DE2218282B2 - Verfahren zur Herstellung von halogenierten Äthanen - Google Patents

Description

Gegenstand des Patents 21 26 105 ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserstofffreien Halogenmethanen mittels Umsetzung von Fluor enthaltenden wasserstofffreien Halogenmethanen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) Fluor enthaltende wasserstofffreie Halogenmethane, die wenigstens 1 Fluoratom und im übrigen Chlor- und/oder Bromatome enthalten, mit

b) Tetrachlormethan oder Tetrabrommethan in Gegenwart von Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid oder deren Gemischen im Temperaturbereich von -lObis+150⁰C umsetzt.

Gegenstand des Patents (Patentanmeldung P 21 33 152.2-42) ist eine weitere Ausbildung des vorgenannten Verfahrens, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man statt oder zusätzlich zu Komponente b) ein Halogenmethan einsetzt, das neben Chlor- bzw. Bromatomen noch 1 bis 3 Wasserstoffatome im Molekül aufweist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist — in Weiterentwicklung der obengenannten Verfahren — das im vorstehenden Patentanspruch aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von halogenierten Äthanen.

Vorzugsweise werden als Komponente a) Äthane eingesetzt, die zwei bis drei Fluoratome und mehr als ein Chlor- oder Bromatom im Molekül aufweisen. Beispiele für solche Äthane sind:

CF₂CI-CFCI₂, CF₂Cl-CF₂Cl,
CF₂Br-CF₂Br, CF₃-CBr₃,
CF₃CHCl₂, CF₃-CHBr₂,
CHCI₂-CF₂CI.

Besonders vorteilhaft als Katalysator ist ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Aluminiumtrichlorid und Aluminiumtribromid. Bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches sollen diese Katalysatoren in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent eingesetzt werden.

Die für den einzelnen Fall optimale Katalysatormenge und -zusammensetzung kann durch einfache Vorversuche leicht ermittelt werden.
Beispiele für Komponenten bi) und b₂) sind:

CFBr₃₁CFCI₃₁CF₂Br₂,
CF₃ClCCU₁CBr₄,

CCl₂Br₂, CCI₃ - CCl₃, CF₂CI - CFCl₂,
CF₂Br-CF₂Br, CF₃-Cl₃,
CF₃-CBr₃, CF₃-CF₂CI sowie
CHCI3, CH₂Br₂, CHFCl₂,
CF₃-CHCl₂, CF₃-CHBr₂,
CHCl₂-CF₂Cl und CH₂Cl-CFCl₂.

Insbesondere lassen sich solche Verbindungen oder Gemische solcher Verbindungen einsetzen, die in einem vorhergehenden Ansatz als Nebenprodukte angefallen sind, wie beispielsweise

CCl₄, CBr₄, CClBr₃, CHBr₂-CHClBr.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem geeigneten Reaktionsgefäß eine der beiden Reaktionskomponenten, vorzugsweise die schwerer flüchtige, mit der erforderlichen Katalysatormenge vermischt. Sind beide Reaktionskomponenten bei der Reaktionstemperatur merklich flüchtig oder bereits schon dampfförmig, kann die Umsetzung auch in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise in einem nichthalogenierten Alkan, wie beispielsweise Cyclohexan oder n-Octan, vorgenommen werden. Ist nur einer der beiden Reaktionspartner bei der Reaktionstemperatur merklich flüchtig oder ist mit der Bildung von Nebenprodukten zu rechnen, die bei der Reaktionstemperatur fest sind, kann auch die weniger flüchtige

Reaktionskomponente in größerem Überschuß verwendet werden, so daß diese Überschußmenge als Lösungsmittel oder Reaktionsmedium dient.

In dieses auf die Reaktionstemperatur von 0 bis 200°C, vorzugsweise 20 bis 8O⁰C, erwärmte Gemisch wird nunmehr die zweite Reaktionskomponente im Verlauf von mehreren Stunden eingebracht, wobei das Reaktionsgemisch ständig durchmischt wird. Vorteilhaft werden die Ausgangssubstanzen und Reaktionsbedingungen so gewählt, daß im Verlauf der Umsetzung wenigstens ein unter Reaktionsbedingungen flüchtiges Produkt entsteht. Bei dieser Arbeitsweise entweichen diejenigen Reaktionsprodukte, deren Siedepunkt unter der Umsetzungstemperatur liegt. Ihre Dämpfe können in einen Rückflußkühler eingeführt werden, dessen Temperatur so eingestellt und konstant gehalten wird, daß die Verbindungen, die unterhalb dieser eingestellten Temperatur sieden, entweichen und in einer Kühlfalle aufgefangen werden können, während die höher siedenden Produkte kondensiert werden und in das Reaktionsgemisch zurückfließen, wo sie weiter an der Umsetzung teilnehmen. Auf diese Weise läßt sich durch die Wahl der Rückflußtemperatur die Umsetzung in Richtung auf ganz bestimmte gewünschte Verbindungen steuern. Die nach beendeter Umsetzung in der Kühlfalle und im Reaktionsgefäß angefallenen Gemische können durch Destillation in ihre einzelnen Komponenten zerlegt werden. Für verschiedene Anwendungszwecke, beispielsweise als Feuerlöschmittel oder als Treibmittel bei der Herstellung von Kunststoffes schaum, kann es ausreichend sein, das Gemisch so, wie es anfällt, zu verwenden, während beispielsweise die Herstellung von Zwischenprodukten für pharmazeutische Zwecke eine sorgfältige Trennung erfordert, die

nach bekannten Verfahren durchgeführt wird.

Die Umsetzungen können sowohl in kontinuierlicher als auch in diskontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt werden. Nach Möglichkeit sollte die kontinuierliche Arbeitsweise gewählt werden, wobei dann neben den Ausgangssubstanzen auch der Katalysator in dem Maße, wie er sich bei der Reaktion verbraucht, kontinuierlich in das Reaktionsgemisch eingeführt wird. Die vorerwähnten gasförmigen Endprodukte werden über einen Kühler aus dem Reaktionsgemisch abgezo- to gen. Hierdurch läßt sich der Reaktionsablauf besonders günstig so steuern, daß ein angestrebtes Produkt in optimaler Menge entsteht Bei dieser Arbeitsweise liegen die Reaktionszeiten, je nach Temperatur und Druck, zwischen einigen Minuten und mehreren Stunden.

Halogenierte Äthane, wie beispielsweise C2F2Cl33r, können in Anlehnung an die für die Erzeugung von entsprechenden halogenierten Methanen bekannten Reaktionen erzeugt werden. Das technische Prinzip der für die Herstellung von Halogenmethanen ist in den meisten Fällen die katalytisch beschleunigte Disproportionierung eines als Nebenprodukt anfallenden Halogenmethans. So ist beispielsweise in der US-PS 19 94 035 ein Verfahren beschrieben, nach dem aus CFCI3 in Gegenwart von Aluminiumchlorid gleiche Teile von CF2CI2 und CCU gebildet werden.

In der DE-OS 19 13 405 wird auch bereits ein Verfahren beschrieben, nach dem CF2Br2 in Gegenwart von Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid zu CFsBr jind CBr4 disproportioniert wird. Hierbei können halogenierte Kohlenwasserstoffe als inerte Lösungsmittel dienen. Es war daher nach der Lehre dieser Patentanmeldung nicht vorauszusehen, daß unter bestimmten Bedingungen solche halogenierte Kohlen-Wasserstoffe, wie beispielsweise chlorierte und/oder bromierte Methane, zusammen mit bestimmten fluorhaltigen Halogenäthanen als Reaktionspartner an Umhalogenierungsreaktionen teilnehmen würden.

Auch bei anderen bekannten Verfahren sind die Verhältnisse ähnlich, so daß nach diesen Verfahren zwar mit guter Ausbeute ein wertvolles Hauptprodukt hergestellt werden kann, gleichzeitig sich aber in kleinen Mengen ein oder mehrere wasserstofffreie Halogenmethane als Nebenprodukte bilden, für die keine Verwendung vorhanden ist.

Nach der Erfindung können demgegenüber Halogenäthane in einer einfachen Arbeitsweise mit maximaler Ausbeute und mit nur geringen Mengen an unerwünschten Nebenprodukten erzeugt werden. Außerdem bietet das Verfahren der Erfindung die Möglichkeit, die angestrebten Produkte in einem kontinuierlichen Verfahrensablauf herzustellen und durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren.

Nachfolgend ein Beispiel zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel

In einem Reaktionsgefäß, das mit Rührvorrichtung, Thermometer, Heizvorrichtung und einem Rückflußkuhler, der auf —4° C eingestellt wird, ausgerüstet ist, werden 750 Gew.-Teile CF₂Cl-CFCI₂ gegeben und darin 50 Gew.-Teile einer Mischung aus gleichen Gew.-Teilen AICI3 und ΑΙΒΓ3 suspendiert In diese Suspension, die auf eine Temperatur von 40⁰C erwärmt und lebhaft geführt wird, werden unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur im Verlauf von 6 Stunden 420 Gew.-Teile CF₂Br₂ zugetropft. Danach wird für weitere 42 Stunden die Reaktionstemperatur aufrechterhalten und unter weiterem Durchmischen die Reaktion zu Ende geführt. Im Verlauf dieser Zeit entweicht über den Rückflußkühler ein Gemisch, das aus etwa 9 Gew.-Teilen CF₂Cl₂, 92 Gew.-Teilen CF₃Br, 58 Gew.-Teilen CF₂ClBr und 12 Gew.-Teilen CF₂Br₂ besteht. Das Gemisch wird in einer Kühlfalle aufgefangen und durch fraktionierte Destillation in seine Einzelbestandteile zerlegt Im Reaktionsgefäß verbleibt ein Gemisch, das neben dem Katalysator 600 Gew.-Teile nicht-umgesetztes CF₂Cl-CFCl₂ als Lösungsmittel, 128 Gew.-Teile nicht-umgesetztes CF₂Br₂ und 120 Gew.-Teile an Fluor-Chlor-Brom-Äthanen sowie 79 Gew.-Teile CBr₄ enthält. Die Fluor-Chlor-Brom-Äthane bestehen überv/iegend aus C₂F₂CUBr in Form der Isomeren CF₂Cl-CCI₂Br und CF₂Br-CCl₃ sowie aus C₂F₃Cl₂Br in Form der Isomeren CF₂Cl-CFClBr und CF₃CCI₂Br.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von halogenierten Äthanen mittels Umsetzung von Fluor enthaltenden Äthanen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) Äthane, die 1 bis 5 Fluoratome, wenigstens ein Chlor- oder Bromatom und gegebenenfalls Wasserstoff atome enthalten, mit

   bi) Methanen, die chloriert und/oder bromiert sind, gegebenenfalls 1 bis 3 Fluoratome und gegebenenfalls Wasserstoffatome enthalten, oder mit

   b₂) Äthanen, die chloriert und/oder bromiert sind, gegebenenfalls 1 bis 5 Fluoratome und gegebenenfalls Wasserstoffatome enthalten und insgesamt von Komponente a) verschieden sind, oder mit

   b3) Gemischen aus bi) und b2)

   in Gegenwart von Alurniniumchlorid, Aluminiumbromid oder deren Gemischen bei 0 bis 200, vorzugsweise bei 20 bis 8O⁰C, umsetzt