DE1668842A1

DE1668842A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dichloraethan

Info

Publication number: DE1668842A1
Application number: DE19631668842
Authority: DE
Inventors: Jordan James Irwin; Vierk Harold Stanton
Original assignee: Vulcan Materials Co
Current assignee: Vulcan Materials Co
Priority date: 1962-08-22
Filing date: 1963-08-17
Publication date: 1971-10-14
Also published as: DE1668842C3; DE1518166A1; ES291002A1; US3304337A

Description

iegexemplar

Professor Dr.-lng. *"" -licht tjeandart Wrdlfl ROBERT MELDAU 483 GÖTERSLOH/W., den ". "

D i ρ I.-1 η g. Carl-Bertelsmann-Str. 4 1 β g Ö g Λ 0

GUSTAV MELDAU ^{Telefon l05241}-²³⁴⁵⁴ ^

Patentanwälte

V 168

Vulcan, Material» Coapany P.O. Box 7497 - One Offioe Park Birmingham 13, Alabama, tfew Jersey

Verfahren zur Herstellung -von 1,1-Dichloräthan. (Auseoheidung aus Patentanmeldung V 24 449 IVb/l2o) "

Die Erfindung betrifft ein Verfahren «ur Herstellung von 1,1-Dichloräthan durch Chlorierung von Äthan hei erhöhten Temperaturen auf nichtkatalytischen Wege.

Bisher sind eine Reihe von Verfahren ssur Chlorierung vom Äthan unter Gewinnung von verschiedenen Umsetsungsprodukten angewendet worden. Biese Verfahren haben wesentliche Nachteile, die bei " hohen Beschickungsverhältnissen von Chlor zu Kohlenwasserstoff in einer erheblichen Explosionsgefahr oder in einer schlechten Leistungsfähigkeit der Anlage oder in einer umständlichen Gewinnung der Umsetzungsprodukte bei Anwendung großer Anteile an Verdünnungsmittel liegen. So ist es aus der deutschen Patentschrift 955 057 bekannt, Äthan unter Erhalt von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid zu chlorieren, indem große Mengen Chlorwasserstoff oder Dampf als inertes Verdünnungsmittel sur Regulierung der Verfahrenstemperatur angewendet werden.

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Bei einer derartigen Anwendung großer Mengen Verdünnungsmittel war eine wirtschaftliche Gewinnung des Reaktionsprodukte praktisch nicht möglich. Außerdem hat sich die Anwendung von Wasserdampf als Verdünnungsmittel als unzweckmäßig erwiesen, weil dadurch •Ine starke Korrosion der Apparatur eintrat und sich die organischen Unset zunge produkte bei der Kondensation »ersetzten. Die UBsetzungetemperaturen lagen bei den bisherigen Verfahren zur Chlorierung von Athen im allgemeinen in der Größenordnung von 450° C oder darüber. In Ind.eng.CheM.41 (1949)» 799-802 wird festgestellt, daß man Äthan okne Verdünnungsmittel unter Erhalt Ton Vinylchlorid und anderen Produkten chlorieren kann. Dabei werden die Temperatur- und Druckrerhältniase bei der Äthanchlorierung erörtert. Aus dieser Literaturstelle kann jedoch keine Lehre hergeleitet werden, was zu tun ist, um bei der Äthanohlorierung niedrige Temperaturbereiche selbsttätig herbeizuführen.

Ea wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dichloräthan durch Chlorierung von Xthan gefunden das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine gasförmige, in wesen. Eichen aus Äthan, Chlor und mindestens einem gesättigten chlor leiten Äthan mit 1 bis 3 Chloratomen in Molekül bestehende Mischung, und vorzugsweise •ine im wesentlichen aus A than, Chlor und Ithylehlorid und eventuell auch 1,1,1-Trichioräthan bestehende Mischling mit den MoI-verhältnissen von freiem Chlor zu Äthan wie etwa 0,5 bis 1,2 zu 1 und von Äthylchlorid zu freiem Chlor wie etwa 0,8 bis 2 zu 1 bei 345 bis 440° C und unter einem Überdruck im Bereich von 0,7 bis 7 kg/cm umsetzt, anschließend das erhalten· Reaktionsgemisch abzieht und gegebenenfalls unter Gewinnung von I,l-Dich4oräthan fraktioniert.

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Besondere vorteilhafte Molverhältnisse in der Beschickunge« mischung betragen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren für freies Chlor cn A than etwa 0,7 bis 0,9 zu 1 und für Äthylchlorid zu freiem Chlor etwa 1,2 bis 1,5 su 1. Innerhalb dee Temperaturbereichs von 345 bis 440° C ist eine tfeaktionstemperatur von 370 bis 427° C besondere für die Durchführung des Verfahrens geeignet. Ferner hat sich als ein bevorzugter Druck in der fraktionszone ein überdruck von etwa 2,8 bis 5»6 kg/cm erwiesen. Das Beschickungsgemisch kann der iteaktionezone dabei t αweokmäßigerweis« alt einer Geschwindigkeit zugeführt werden, daß eine Verweilzelt von etwa 5 bis 30 Sekunden bei der angegebenen bevorzugten fieaktionstemperatür erreicht wird, Das ßeaktionegemiseh kann dann aus dar Beaktionszone abgezogen werden, und es können eine 1,1-Dichloräthan-Fraktion und eine

thylohlorid-Fraktion von der Heaktiensmischung durch fraktionierte Destillation abgetrennt «erden. Das dabei erhaltene •thylchlorid kann dann der Heaktionszone als ein T^iI des Beschickungsgut es wieder sugeJUhrt werden. λ

Di^ Anwesenheit von ^Ythylchlorid im Beechickungsgemiseh und das Zurückführen dieser Verbindung in die JReaktionszone nach den erfindungsgemißen Verfahren ist darum besonders vorteilhaft, weil dies« Verbindung nicht nur einen Verdünnungseffekt ausübt, sondern dazu beiträgt, daS die Temperatur in der Beaktlonszon« selbsttätig in der gewünschten Weis« eingestellt wird. Das Athylchlorid neigt dazu, «ine Chlorwasserstoffabspaltung zu erleiden, die ausgesprochen endotherm ist· Durch dies« endotherm«

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Heaktion wird die stark exotherme Chlorierungaumsetzung moderiert·

Dae ale Ausgangsstoff verwendete Äthan ist vorzugsweise frei von anderen Kohlenwaseerstoffen, Es kann jedoch eine C.-Fraktion mit bie su etwa 20# Äthylen Ih Gemisch mit Xthan angewendet werden«

Durch das nach der Erfindung vorgeschlagene relativ niedrige Verhältnis von Chlor su Äthan in der Beschickungsmiechung und die Verwendung von Äthylohlorid als Verdünnungsmittel werden Überraschenderweise hohe Ausbeuten an 1,1-Dicnloräthan unter Erhalt nur geringer Mengen anderer Produkte ersielt· So kann man ein Heaktionsprodukt erhalten, das 75 his 85 Mol.-$ oder mehr 1,1-Dichloräthan enthält, und swar susamaen mit geringen Mengen einer geringen Anzahl anderer zweckmäßiger Produkte. So kann sun Beispiel ein 85 Mol«H* 1,1-Dichloräthan enthaltendes Beaktioneprodukt etwa 4 Mol·-^ Vinylchlorid, etwa 2 Mol·-^ Vinylidenchlorid, etwa 6 Mol.-< 1,1,1-Trichioräthan und etwa 3 MoI.-^ 1,2-Dichloräthan enthalten« In der folgenden Tabelle I sind Versuche susammengefaßt, die die Herstellung von 1,1-Dlohloräthan durch direktes Chlorieren von Äthan nach dem erfindungsgemäSen Verfahren wiedergeben· Als äeaktionsgefäS und als sueätzliohe Auarlletungen zu» Abtrennen der Seaktionsprodukte können die in ffer deutschen Patentschrift ........ (deutsche Patentanmeldung V 24 449 IVb/l2o) beschriebenen Apparaturen verwendet werden·

Die in der Tabelle I wiedergegebenen Zahlenwerte zeigen, daß das erfindungsgeaäSe Verfahren mit Xthanumsetsungen Über

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betrieben weiden und man gleichseitig ein Verfahreneprodukt mit etwa 85 MoI.-^ 1,1-Diohloräthan erhalten kann· Weiterhin zeigen die Zahlenwerte, daß man die Arbeitsbedingungen so einstellen kann, das daa Verfahren bezüglich des äthylohlorida praktisch im Gleichgewicht verläuft, d.h. das Verfahren kann leioht unter derartigen Bedingungen durchgeführt werden, daß, von außen gesehen, weder eine Bildung nooh ein Verbrauch an Äthylchlorid stattfindet« Die Menge des während des Verfahrene gebildeten Kthylohlorids befindet eioh dabei praktisch in eine» Gleichgewicht mit der als Verdünnungsmittel für die Beschickung benötigten Menge.

tabelle I
Herstellung von 1.1-Diohloräthan

Versuch Nr. 12 3

Beschickung. Mole

Xthan 1,270

Chlor 1,000

Äthylchlorid 1,560

inmrabadingmigMi

Druck, kg/o» 4,48

Maximaltemperatur ⁰C 415

durchschnittliche Temperatur

⁰C 408

Verweilseit, see. 14,1

ι. Mol

Vinylchlorid 0,016 Äthylchlorid 1,575 Vinylidenchlorid 0,001

1₍1-Diohloräthan 0,318

1,1,1-Trichloräthan 0,016

1,2-Diohloräthan 0,010

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1,204	1,204
1,000	1,000
1,371	1,368
4,48	4,48
413	413
408	408
14,5	14,3
0,015	0,018
1,336	1,297
0,006	0,006
0,355	O,3t7
0,025	0,025
0,011	0,011

T ⁶ "

4,5	3,8	4,7
5,5	-	-
0,2	1,5	1,6
85,0	85,5	84,5
4,3	6,4	6,4
2,7	2,8	2,8
46,0	46,6	44,0
	2,6	5,2

Versuch Hr. 1 2 3

tatsächliche Bildung, Mol£
tatsächlich gebildeter, chlorierter
Produkte

Vinylchlorid
Xthylchlorid
Vinylidenchlorid
1,1-Di chloräthan
1,1,1-Trichloräthan
1,2-Diehloräthan

tatsächlicher Verbrauch
UoI-Ii der Beschickung

X than
Äthylehlorid

Abgesehen Ton des Effekt des Äthylchlorids auf die Reaktionstenperatur kann eine Temperatursteuerung auch durch geeignete geringfügige Änderungen der augeführten Chlormengen innerhalb der angegebenen Grenzen erreicht «erden·

Dae erfindungsgeaäee Verfahren kann hue Kohlenstoffbildung und ohne Exploeionen bei den angegebenen Ikticken und Verhältnissen von Chlor sit Xthan durchgeführt «erden· Dies stellt ein unerwartetes Ergebnis dar, da auf des einschlägigen Gebiet inner auf die Explosionsgefahren hingewiesen «orden ist, die bei der Chlorierung von Äthan oder analogen Verbindungen bei eines hohen Verhältnis Ton Chlor su Kohlenwasserstoffen auftreten. Die Durchführung des Verfahrens unter Druck hat den Vorteil, daß die Größe des umeeteungesyeteme bei feststehender Kapazität erheblich verringert «ird, sowie daß das R eak ti one produkt bei höheren Abkühlungetemperaturen gewonnen «erden kamt, ohne daß eine erneute Verdichtung der aus dem üasetmungsgefäß au*tretenden

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BAD üBiüiHAL - 7 -

Gese erforderlich wäre· Das erneute Verdichten dieser Oase ist im Hinblick auf Investltions- und Reparaturkosten der Kompressoren bei dem stark korrodierend wirkenden Gas nachteilig»

Kin weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Möglichkeit, di« Anzahl der in dem Heaktionsgemisch erhaltenen Produkte su beschränken. Früher sah

man sich demgegenüber den großen Schwierigkeiten gegenüber, di» mit dem Abtrennen reiner industriell verwertbarer Produkte aus den kompilierten Produktgenischen, die normalerweise f bei den Chlorierungen von Kohlenwasserstoffen erhalten werden, verbunden sind«

Beispiel.

Ib wird ein Gemisch aus 0,582 Mol Äthan, 0,110 Mol Äthylohlorid, 0,603 Mol 1,1,1-Tricnloräthan, 0,008 Mol 1,2-Dichloräthan und 1 Mol freies Chlor In ein HeaktionsgefäB eingedruckt· Die Geschwindigkeit für die Durchführung der Mischung duroh dss Iteaktionsgefäß wird dsbei so gewählt, daß das verdampfte Heaktionsgeraiech mit einer durchschnittlichen Verweilseit von " etwa 15 Sekunden bei der fleaktionstemperatur verbleibt· Das fieaktionsgefftfi wird bei einem Druck von 4,9 kg/cm and einer durchschnittlichen Temperatur von 416° C sowie einer maximalen Temperatur von 427° C gehalten. In der Tabelle IX sind die ärgebnisse dieses Versuchs angegeben, und ss 1st su ersehen, daß 1,1-Diohloräthan in hoher Ausbeute bevorsogt gegenüber anderen Seaktlonsproduktexi erhalten worden 1st*

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Tabelle II
Mole pro Mol Cl« in der Beschickung

In der Be-j Im austreten- tatsäehli- !Ver

schickung S den Produkt !ehe Bildung

Vinylchlorid	0	,118	0,089	0,089
Äthylchlorid			0,150	0,032
Vinylidenchlorid			0,117	0,117
1,2-Iichloräthylene			0,002	0,002
-,1-Dichloräthan	0	,605	0,156	0.156
1,1,1-Tr i chloräthan	0	,008	0,555	-
1,2-Dichloräthan			0,OU	0,003
1,1,2-Trichloräthan			0,003	0,003
▼er s ch .Verbindungen		0,000	0,000

braucht
Mol-g

aus ge' dent

8,0

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Claims

Professor D r.-Ing. ROBERTMELDAU . 483GOTERSIOH/W..den.. D i ρ I -1 Π α Carl-Bertelsmann-Str. 4 ' gustav'meldau Telefon l0S24"-234* 16 6 8 Patentanwälte Y 168 fBeiegexerr.plar [Darf nicht geändert werden ,J-. ■■ ·■ ~ Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dichloräthan durch Chlorierung von Äthan, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gasförmige, im wesentlichen aus Äthan, Chlor und mindestens einem gesättigten chlorierten Äthan mit 1 "bis 3 ChI or at omen im Molekül bestehende Mischung mit den Molverhältnissen von freiem Chlor zu Äthan und chlorierten Äthan wie etwa 0,5 bis 1,2 zu 1 bei 345 bis 440° C und unter einem Überdruck im Bereich von 0,7 bis 7 kg/cm umsetzt, anschließend das erhaltene Reaktionsgemisch abzieht und gegebenenfalls unter Gewinnung von 1,1-Diehloräthan fraktioniert·

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine im wesnetlichen aus Äthan, Chlor und Äthylchlorid bestehende Mischung mit äen Mol verhältnis sen von freiem Chlor zu Äthan wie etwa 0,7 bis 0,9 zu 1 und von Äthylchlorid zu freiem Chlor wie etwa 1,2 bis 1,5 zu 1 bei etwa 370 bis 427° C und einem Überdruck von etwa 2,8 bis 5»6 kg/cm und alt einer Verweildauer von etwa 5 bis 30 Sekunden bei dieser Reaktionstemperatur in der Reakt ions zone In Abwesenheit «ines Katalysators umsetzt, anschließend das erhaltene Eeaktionsgemisch abzieht, eine Äthylchlorid-Praktion und ein· 1,1-vDichloräthan-Fraktion ▼on der Beaktionaeiachung abtrennt und die Äthylchlorid-

Iraktion in di· Heaktionasone lurückführt.

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Bantv«rblndunaint Dauttcha Bank A.-Q., Gfi»»f»k))iJW«tE Konto äWfef ( Po«tt<h«ckkontQ Danmund Nr. 21717