DE1793316A1 - Verfahren zur Herstellung polychlorierter AEthane - Google Patents

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Verfahren zur Herstellung polychlorierter Äthane

Die Erfindung "betrifft sowohl Verfahren zur Herstellung polychlorierter Athane, die wenigstens drei Chloratome im Molekül enthalten, als auch polychlorierte Äthylene, die wenigstens zwei Chloratome im Molekül enthalten. Insbesondere "betrifft die Erfindung in erster Linie ein Verfahren zur Herstellung polychlorierte? Äthane, die wenigstens drei Chloratome im Molekül enthalten, indem man Chlor mit 1,2-Dichloräthan in der flüssigen Phase in Anwesenheit chlorierter Äthylene, die wenigstens ein Chloratom enthalten, kontaktiert. Außerdem "betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung polychlorierter Ithylene, die vorwiegend aus 1,1-Dichloräthylen, eis- und trans-1,2-Dichloräthylen, Trichloräthylen und Tetrachloräthylen bestehen, indem man eine Mischung aus polychlorierten Äthanen, die wenigstens drei Chloratome im Molekül enthalten, wie sie in der vorgenannten Chlorierungsreaktion erhalten wurden, der Pyrolyse unterwirft, wobei die Pyrolyse mit der Mischung der chlorierten Produkte ober bzw. mit der abgetrennten Verbindung durchgeführt wird. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von sowohl Trichloräthylen und

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Tetrachlorethylen als auch gleichzeitig von 1,1,1-Trichloräthan in einen kontinuierlichen Verfahren, durch Zugabe von Chlorwasserstoff entweder zur Mischung der chlorierten Äthylene, die in dem vorhergehenden Pyrolyseverfahren erhalten wurden, oder zur vorgenannten Mischung, axis der Trichloräthylen und Tetrachloräthylen abgetrennt worden sind und das vorwiegend aus Dichloräthylenen besteht, in der flüssigen Phase, um .das 1,1-Dichloräthylen selektiv in 1,1,1-Trichloräthan umzuwandeln und den Rückstand, der vorwiegend aus eis- und trans-1,2-Dichloräthylen besteht, die intakt in nichtumgesetztem Zustand zurückgewonnen werden, in die Chlorierungsstufe zirkulieren zu lassen.

Die polychlorierten Äthane mit wenigstens drei Chloratomen im Molekül und die polychlorierten Äthylene mit wenigstens zwei Chloratomen im Molekül, wie sie im vorliegenden Verfahren hergestellt werden, sind in allen Fällen entweder als Lösungsmittel oder als Ausgangsmaterialien wertvoll. Das heißt, 1,1,1-Trichloräthan wird in der Hauptsache wegen seiner ausgezeichneten Lösefähigkeit und Sicherheit häufig als Metallreinigungsmittel bei Raumtemperatur verwendet, während Trichloräthylen und Tetrachloräthylen in der Hauptsache als dampfförmiges Reinigungsmittel für Metalle und als Lösungsmittel zur Trockenreinigung wegen ihrer ausgezeichneten Lösefähigkeit ebenfalls häufig vertrieben werden. Andererseits sind 1,1,2-Trichloräthan, Tetrachloräthan und Pentachloräthan die entsprechenden Ausgangsmaterialien für Dichloräthylen, Trichloräthylen und Tetrachloräthylen, wenn man letztere durch Zersetzung herstellt.

In der Regel bekannte Verfahren zur Herstellung polychlorier- , ter Äthane mit wenigstens drei Chloratomen im Molekül sind Verfahren, bei denen entweder die substituierende Chlorierungsreaktion durch Kontaktierung von Chlorgas mit einem gesättigten Kohlenwasserstoff wie Äthan oder chlorierten Äthanen mit weniger als drei Chloratomen im Molekül, in der flüssigen

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Phase unter atmosphärischem Druck durchgeführt wird, wobei man zur Beschleunigung der Reaktion mit ultraviolettem Licht bestrahlt, oder die Temperatur des Reaktionssystems unter höherem Druck als Atmosphärendruck steigert und dabei das System im flüssigen Zustand hält. Diese beiden Methoden werden jedoch von unerwünschten Nebenreaktionen begleitet, und insbesondere im Falle der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht bestand der Rachteil darin, daß die Reaktionsapparatur kompliziert war. Es war daher keine technisch zufriedenstellende Methode. 1,1 ,"l-Trichloräthan wird daher durch Zugabe von Chlorwasserstoff zu 1,1-Dichloräthylen hergestellt, wobei man als Katalysator s. 3. wasserfreies Eisen-III-chlorid (vergleiche US-Patentschrift 3 065 280) verwendet. Diese Methode jedoch, bei der 1,2-Dichloräthan zuerst zu 1,1,2-Trichloräthan chloriert wird, wonach dieses beispielsweise mit Kalkmilch unter Bildung von 1,1-Dichloräthylen zersetzt wird, mit anschließender Addition von Chlorwasserstoff, besitzt den Nachteil, daß der in der Zersetzungsstufe gebildete Chlorwasserstoff ein Chlorid mit dem metallischen Bestandteil des Zersetzungsmittels bildet, das seine Rückgewinnung und Verwendung unmöglich macht. Dieses Verfahren ist daher als technisches Verfahren nicht zufriedenstellend.

Ein Verfahren zur Herstellung chlorierten Äthylens, insbesondere von Trichloräthylen und Tetrachloräthylen, besteht darin, daß man durch Umsetzung von 1,2-Dichloräthan mit Chlor in der Dampfphase eine Mischung von Trichloräthylen und Tetrachloräthylen erhält. In diesem Verfahren wird jedoch gewöhnlich vorwiegend Tetrachloräthylen wegen seiner Stabilität in einem derartigen Reaktionssystem gebildet. Auch diese Methode ist daher äußerst ungeeignet, wenn man Trichloräthylen in großen Mengeu herzustellen wünscht. Tetrachloräthylen wird auch in großer Menge gebildet, wenn ein Gemisch aus Trichloräthylen und Tetrachloräthylen durch thermische Chlorierung von Kohlenwassorstoffen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bei

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Temperaturen höher als 50O⁰C hergestellt wird (vergleiche US-Patentschrift 3 166 601). Außerdem findet in diesem Falle eine Chlorolyse statt, wobei Tetrachlorkohlenstoff als Nebenprodukt gebildet wird. Da Tetrachlorkohlenstoff vorteilhafter nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden kann, muß der in dieser Reaktion gebildete Tetrachlorkohlenstoff als unerwünschtes Hebenprodukt angesehen werden, das die Ausbeute an Trichlorethylen und Tetrachloräthylen herabsetzt.

Wenn andererseits diese beiden Verbindungen getrennt voneinander hergestellt werden sollen, so wird zuerst Tetra- bzw. Pentachloräthan nach einem zwei- oder mehrstufigen Reaktionsprozeß hergestellt, worauf diese mit Hilfe von Alkali oder Hitze zersetzt werden.

Was Trichloräthylen betrifft, so ist zu sagen, dsa3 im allgemeinen die Zersetzung von Tetrachloräthan angewendet wird, wobei dieses Tetrachloräthan entweder durch Addition von zwei Molekülen Chlor an Acetylen oder durch zweistufige Chlorierung von 1,2-Dichloräthan, das durch Chlorierung von Äthylen erhalten wurde (z. B. belgisches Patent Nr. 602 840), hergestellt wird.

Andererseits ist in bezug auf Tetrachloräthylen ein Verfahren bekannt, welches darin besteht, daß ein Mol Chlor an Trichloräthylen addiert wird, wobei Pentachloräthan entsteht, von dem anschließend Chlorwasserstoff abgespalten wird.

Diese Verfahren sind jedoch äußerst kompliziert und sind daher als technische Verfahren nicht erwünscht.

Außerdem wurde bisher noch kein Verfahren gefunden, welches in einer kontinuierlichen Reihe von Produktionsstufen die pöLychlorierten Äthane und chlorierten Äthylene gleichzeitig und vorteilhaft liefern kann.

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Der wichtigste Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens, durch das polychlorierte Ithane mit v/enigstens drei Chloratomen im Molekül und chlorierte Äthylene mit wenigstens zwei Chloratomen technisch vorteilhaft hergestellt v/erden können.

anderer Gegenstand ist die Schaffung eines technisch vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung polychlorierter Äthane mit wenigstens drei Chloratomen im Molekül durch Chlorierung von 1,2-Dichloräthan.

Ein weiterer Gegenstand ist die Schaffung eines Verfahrens, wobei zwei oder mehrere Sorten chlorierter Äthylene gleichzeitig und vorteilhaft hergestellt werden können.

Ein weiterer Gegenstand ist die Schaffung eines Verfahrens, mit dessen Hilfe Trichloräthyler und Tetrachloräthylen gleichzeitig und in einem gewünschten Verhältnis hergestellt werden kann.

Noch ein Gegenstand ist die Schaffung eines technisch vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan aus 1,2~Dichlorät\bari.

Ein weiterer Gegenstand betrifft ein Verfahren zur vorteilhaften Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan, Trichloräthylen und l'etrachloräthylen mit Hilfe eines kontinuierlichen in Reihe geschalteten Verfahrens.

Andere Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung zu ersehen sein.

Diese und andere Gegenstände der vorliegenden Erfindung kommen durch ein Verfahren zur Herstellung polychlorierter Äthane mit wenigstens drei Chloratomen im Molekül zustande, das da-

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durch gekennzeichnet ist, daß Chlor mit 1,2-Dichiοräthan in der flüssigen Phase in Gegenwart eines chlorierten Äthylens mit wenigstens einem Chloratom im Molekül, kontaktiert wird.

Wenn nichts anderes angegeben wird, so stellen die hier verwendeten Prozentsätze* und Teile Gewichtsprozentsätze bzw. Gewichtsteile dar.

Es wurde nun gefunden, daß die substituierende Chlorierungsreaktion von 1,2-Dichloräthan merklich beschleunigt wurde, wenn bei der Herstellung chlorierter Äthane mit wenigstens drei Chloratomen im Molekül durch substituirende Chlorierung, wobei Chlor mit 1,2-Dichloräthan in der flüssigen Phase kontaktiert wird, ein chloriertes Äthylen mit wenigstens einem Chloratom im Molekül im Reaktionssystem vorhanden war und dafür gesorgt wur&e, daß seine Additionsclilorierung gleichzeitig durchgeführt wurde.

Da gemäß der vorliegenden Erfindung keine Bestrahlung des Reaktionssystems mit ultravioletter Strahlung oder Erhöhung der Temperatur notwendig ist, während man das System unter hohem Druck in flüssigem Zustand hält, treten weder Nebenreaktionen auf noch wird die Reaktionsapparatur kompliziert. Außerdem wirken die chlorierten Ithylene, die vorhanden sein sollen, nicht nur beschleunigend auf die Reaktion, sondern sie werden auch durch die Additions-Chlorierungsreaktion in das gewünschte Produkt umgewandelt. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es daher möglich geworden, die gewünschten polychlorierten Äthane mit wenigstens drei Chloratomen im Molekül technisch günstig herzustellen.

Das vorliegende Verfahren kann im Formelbild wie folgt dar-

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gestellt werden:

CH₀Cl-CH₀Cl ^C12

C. C.

Darin stellt die Formel CX₀ = CXCl (worin X Wasserstoff oder Chlor bedeutet) die chlorierten Äthylene mit wenigstens einem Chloratom im Molekül dar und die Formel CX₀Cl-CXCIp (worin X die vorgenannte Bedeutung "besitzt) repräsentiert die polychlorierten Äthane mit wenigstens drei Chloratomen im Molekül ; dabei wird die substituierende Chlorierungsreaktion des Ausgangsmaterials 1,2-Dichloräthan und die Additions-Chlorierungsreaktion chlorierter Äthylene gleichzeitig durchgeführt, wobei die gewünschten polychlorierten Äthane mit wenigstens drei Chloratomen im Molekül und gasförmiger Chlorwasserstoff als Nebenprodukt gebildet werden.

Die Produkte dieser Chlorierungsreaktion besitzen die Formel CX₂Cl-CXCl₂ (worin X Wasserstoff oder Chlor bedeutet), und von diesen Produkten sind diejenigen, bei denen wenigstens ein X Wasserstoff darstellt, die gewünschten Produkte, nämlich 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan und 1,1,1,2-Tetrachloräthan und Pentachloräthan.

Die chlorierten Äthylene mit wenigstens einem Chloratom, wie sie in der vorliegenden Chlorierungsreaktion verwendet werden, werden durch die Formel CX₀=CXCl (worin X Wasserstoff oder Chlor bedeutet) repräsentiert und können Monochioräthylen, 1,1-Dichloräthylen, trans- oder cis-1,2-Dichloräthylen, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen und ein Gemisch von wenigstens zwei dieser Verbindungen; und vorzugsweise Monochloräthylen, 1,1-Dichloräthylen, trans- oder cis-1,2-Dichloräthylen und Gemische von wenigstens zwei dieser Verbindungen sein.

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Besonders erwünscht sind die Dichloräthylene, und wenn man 1 ,2-Dichloräthylen verwendet, erhält man noch angenehmere Ergebnisse, wenn eine nennenswerte Menge 1,1-Dichloräthylen gleichzeitig vorhanden ist. Die Menge an 1,1-Dichloräthylen beträgt bis zu etwa 5 %» bezogen auf die Gesamtmenge chlorierter Äthylene.

Die Menge chlorierter Äthylene, die zusammen vorhanden sein soll, kann irgendeine Menge sein, so lange sie in einem Molverhältnis größer als 0,05, bezogen auf das 1,2-Dichloräthan, vorhanden ist, vom ökonomischen Standpunkt herist jedoch ein Molverhältnis im Bereich von 0,05 bis 1,0 bevorzugt. Vynn das chlorierte Äthylen Monochloräthylen ist, so ist ein Molverhältnis im Bereich von 0,1 bis 0,6 besonders wünschenswert, und in diesem Falle wird hauptsächlich 1,1,2-Trichloräthan gebildet. Andererseits werden im Falle, daß das chiuxierte Äthylen entweder 1,1-Dichloräthylen, trans- oder cis-Dichloräthylen oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren davon ist, besonders eindrucksvolle Ergebnisse erhalten, wenn man die Reaktion mit einem Molverhältnis im Bereich zwischen 0,05 und 1,0 durchführt.

Andererseits wird die substituirende Chlorierungsreaktion des 1,2-Dichloräthans noch wirksamer beschleunigt, wenn das chlorierte Äthylen oder die Gemische davon vor der Einleitung in das Reaktionssystem unter Verwendung einer geeigneten Vorrichtung entweder mit Sauerstoff oder mit einem sauerstoffhaltigen Gas wie Luft in Berührung gebracht werden.

Die Chlorierungsreaktion wird ausgeführt, indem man Chlor in flüssiges 1,2-Dichloräthan und chloriertes Äthylen bei einer Temperatur im Bereich zwischen 20⁰C und dem Siedepunkt des Reaktionssystems und bei einem Druck im Bereich von normalem atmosphärischem Druck bis zu einem Druck von etwa 20 Atmosphären einspeist. Bei Temperaturen unterhalb 20⁰C hat man

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eine deutliche Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit, sie ist daher technisch unbrauchbar. Obgleich bezüglich des Druckes keine besondere Einschränkung nötig ist, und die Umsetzung unter hohen Drucken bei noch höherer Temperatur durchgeführt werden kann, liegt die obere Grenze, vom Standpunkt der Hand- , habung und Konstruktion her gesehen, be'i etwa 20 Atmosphären.

Obwohl die für die Chlorierung notwendige Menge Chlor je nach Apparatur und gewünschtem Produkt schwankt, muß es wenigstens eine Menge sein, die für die Addition von Chlor an das chlorierte Äthylen notwendig ist. Es muß beispielsweise eine größere Menge sein, als für die Umwandlung von 1,2-Dichloräthylen in Tetrachloräthan notwendig ist. Die für die Chlorierungsreaktion erforderliche Zeit schwankt ebenfalls in Abhängigkeit von der Vorrichtung und dem gewünschten Produkt, es ist jedoch ein Zeitraum, der genügt, um wenigstens 10 % und vorzugsweise 30 bis 95 % des 1,2-Dichloräthans in 1,1,2-Trichloräthan umzuwandeln.

Obwohl weiterhin die Reaktion beschleunigt wird, wenn sie unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht durchgeführt wird, nehmen andererseits auch die Nebenreaktionen zu, was zu einer Zunahme an Pentachloräthan und Hexachloräthan führt, die eine um so größere Zahl an Chloratomen enthalten.

Die Chlorierungsreaktion kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Wenn sie ansatzweise durchgeführt wird, so wird sie folgendermaßen ausgeführt. Z. B. wird ein geeignetes Gefäß mit 1,2-Dichloräthan und chloriertem Äthylen beschickt, danach wird Chlor eingeleitet. Alternativ kann das chlorierte Äthylen in das zuvor eingebrachte 1,2-Dichloräthan eingeleitet werden, gleichzeitig wird das Chlorgas eingeblasen. In diesem Falle wird die Reaktionstemperatur mit Hilfe einer geeigneten Methode kontrolliert, und

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es empfiehlt sich, einen passenden Kühler am Kopf des Reaktors anzubringen, um Bestandteile in das Reaktionssystem zurückzuführen, die mit dem entstandenen Chlorwasserstoffgas und dem überschüssigen Chlorgas mitgerissen wurden und aus dem System ausströmen. Wendet man das kontinuierliche Verfahren an, so wird eine vertikale Röhre oder ein Turm mit einem chlorierten Äthanprodukt gefüllt, worauf 1,2-Dichloräthan, chloriertes Äthylen und Chlorgas vom Boden her eingeleitet werden und das Reaktionsprodukt kann kontinuierlich an einem Auslaß am Kopf abgezogen werden. In diesem Fall kann der Kontakt der Reaktionsteilnehmer dadurch verbessert werden, daß man den Reaktor mit einer geeigneten Füllung (ζ. B. Raschig-Ringe) füllt oder die Reaktionstemperatur kann durch einen Mantel oder im Reaktor angebrachte Rohrspiralen passend reguliert werden. Wie im Falle des ansatzweisen Verfahrens, so ist es auch ini kontinuierlichen Verfahren wünschenswert, einen Kühler am Köpf des Reaktors anzubringen, um die Reaktionskomponenten zu gewinnen, die mit dem Chlorgasüberschluß und dem entstandenen Chlorwasserstoffgas, die aus dem System entweichen, mitgerissen werden. Alternativ kann der Flüssigkeitsspiegel in einer geeigneten Höhe gehalten werden, indem man die Höhe des Reaktors einstellt, und die Chlorbeschickungsmenge kann so eingestellt werden, daß sie zu der Zeit, da sie die Oberfläche der Flüssigkeit erreicht, vollständig umgesetzt ist. In diesem Falle kann das nicht umgesetzte Material, da in der abgezogenen Reaktionsflüssigkeit verblieben ist, durch eine geeignete Auftrennvorrichtung abgetrennt werden und zur erneuten Verwendung in das Reaktionssystem zurückgeführt werden.

Die Zwecke der vorliegenden Erfindung erreicht man durch ein Verfahren zur Gewinnung chlorierter Äthylene, die hauptsächlich aus 1,1-Dichloräthylen, eis- und trans-1,2-Dichloräthylenen, Trichloräthylen und Tetrachloräthylen bestehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Chlor mit 1,2-Dichloräthan

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in der flüssigen Phase in Gegenwart eines chlorierten Äthylens wie 1,1-Dichloräthylen, eis- und trans-1,2-Dichloräthylen und Mischungen davon, umgesetzt wird, wobei ein Gemisch polychlorierter Äthane mit wenigstens drei Chloratomen im Molekül gebildet wird, und anschließend dieses Gemisch so, wie es erhalten wurde oder nach geeigneter Auftrennung, pyrolysiert wird.

Dieses Verfahren ist ein Verfahren, in welchem das hier zuvor beschriebene Verfahren zur Herstellung polychlorierter Äthane und das Verfahren zur Herstellung chlorierter Äthylene lurch Pyrolyse polychlorierter Äthane vereinigt worden sind.

Somit können gemäß der vorliegenden Erfindung die gewünschten zwei oder mehrere Sorten chlorierter Äthylene gleichzeitig und vorteilhaft in zwei Stufen hergestellt werden, indem man zuerst 1,2-Dichloräthylen chloriert und dannpyrolysiert. Außerdem kann durch passende Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit des 1,2-Dichloräthans während der Chlorierungsstufe, das aus der Pyrolyse hervorgehende Trichloräthylen und Tetrachloräthylen gleichzeitig und im gewünschten Verhältnis hergestellt werden.

Darüberhinaus können die bei der Pyrolyse gebildeten eis- und trans-1,2-Dichloräthylene, die von geringem Gebrauchswert sind, in die Chlorierungsreaktion zurückgeführt werden, wo sie vorteilhaft als Ausgangsmaterial für die Herstellung der anderen chlorierten Äthylene mit größerem Gebrauchswert verwendet werden können.

Der wesentliche Verlauf dieses Verfahrens kann anhand chemischer Formeln wie folgt dargestellt werden:

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(ID

(III)

CH2Cl-CH2Cl	CIp	CH0Cl-CHGl0 d ' 2
CHCl=CHCl		-, CHCl0-CHCl0 + HGl
CH2=CCl2		? · - 2 ■'■■·■■ 2 ' ' - · CH0Cl-CCl5. d ■■■■■■■ ρ
		CHCl0-CCl, 2 ρ
CH2Cl-CHCl2	-HCl	CHCl=CHCl
CHCL2-CHCl2 -		> CH2=CCl2
CH2Cl-CCl5		CHCl=CCl2
CHCl2-CCl5		CCl2=CCl2

Die Umsetzung (II) ist cine Chlorierung in flüssiger Phase, wobei die substituierende Chlorierung von 1,2-Dichloräthan und die Additions-Chlorierung von Dichlorethylen (1,1-Dichloräthylen und Λ ,2-Dichloräthylen) gleichzeitig durchgeführt wird. Da man die erstgenannte Chlorierung gleichzeitig mit der letzteren durchführt, wird die Eeaktionsgeschwindigkeit der ersteren enorm beschleunigt, und außerdem wird der als Nebenprodukt gebildete Chlorwasserstoff im gasförmigen Zu- ■ stand erhalten.

Die Reaktionsbedingungen dieser Chlorierungsreaktion wurden zuvor angegeben.

In der Reaktion (III), eine pyrolytische Umsetzung, wird das in Umsetzung (II) gebildete Gemisch, das aus polychlorierten Äthanen mit wenigstens drei Chloratomen im Molekül besteht, im Zustand, wie es erhalten wurde, oder nach geeigneter Auftrennung pyrolysiert, wobei man chlorierte Ithylene erhält, die vorwiegend aus 1,1-Dichloräthylen, eis- und trans-1,2-Dichloräthylenen, Trichloräthylen und Tetrachloräthylen bestehen.

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Diese Pyrolyse wird in der Regel unter Verwendung eines röhrenförmigen. Reaktors aus rostfreiem Stahl bei einer Temperatur von 400 bis 55O°C und bei einem Druck von normalem Atmosphärendruck bis zu 20 Atmosphären ohne Katalysator durchgeführt. Sie kann Jedoch auch unter Verwendung eines Katalysators, wie z. B. Aktivkohle, die ein Metallchlorid wie Bariumchlorid trägt oder nicht trägt, etc. durchgeführt werden. In diesem Falle kann die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich zwischen 200 und 35O⁰C durchgeführt werden. Die bekannten Methoden, bei denen ein Beschleuniger wie Sauerstoff, ChIOr₁ Brom, Tetrachlorkohlenstoff oder Hexachloräthan zugefügt wird, können ebenfalls angewendet werden. Die Anwesenheit einer geringen Menge Chlorgas ist besonders wirksam, dabei ist ein Molverhältnis von 0,1 bis 5 %» bezogen auf das zersetzte Material, bevorzugt. Vorzugsweise nimmt man vor der Durchführung der Pyrolyse die Abtrennung des nicht umgesetzten 1,2-Dichloräthans und des in der Umsetzung (II) gebildeten Chlorwasserstoffs vor.

Die Pyrolyse kann getrennt durchgeführt werden, nachdem man das Gemisch polychlorierter Äthane, die wenigstens drei Chloratome im Molekül enthalten, in die entsprechenden Komponenten oder Gruppen verschiedener Komponenten aufgetrennt hat, oder sie kann gleichzeitig mit den verschiedenen Komponenten, die das Gemisch bilden, durchgeführt werden, ohne dabei das Gemisch in die verschiedenen Komponenten zu zerlegen. Wurde die Pyrolyse mit dem Gemisch durchgeführt, so wie es erhalten wurde, so erhielt man die gewünschten Produkte, indem man das zersetzte Gemisch in die verschiedenen Komponenten zerlegte und die abgetrennten Komponenten reinigte. Die Pyrolyse von 1,1,2-Trichloräthan wird durch Zugabe von Tetrachloräthan beschleunigt. Wenn die Zercet'/aing gleichzeitig durchgeführt wird, so schwankt das Mengenverhältnis der zersetzten verschiedenen chlorierten Äthane im Gemisch beachtlich in Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis. Der Mengenanteil

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chlorierter Ethylene kann daher variiert werden, indem man das Mischungsverhältnis des zu pyrolysierenden Ausgangsmaterials variiert. Weiterhin kann das Mischungsverhältnis des Ausgangsmaterials durch Steuerung der Umwandlung der Chlorierungsreaktion variiert v/erden. Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß wenn die Umwandlung von 1,2-Dichloräthan in der Chlorierungsreaktion so eingestellt wurde, daß er in der Größenordnung von 50 % war, der Bildungsanteil von Pentachloräthan sehr gering war und das Tetrachloräthylen in den chlorierten Äthylenen einige Prozente ausmachte, während mit zunehmender 1,2-Dichloräthe.n-Umwandlung der Bildungsanteil für Tetrachloräthylen zunahm. So wurde es möglich, gegebenenfalls das Verhältnis der gebildeten chlorierten Äthylene innerhalb eines gewissen Bereiches durch entsprechende Steuerung der Umwandlung in der Chlorierungsreaktion zu ändern.

Der eliminierte Chlorwasserstoff wird gasförmig als nichtkondensierbare Komponente abgetrennt und mit demjenigen aus der Chlorierungsreaktion (II) vereinigt, um entweder in der nächsten Chlorwasserstoff-Additionsstufe oder für andere Zwecke wie zur Oxychlorierung verwendet zu werden.

Ein sehr wichtiger Gesichtspunkt des vorliegenden Verfahrens ist darin zu sehen, daß das eis- und trans-1,2-Dichloräthylen, die relativ geringen Gebrauchswert besitzen, in die Chlorierungsstufe zurückgeführt werden und tatsächlich sowohl als Ausgangsmaterial für andere wertvolle chlorierte Äthylene als auch als Beschleuniger für die Chlorierungsreaktion verwendet werden. Das heißt, von den Pyrolyseprodukten werden das 1,1-Dichloräthylen, Trichloräthylen und Tetrachlorethylen isoliert und zur Gewinnung von Endprodukten gereinigt, während der Rückstand, der vorlegend aus eis- und fcrans-1,2-Dichloräthylen besteht, in die Chlorierungsstufe zurückgeführt wird.

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JAMOIHO ΟΑδβΑΟ OfilGINAL

Insbesondere dann, wenn es das Ziel ist, Trichloräthylen und Tetrachloräthylen zu gewinnen, kann auch das 1,1-Dichloräthylen teilweise oder ganz vermischt mit den 1,2-Dichloräthylenen zurückgeführt werden, um als Ausgangsmaterial verwendet zu werden. So können die gewünschten chlorierten Äthylene technisch sehr günstig hergestellt werden.

Die Ziele der vorliegenden Erfindung werden auch durch ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan erreicht, das dadurch gekennzeichnet ist. daß Chlor nit 1,2-Dichloräthan in der flüssigen Phase in Gegenwart eines chlorierten Äthyl enc wie 1,1-Dichlorätliylen, eis- und trans-1 ,2-Diehloräthylenen, und Gemischen davon kontaktiert wird, wobei ein Gemisch polychlorierter Äthane, die wenigstens drei Chloratome im Molekül enthalten, gebildet wird, das so erhaltene Gemisch pyrolysiert wird, wobei ein Gemisch chlorierter Äthylene, das vorwiegend aus 1,1-Dichloräthylen, eis- und tran-1,2-Dichloräthylenen, Trichloräthylen und Tetrachloräthylen besteht, hergestellt wird, danach Chlorwasserstoff in der flüssigen Phase zu diesem Gemisch oder einem Dichloräthylengemisch, das vorwiegend aus Dichloräthylenen besteht, das nach Abtrennung von Trichloräthylen und Tetrachloräthylen aus dem früheren Gemisch hervorgeht, hinzufügt, das 1,1-Dichloräthylen selektiv in 1,1,1-Trichloräthan -umgewandelt wird und der Rückstand, der vorwiegend aus nicht umgesetzem zurückgewonnenen eis- und trans-1,2-Dichloräthylen besteht, in die Chlorierungsstufe zurückgeführt wird.

Weiterhin wurde im Rahmen des vorliegenden Verfahrens gefunden, daß, wenn ein Gemisch aus 1,1-Dichloräthylen und cis- und trans-1,2-Dichloräthylenen mit Chlorwasserstoff in der flüssigen Phase unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie z. B. wasserfreiem Eisen-III-chlorid umgesetzt wird, Chlorwasserstoff selektiv allein an 1,1-Dichloräthylen addiert wird und in der Hauptsache nur 1,1,1-Trichloräthan

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gebildet wird, da die Additionsgeschwindigkeit von Chlorwasserstoff an eis- und trans-1,2-Bichloräthylenen sehr gering ist, und daher ein Großteil der eis- und trans-1,2-Dichloräthylene in nicht umgesetzter Form zurückgewonnen wird. Außerdem wurde gefunden, daß, wenn Chlorwasserstoff unter identischen Bedingungen mit einem chlorierten Ithylengemisch, das Trichloräthylen und Tetrachloräthylen enthält, wie es aus der Pyrolysereaktion erhalten wird, umgesetzt wird, Chlorwasserstoff selektiv nur an 1,1-Dichloräthylen addiert wird, wobei in der Hauptsache nur 1,1,1-Trichloräthan gebildet wird, während ein Großteil der verbleibenden chlorierten Äthylene in nicht umgesetzter Form zurückgewonnen wird.

Somit kann in Übereinstimmung mit diesem Verfahren im Verfahren zur Gewinnung von 1,1,1-Trichloräthan durch Addition von Chlorwasserstoff an 1,1-Dichloräthyleni die Addition von Chlorwasserstoff an entweder ein Gemisch aus 1,1-Dichloräthylen und 1,2-DiChloräthylen oder an ein chloriertes Äthylengemisch, das in der Pyrolysestufe erhalten wurde, direkt durchgeführt werden, und die umständliche Abtrennung kann daher vereinfacht werden. Weiterhin kann gemäß dem vorliegenden Verfahren das in der Pyrolysereaktion gebildete Chlorwasserstoffgas an 1,1-Dichloräthylen in situ addiert werden und somit vorteilhaft verwendet werden. Außerdem können gemäß dem vorliegenden Verfahren die eis- und trans-1,2-Dichloräthylene, die bei der selektiven Addition von Chlorwasserstoff an 1,1-Dichloräthylen nicht umgesetzt und zurückgewonnen wurden und von realtiv geringem Gebrauchswert sind, in die Chlorierungsstufe zurückgeführt werden und als Ausgangsmaterialien für die gewünschten Trichloräthylene und Tetrachloräthylene und ebenfalls als Beschleuniger für die Chlorierungsreaktion verwendet werden.

Trichloräthylen, Tetrachloräthylen und 1,1,1-Trichloräthan können daher nach diesem Verfahren technisch vorteilhaft

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hergestellt werden.

Der wesentliche Ablauf des vorliegenden Verfahrens, soweit er durch chemische FormeIn dargestellt wird, ist folgender:

(II) CH₂Gl-CH₂Cl CHCl=CHCl _

Cl.

CH₂Cl-CHCl₂ ^ CHCl₂-CHCl₂ + HCl

CCl

CH₂Cl-₅

CHCl₀-CCl, 2 5

(III) CH₂Cl-CHCl₂ CHCl₂-CHCl₂-CH₀Cl-CCl, CHCl₀-CCl,

(IV) /CHCl=CHCl' CHCl=CCl.

HCl

CHCl=CHCl ·» CH₂=CCl₂ CHCl=CCIo

CCl₂=CCl₂

CHCl=CHCl¹ CHCl=CCl,

CH₂=CCl₂

CH_x-CCl

Von den dargestellten Reaktionen ist die Reaktion (II) eine Chlorierung in flüssiger Phase, wobei die substituirende
Chlorierung von 1,2-Dichloräthan und die Additions-Chlorierung von Dichloräthylenen (1,1-Dichloräthylen und 1,2-Dichloräthylen) gleichzeitig durchgeführt wird. Da man die erstgenannte Umsetzung gleichzeitig mit der letzteren durchführt, wird die Reaktionsgeschwindigkeit der erstgenannten Umsetzung enorm beschleunigt, außerdem wird der als Nebenprodukt gebildete Chlorwasserstoff im gasförmigen Sustand erhalten.

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Die Reaktionsbedingungen dieser Chlorierungsreaktion wurden zuvor beschreiben.

Bei der Reaktion (III), eine pyrolytische Umsetzung, wird das in der Reaktion (II) gebildete Gemisch, bestehend aus polychlorierten Äthanen mit wenigstens drei Chloratomen im Molekül, im Mischungszustand so, wie es anfällt, pyrolysiert, wobei man ein Gemisch chlorierter Äthylene, das vorwiegend aus 1,1-Dichloräthylen, eis- und trans-1,2-Dichloräthylenen, Trichloräthylen und Tetrachloräthylen besteht, erhält.

Gleichung (IV) stellt eine Chlorwasserstoff-Additionsreaktion dar. Wenn Chlorwasserstoff entweder mit dem in der Pyrolysereaktion (III) gebildeten Gemisch chlorierter Äthylene oder mit dem Gemisch, aus welchem Trichloräthylen und Tetrachloräthylen abgetrennt wurden, und das jetzt vorliegend aus 1,1-Dichloräthylen und eis- und trans-1,2-pichloräthylen besteht, umgesetzt wird, so wird der Chlorwasserstoff selektiv an 1,1-Dichloräthylen addiert, wobei 1,1,1-Trichloräthylen gebildet wird, während die verbleibenden chlorierten Äthylene in nicht umgesetzter Form zurückgewonnen werden. Diese zurückgewonnenen, nicht umgesetzten chlorierten Äthylene werden anschließend nach Abtrennung von Trichloräthylen und Tetrachloräthylen oder ohne eine derartige Abtrennung in die Chlorierungsstufe zurückgeführt.

Die Chlorwasserstoff-Additionsreaktion wird in der flüssigen Phase in Anwesenheit eines Katalysators bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 10⁰C und dem Siedepunkt von 1,1,1-Trichloräthan, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 150⁰C, und bei einem Druck von Atmosphärendruck bis zu etwa 20 Atmosphären durchgeführt.

Wirksame Katalysatoren, wie sie hier verwendet werden, sind im allgemeinen Verbindungen des Frieüel-Crafts-Typs, wie z. B. wasserfreies Eisen-III-chlorid und Aluminiumchlorid, vor-

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zugsweise wasserfreies Eisen-III-chlorid. Der Katalysator wird in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 1,0 bis 5,0 Gew.-%, "bezogen auf das Lösungsmittel, verwendet. Diese Menge ist größer als seine Löslichkeit im Reaktionssystem und im Falle, daß ζ. B. von wasserfreiem Eisen-III-chlorid Gebrauch gemacht wird, führt dies dazu, daß eine beachtliche Menge als Festsubstanz im suspendierten Zustand verbleibt. In diesem Falle ist es daher wünschenswert, den Katalysator durch verstärkte Umwälzung so einheitlich wie möglich im System zu dispergieren.

Bei der Reaktion kann ein Lösungsmittel verwendet werden, gebräuchlich sind gesättigte, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. 1,1,1-Trichloräthan und 1,1,2-Trichloräthan. Wenn beispielsweise 1,1,2-Trichloräthan verwendet wird, kann bei atmosphärischem Druck eir.f¹ Temperatur höher als 50⁰C angewendet werden, in diesem Falle tritt jedoch eine geringe Neigung zur Beschleunigung der Chlorwasserstoff-Additionsreaktion an trans-1,2-Dichloräthylen auf. Außerdem ist dann eine Nachbehandlung zur Abtrennung des Lösungsmittels erforderlich. Vorzugsweise wird daher als Lösungsmittel das gewünschte 1,1,1-Trichloräthan verwendet.

Es ist erforderlich, für die Addition von Chlorwasserstoff praktisch wasserfreien Chlorwasserstoff zu verwenden. Derjenige, der als Nebenprodukt in den zuvor beschriebenen Chlorierungsund Pyrolysereaktionen gebildet wird, kann tatsächlich verwendet werden. Er muß in einer Menge verwendet werden, die wenigstens ausreicht, um das 1,1-Dichloräthylen praktisch in 1,1,1-Trichloräthan umzuwandeln. In der vorliegenden Erfindung wird die Umwandlung von 1,1-Dichloräthylen in 1,1,1-Trichloräthan vorzugsweise im Bereich von bis zu 95 % gehalten, dadurch wird es möglich, das 1,1-Dichloräthylen in einer gewünschten Menge in die Chlorierungsstufe des 1,2-Dichloräthans zurückzuführen. Das entwickelte Gas, welches den Pyrolysereaktor verläßt, kann als Gemisch in den Fuß des Chlorwasser-

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stoff-Additionsreaktors eingeleitet werden.

Der Chlorwasserstoff-Additionsreaktor kann entweder aus Glas oder Eisen gefertigt sein, und es kann entweder ein diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Reaktor verwendet werden. Bei Verwendung des letzteren wird das Gemisch aus chloriertem Äthylen und Chlorwasserstoff vom Boden her in den vertikalen Reaktor eingeleitet, der mit 1,1,1-Trichloräthan, das beispielsweise wasserfreies Eisen-III-chlorid als Katalysator enthält, gefüllt ist, und das flüssige Reaktionsprodukt läßt man im oberen Teil des Reaktors aus einem Abflußstutzen abfließen. In diesem Falle kann die Temperatur des Reaktionssystems auf einem gewünschten Wert gehalten werden, indem man entweder die Flüssigkeitsmenge reguliert, die vom Boden des Reaktors in den oberen Teil des Reaktors umgewälzt wird, wobei man eine Kühlvorrichtvmg, die außen am Reaktor angebracht ist, verwendet, oder indem man eine Rohrschlange im Reaktor anbringt. Diese Operation dient auch zur Verbesserung des Dispersionszustandes des Katalysators.

Der Abstrom aus dem oberen Teil des Reaktors wird zuerst vom hlorwasserstoff abgetrennt, und der feste .Katalysator, der in der Reaktionsflüssigkeit zum Boden absinkt, wird entweder gelegentlich oder kontinuierlich am Boden des Reaktors zusammen mit Flüssigkeit abgezogen und vorzugsweise wieder in den Kopf des Reaktors eingeführt. Die gesammelte Flüssigkeit wird fraktioniert, wobei man in Bor-tandteile zerlegt, die als Produkt gesammelt werden, und in Bestandteile, die in die Chlorierungnreaktion zurückgeführt werden. Das heißt, wenn die Chlorwasserctoffaddition mit einem Gemisch von 1,1-Dichloräthylen und 1,2-Dichlorathylen durchgeführt wurde, so wird die Flüssigkeit in 1,1,1-Trichloräthan und nicht umgesetztes 1,2-Dichloräthylen fraktioniert, und das letztere wird in die Chlorierungsreaktion zurückgeführt. Wenn andererseits die Chlorwasserstoffaddition mit einem Gemisch chlo-

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rierter Äthylene, wie es aus der Pyrolysereaktion erhalten wird, durchgeführt wurde, so wird die Flüssigkeit in 1,1,1-Trichloräthan und in das Gemisch nicht umgesetzter, chlorierter Äthylene zerlegt, und das Gemisch nicht umgesetzter, chlorierter Äthylene wird entweder in die Chlorierungsstufe zurückgeführt oder in 1,2-Dichloräthylen, Trichloräthylen und Tetrachloräthylen fraktioniert, worauf nur das 1,2-Dichloräthylen in die Chlorierungsreaktion zurückgeführt wird.

Im folgenden soll unter Bezug auf die "beiliegenden Zeichnungen der Fall beschrieben werden, in dem sowohl 1,1,1-Trichloräthan als auch Trichloräthylen und Tetrachloräthylen gleichzeitig gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.

Fig. 1 und Fig. 2 sind Fließdiagramme, die die allgemeinen Produktionsschritte erläutern, die sowohl bei der gleichzeitigen Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan als auch bei der Herstellung von Trichloräthylen und Tetrachloräthylen durchlaufen werden.

Fig. 3 ist ein Fließdiagramm, welches die Produktionsstufen erläutert, die sowohl bei der gleichzeitigen Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan als auch von Trichloräthylen und Tetrachloräthylen gemäß Beispiel 10 durchlaufen werden.

Das Ausgangsmaterial 1,2-Dichloräthan, eingespeist in einen Vorratstank 1, wird mit Dichloräthylen (vorwiegend bestehend aus eis- und trans-1,2~Iisomeren einschließlich einer geringen Menge 1,1-Isomoren) durch eine Rohrleitung 2 vereinigt und danach Ln einen Reaktor 3 eingeleitet, wo die Umsetzung gemäß der zuvor genannten Reaktion (II) mit Chlor durchgeführt wird, dar. übor die Rohrleitung 4 angeliofert wird, wobei man ein ; E'rodukt erhäLt, das aus 1,1,2-Trichloräthan, Tetra-

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chloräthan, Pentachloräthan und nicht umgesetzem 1,2-Dichloräthan besteht. Dieses Produkt wird dann über die Rohrleitung entnommen, und nach dem Waschen mit V/asser und dem Fraktionieren in einer Reinigungsvorrichtung 7 wird das nicht umgesetzte Material in den Vorratstank 1 zurückgeführt, während das 1,1,2-Trichloräthan, Tetrachloräthan und Pentachloräthan in einen Pyrolysereaktor 8 gleitet und dort zersetzt ..werden um zu gewährleisten, daß die Umsetzung noch erfolgreicher durchgeführt wird, fügt man über Leitung 9 eine geringe Menge Chlorgas dem Pyrolysereaktor 8 zu. Das aus dem Reaktor 8 austretende gasförmige Produkt enthält hauptsächlich 1,1-Dichloräthylen, eis- und trans-1,2-Dichloräthylene, Trichlorathylen, Tetrachloräthylen und nicht umgesetztes 1,1,2-Trichloräthan, Tetrachloräthan und Pentachloräthan. Nachdem dieses Produkt abgekühlt, kondensiert und an einem Kühler 10 fraktioniert ist, wird das nicht umgesetzte Material in den Reaktci 3 zurückgeführt, während das Trichloräthylen und Tetrachloräthylen als Endprodukte in die Behälter 12 und 13 abgezogen werden. Der Chlorwasserstoff-Additionsreaktor 14 ist mit 1,1,1-Trichloräthan als Medium gefüllt, und Dichlorathylen wird über Rohrleitung 15 in flüssigem Zustand in ihn eingeleitet. Im Verfahren der Fig. 1 wird der als nicht kondensierbares Produkt über Leitung 6 vom Kopf des Chlorierungsreaktors 3 abgezogene Chlorwasserstoff mit dem über Leitung 11 aus dem Pyrolysereaktor 8 abgezogenen Chlorwasserstoff vereinigt. Ein Teil des vereinigten Chlorwasserstoffs wird in den Reaktor 14 via Leitung 16 eingeblasen, während der Rest in einem Vorratstank 17 zurückbehalten wird und anschließend in eine andere Stufe, z. B. eine Oxychlorierung, eingespeist wird.

Im Verfahren der Fig. 2 wird der im Pyrolysereaktor 8 hergestellte Wasserstoff ohne abgetrennt zu werden in dem Chlorwasserstoff-Additionsreaktor 14 mit Dichlorathylen eingeleitet. Der als nicht kondensierbares Produkt am Kopf des Chlorierungs-

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reaktors 3 abgezogene Chlorwasserstoff wird mit dem Chlorwasserstoff Überschuß aus dem Chlorwasserstoff-Additionsreaktor 14- vereinigt, und der vereinigte Chlorwasserstoff wird im Vorratstank 17 aufbewahrt. Der flüssige Abstrom aus dem Reaktor ^ "besteht aus 1,1,1-Trichloräthan, dem Reaktionsprodukt und nicht umgesetztem Dichloräthylen. Nachdem dieser flüssige Abstrom in 18 zerlegt wurde, wird das 1,1,1-Trichloräthylen als Endprodukt in den Vorratstank 19 abgezogen, während die nicht umgesetzten Dichloräthylene, nach einer Kontaktbehandlung mit Sauerstoff oder Luft, zugeführt über Leitung 20, oder auch ohne eine derartige Behandlung zum Chlorierungsreaktor 3 zurückgeführt und wieder eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Dieses Beispiel dient als Vergleich und veranschaulicht den Fall, in dem die Chlorierung von 1,2-Dichloräthan-in Abwesenheit eines chlorierten Äthylens durchgeführt wird.

Ein zylindrischer, 300 ecm-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Thermometer, Kühler und Gaseinleitungsrohr wurde mit einem Hol 1_f2-Dich3oräthan beschickt, und während man die Temperatur auf 70°C hielt, \rurde eine Stunde lang Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von 500 ecm pro Minute eingeleitet. Die entstandene Reaktionsflüssikgeit hatte folgende Zusammensetzung:

1,2-Dichloräthnn

(nicht, umgesetztes Ausgangni-saterial)...... 98»37 Gew.-%

1,1,2-Trichloräthan 1,60

Tetrachloräthan

(1,1,2,2- und 1,1,1,2-) 0,02

Pentachloräthan 0,01

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^te^^OG ORiGtNM.

Beispiel 2

Ein Reaktionsgefäß, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, beschickte man mit einem Mol 1,2-Diehloräthan, und die Reaktion wurde eine Stunde lang unter identischen Bedingungen durchgeführt, indem man Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von 5ÖÖ pro Minute und Vinylchlorid mit einer Geschwindigkeit von 100 ecm pro Minute einblies. Die entstandene Reaktion®flüssikeit hatte die folgende Zusammensetzung:

1,2-Dichloräthan

(nicht umgesetztes Ausgangsmaterial) ...... 34,6 Vinylchlorid

(nicht umgesetztes Ausgangsmaterial) ...... Spur 1,1,2-Trichloräthan

(aus Vinylchlorid) * 16,2

(aus 1,2-Dichloräthan) . 46,2

Tetrachloräthan \ (1,1,2,2- und 1,1,1,2») ..... 2_f?

Beispiel J

Ein Reaktionsgefäß, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, beschickte man mit 2 Molen 1,2-Dichloräthaa und 0,5 Mol 1,2-Dichioräthylen (das Verhältnis von trans zu eis war 1:2, tk und es enthielt 4,59 Mol-% 1,1-Dichloräthyleß). Die feeptratür wurde bei 60⁰O gehalten, und man leitete zwei Stunden lang Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von 4ÖÖ ecm pro Minute ein. Das entstände Reaktionsprodukt hatte die folgende Zusammensetzung:

1,2-Dichloräthan

(nicht umgesetztes Ausgangsmaterial) ....,, 22 trans- und cis-1,2-Dichloräthylen (nicht urageeetztes Ausgangsmaterial) ....«* Spur

1,1,2-Trichloräthan ·..·.«.... ·..... 42,6

Tetrachloräthan

(1,1,2,2- und 1,1,1,2-) 55,0

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A₀ bad omwm.

Beispiel 4

Ein Reaktionsgefäß, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, "beschickte.man mit 1,25 Mol 1,2-Dichloräthan und gab anschließend tropfenweise 1,2-Dichloräthylen (das Verhältnis von trans zu eis 2:1 und es enthielt 2,76 Mol-?» 1,1-Dichloräthylen) mit einer Geschwindigkeit von 0,75 Mol pro Stunde hinzu, gleichzeitig leitete man Ghlorgas mit einer Geschwindigkeit- von 500 ml pro Minute unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 ein. Eine Stunde später hatte das Reaktionsprodukt folgende Zusammensetzung:

1,2-Dichloräthan

(nicht umgesetztes Ausgangsmaterial) 33 j7 Gew.-%

1,2-Dichloräthylen

(trans- und eis-; nicht umgesetztes

Ausgangsmaterial) 0,3 "

1,1,2-Trichloräthan ·. 21,3 "

Tetrachloräthan

(1,1,2,2- und 1,1,1,2-) 43,8 »

Beispiel 5

Die Chlorierungsreaktion wurde unter Verwendung eines ummantelten, zylindrischen, vertikalen Chlorierungsreaktors durchgeführt, der mit Raschig-Ringen gefüllt war. In dem unteren Teil des Reaktors wurde ein Gemisch, bestehend aus 1,2-Dichloräthan und Dichloräthylen (vorwiegend eis- und trans-1,2-Isomere und mit einem Gehalt von 5*76 Mol-% 1,1-Dichloräthylen) (78,0 Gew.-% 1,2-Dichloräthan), mit einer Geschwindigkeit von 13»6 kg pro Stunde eingeleitet, während man gleichzeitig durch einen getrennt angebrachten Einlaßstutzen in den unteren Teil des Reaktors Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von 36,2 1 pro Minute einleitete, die Reaktionstemperatur wurde dabei auf 60⁰C eingestellt, indem man heißes Wasser durch den Mantel zirkulieren ließ. Das aus dem oberen Teil des Reaktors

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ausströmende flüssige Produkt wurde von dem als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoff abgetrennt, mit Wasser gewaschen und destilliert, um das nicht umgesetzte 1,2-Dichlorätnan abzutrennen. Das so erhaltene Gemisch aus 1,1,2-iPricliloräthan, Tetrachloräthan und Pentachloräthan wurde mit dem nicht umgesetzten Produkt, das aus der Pyrolysereaktion in nicht umgesetzter Form zurückgeführt worden war, vereinigt, und das vereinigte Gemisch wurde in den Pyrolysereaktor mit einer Geschwindigkeit von 18,9 kg pro Stunde eingeleitet. Me Pyrolyse wurde in einem rostfreien Stahlreaktor durchgeführt, der durch indirekte Heizung unter Anwendung eines Salpe-terbades bei 450⁰C gehalten wurde. Das entstandene Beaktionsprodukt wurde anschließend abgekühlt und kondensiert, um den Chlorwasserstoff abzutrennen, und danach destilliert, dabei erhielt man die Produkte 1,1-Dichlorethylen mit einer Geschwindigkeit von 1,78 kg pro Stunde, Trichlorethylen mit einer Geschwindigkeit von 4,79 kg pro Stunde und Tetrachloräthylen mit einer Geschwindigkeit von 0,55 &g P^o Stunde. Das gleichzeitig gebildete eis- und trans-1,2-Diehloräthylen wurde in die Chlorierungs-Reaktionsstufe zurückgeführt, während die nicht umgesetzten chlorierten Äthane für die Zersetzung zurückgeführt wurden.

Beispiel 6

Die Chlorierungsreaktion wurde unter Anwendung der in Beispiel 5 verwendeten Vorrichtung durchgeführt. Ein Gemisch aus 1,2-Dichloräthan und Dichloräthylenen (vorwiegend cie- und trans-1,2-1 somere und mit einem Gehalt von 5 »58 Mol-§6 1,1-Dichloräthylen) (79,0 Gew.-% 1,2-Dichloräthan) wurde mit einer Geschwindigkeit von 15»7 kg pro Stunde in die Apparatur eingeleitet, und Chlorgas wurde mit einer Geschwindigkeit von 85»7 1 pro Minute eingeblasen, man führte die Reaktion bei 70⁰C durch. Nach der Abtrennung des nicht umgesetzten

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1,2-Dichloräthans wurde das entstandene Gemisch aus 1,1,2-Tri ehloräthan, Tetrachloräthati und Pentachloräthan mit dem nicht umgesetzten Material, das aus der Pyrolysereaktion zurückgeführt worden war, vereinigt, und das vereinigte Gemisch wurde in den Pyrolysereaktor mit einer Geschwindigkeit von 34,5 kg pro Stunde eingeleitet. Die Pyrolyse wurde "bei 450⁰C durchgeführt, dabei erhielt man 1,53 kg pro Stunde 1,.1-Dichloräthylen, 81,9 kg pro Stunde Trichloräthylen und 5»53 kg pro Stunde Tetrachloräthylen.

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die selektive Addition von Chlorwasserstoff an 1,1-Dichloräthylen hei der Chlorwasserstoff -Additionsreaktion.

Man verwendete einen 200 ml-Vierhalsglasreaktor und füllte eine Reaktionsflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung zusammen mit 0,82 g wasserfreiem Eisen-III-chlorid als Katalysator ein. Die Chlorwasserstoff-Additionsreaktion wurde durchgeführt, indem man Chlorwasserstoffgas 26 Minuten lang mit einer Geschwindigkeit von 500 ml pro Minute einleitete, wobei man die Temperatur auf 30°C hielt. Man erhielt ein flüssiges Reaktionsprodukt der folgenden Zusammensetzung:

Komponente	Zusammensetzung	Zusammensetzung	Umsatz
	der Reaktions	des flüssigen	(Mo 1-%)
	flüssigkeit (ε)	Reaktionsprodukts (ε)	92,5
1,1-Dichloräthylen	13,05	0,99
eis- und trans-1,2-			1,0
Dichloräthylen	8,72	8,64
1,1,1-Trichloräthan	103,2	119,7
1,1,2-Trichloräthan	0	0,13

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Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die cis- und trans-1,2-Dichloräthylene fast nicht reagieren und daß nur 1,1-Dichloräthylen selektiv an der Chlorwasserstoff-Additionsreaktion partizipiert.

Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht wie im !falle des Beispiels die selektive Addition von Chlorwasserstoff an 1,1-Dichloräthylen.

Die selektive Additionsreaktion wurde bei 40⁰C in Gegenwart von 1,0 Mol-% wasserfreiem Eisen-III-chlorid im gleichen Eeaktor durchgeführt, wie er im Beispiel 7 verwendet wurde, indem man 25 Stunden lang Chlorwasserstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 500 ml pro Minute einblies. Die Lösung hatte vor und nach der Umsetzung die folgende Zusammensetzung:

	Vor der	24,0	Hach der
	Umsetzung	14,1	Umsetzung
1,1-Dichloräthylen	22,8	-	0,5
eis-, trans-1,2-Dichloräthylen 59,1	-	59,2
Trichloräthylen	—	24,1
Tetraehloräthylen	14,2
1,1,1-Trichloräthan	22,1
1,1,2-Trichloräthan	0,05
Tetrachloräthan	0,05

Hieraus ist ersichtlich, daß die selektive Addition von Chlorwasserstoff an 1,1-Dichloräthylen bei gleichzeitiger Anwesenheit nicht nur von 1,2-Dichloräthylen, sondesa auch von Trichloräthylen und Tetrachloräthylen stattfindet.

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Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert das Verfahren zur gleichzeitgen Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan, Trichloräthylen und Tetrachloräthylen gemäß dem Fließdiagramm der Fig. 1.

Die Chlorierung wurde durchgeführt, indem man 1,2-Dichloräthan und Dichloräthylen (mit sinem Gehalt von 5 »18 Mol-% 1,1-Dichloräthylen) in dem Chlorierungsreaktor 3 mit der Geschwindkeit von 21,2 kg pro Stunde bzw. 6,14 kg pro Stunde einleitete und gleichzeitig Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von 115 l/min, einblies. Die Umsetzung wurde bei einer Temperatur von 70 C durchgeführt.

Das nicht umgesetzte 1,2-Dichiοräthan in der durch Leitung abströmenden Flüssigkeit wurde durch Fraktionierung in 7 abgetrennt und zurückgeführt, während das Produkt, das vorwiegend aus 1,1,2-Trichloräthan und Tetrachloräthan besteht, mit den nicht umgesetzten Substanzen, die aus 10 zurückgeführt worden waren, vereinigt wurde, danach wurde das vereinigte Gemisch in den Pyrolysereaktor 8 mit einer Geschwindigkeit von 57,8 kg pro Stunde eingeleitet. Die einströmende Flüssigkeit hatte die folgende Zusammensetzung: 26,5 Gew.-% 1,1,2-Trichloräthan, 45,8 Gew.-% Tetrachloräthan und 27,7 Gew.-% Pentachloräthan.

Die Pyrolyse wurde bei 450⁰C bei einer Verweilzeit von 6,5 Sekunden durchgeführt. Nach der Abtrennung des Chlorwasserstoffs aus dem entstandenen Produkt, durch Kühlen und Kondensieren, vmrden die Dichloräthylene (einschließlich 61 Gew.~% eis- und trans-1,2-Dichloräthylen und 39 Gew-,-% 1,1-Dichloräthylen) durch Fraktionierung getrennt, worauf das restliche Produkt durch Leitung 15 init einer Geschwindigkeit von 9»6 kg pro Stunde in den Chlorwasserstoff-Additionsreaktor 14 eingeleitet wurde.

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m&mrn

Als Ergebnis der Zurückführung der nicht umgesetzten Substanzen in das Pyrolyseprodukt vor der Umsetzung 8 und infolge der Wiedereinführung in das System wurden 13»80 kg pro Stunde Trichloräthyl en und 4,62 kg pro Stunde Tetrachloräthylen erhalten.

Reaktor 14 enthielt zur Durchführung der Chlorwasserstoff-Additionsreaktion hauptsächlich 1,1,1-Trichloräthan und cis- und trans-1,2-Dichloräthylene. Die Reaktion wurde "bei 30⁰C durchgeführt, indem man Chlorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 12,3 l/min, in Anwesenheit von 1,5 Mol-56 wasserfreiem Eisen-III-chlorid einblies, wobei man einen flüssigen Abstrom erhielt, der bei der fraktionierten Abtrennung von den nicht umgesetzten Dichloräthylenen 4,75 kg pro Stunde 1,1,1-Trichioräthan lieferte.

Außerdem wurde der im Chlorierungsreaktor 3 gebildete Chlorwasserstoff und der im Pyrolysereaktor 8 gebildete Chlorwasserstoff vereinigt, ein Teil davon wurde durch Leitung 16 herbeigeführt und für die Additionsreaktion verwendet, der Best wurde durch Leitung 17 mit einer Geschwindigkeit von 161 l/min, aus dem System entnommen. Ein Teil der nicht umgesetzen Substanzen, der vorweigend aus eis- und trans-1,2-Dichloräthylenen bestand, wurde an einem Zwischenstück der Leitung 2 abgezweigt und mit Luft aus Leitung 20 in Berührung gebracht, wonach er mit dem Hauptstrom vereinigt wurde und in den Chlorierungsreaktor 3 zurückgeführt wurde.

Beispiel 10

Gemäß dem Fließdiagramm der Fig. 3 wurde die Chlorierungsreaktion durchgeführt, indem man 1,2-Dichloräthan und Dichloräthylen (mit einem Gehalt von 7»5 Mol 1,1-Dichloräthylen) in den Chlorierungsreaktor 3, wie er im Beispiel 9 verwendet wurde, mit der Geschwindigkeit von 24,8 kg pro Stunde bzw. 6,57 kg pro Stunde einleitete und gleichzeitig 167 l/min. Chlorgas ein-

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blies. Die Reaktion wurde "bei einer Temperatur von 70°C durchgeführt. Die durch Leitung 5 abfließende Flüssigkeit wurde auf gleiche Weise wie im Beispiel 9 behandelt, und die erhaltene Flüssigkeit wurde mit den nicht umgesetzten Substanzen, die aus der Rohrleitung 21 zurückgeführt worden waren, vereinigt. Danach wurde das vereinigte Gemisch in den Pyrolysereaktor 8 mit einer Geschwindigkeit von 68,9 kg pro Stunde eingeleitet. Die einströmende Flüssigkeit hatte die folgende Zusammensetzung: 19ϊ9 Gew.-% 1,1,2-Trichloräthan, 38,0 Gew.-% Tetrachloräthan (1,1,2,2- und 1,1,1,2-) und 42,1 Gew.-% Pentachloräthan. Die Pyrolyse wurde bei 450° C bei einer Kontaktzeit von 7»0 Sekunden durchgeführt. Dichlorethylen (das 1,1-, eis- und trans-1,2-Isomere enthält), Trichloräthylen und Tetrachloräthylen, hergestellt aus 1,1,2-Trichloräthan, Tetrachloräthan bzw. Pentachloräthan wurden ohne getrennt zu werden in den Chlorwasserstoff-Additionsreaktor 14 im Gemisch mit eliminiertem Chlorwasserstoff eingeleitet. Im Reaktor 14 waren die Pyrolyseprodukte, nicht zersetzte Reaktionsteilnehmer, 1,1,1-Trichloräthan und dergleichen im flüssigen Zustand vorhanden, und diese flüssige Zusammensetzung enthielt etwa 1,5 Mol-% wasserfreies Eisen-III-chlorid.

Die Flüssigkeit wurde durch Druckumlauf mit einem Außenkühler gekühlt und bei einer Temperatur von 30°C gehalten. Wasserfreies Eisen-III-chlorid wurde in der Flüssigkeit wirkungsvoll dispergiert, es beschleunigte die selektive Additionsreaktion von 1,1-Dichloräthylen und Chlorwasserstoff. Im Fraktionierungsystem 18 wurde der Choorwasserstoffüberschuß von der aus 14 abstömenden Flüssigkeit abgetrennt, und die verbleibende Flüssigkeit wurde mit der Flüssigkeit aus 6 via Rohrleitung 22 vereinigt. Die vereinigte Flüssigkeit wurde via 17 n*it einer Geschwindigkeit

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von 13,6 Kubikmeter pro Stunde aus dem System abgezogen. Die abgetrennten Dichlorathylene wurden mit Luft koataktiert und dann in den Chlorierungsprozeß zuxüclcgeführt· So erhielt man 4,21 kg 1,1,1 -Trichloräthan, 16,4 feg S&iefcloräthylen und 11,1 kg Tetrachloräthylen pro Stunde· Die flieht umgesetzten, chlorierten Äthane wurden in den PyrolysereaJctor 8 via Rohrleitung 21 zurückgeführt. v

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Claims (20)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung polychlorierter Äthane mit wenigstens drei Chloratomen im Molekül, dadurch gekennzeichnet, daß Chlor mit 1,2-Dichloräthan in 'der flüssigen Phase in Gegenwart eines chlorierten Äthylens, mit wenigstens einem Chloratom im Molekühl, kontaktiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorierte Äthylen aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Monochloräthylen, 1,1-Dichloräthylen, eis- und brans-1,2-Dichloräthylen, Trichloräthylen, TetrachloräthyÜen und Gemischen davon "besteht.

3. . Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß das chlorierte Äthylen aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus 1,1-Dichloräthylen, eis- und trans-1,2-Dichloräthylenen und Gemischen davon besteht.

4-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorierte Äthylen 1,2-Dichloräthylen mit einem Gehalt von "bis zu etwa 5 % 1,1-Dichloräthylen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorierte Äthylen in einem Molverhältnis von .wenigstens 0,05, bezogen auf das 1,2-Dichiöräthan, vorhanden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Einleiten dieses chlorierten Äthylens in das Reaktionssystem es mit einem Gas wie Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen kontaktiert wird.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorierte Äthylen 1,1-Dichloräthylen, oder ein Gemisch aus 1,1-Dichloräthylen und eis- und trans-1,2-Dichloräthylen

8. Verfahren zur Herstellung chlorierter Äthylene, dadurch gekennzeichnet, daß 1,2-Dichloräthan in der flüssigen Phase in Gegenwart eines chlorierten Äthylens wie 1,1-Dichloräthylen, eis- und trans-1,2-Dichloräthylenen und Gemischen davon, mit Chlor kontaktiert wird, wobei ein Gemisch polychlorierter Äthane, die wenigstens drei Chloratome im Molekül enthalten, gebildet wird und danach dieses Gemisch oder eine daraus isolierte Komponente pyrolysiert wird, um chlorierte Äthylene zu erhalten, die vorwiegend aus 1,1-Dichloräthylen, eis- und trans-1,2-Dichloräthylenen, Trichloräthylen und Tetrachloräthylen bestehen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Durchführung dieser Pyrolyse das nicht umgesetzte 1,2-Dichioräthan und Chlorwasserstoff vor der Umsetzung abgetrennt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß aus den durch pyrolytische Umsetzung erhaltenen Produkten das 1,1-Dichloräthylen, Trichloräthylen und Tetrachloräthylen nach Abtrennung und Reinigung als Endprodukte gewonnen v/erden, während wenigstens ein Teil der eis- und trans-1,2-Dichloräthylene in die Chlorierungsstufe zurückgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des 1,1-Dichloräthylens zusammen mit dem 1,2-Dichloräthylen in die Chlorierungsstufe zurückgeführt, wird.

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12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile der durch Pyrolyse erhaltenen verschiedenen Komponenten gesteuert werden, indem man den Umsatz des 1,2-Dichloräthans in der Chlorierungsstufe steuert.

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Großteil des durch Pyrolyse erhaltenen chlorierten Äthylens zu Dichloräthylen und Trichloräthylen gemacht wird, indem man den Umsatz von 1,2-Dichloräthan in der Chlorierungsreaktion auf etwa 50 % hält.

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Trichloräthylen, Tetrachloräthylen und 1,1,1-Trichloräthan in einer Reihe von Verfahrensschritten, dadurch gekennzeichnet, daß die folgenden Schritte kombiniert werden: Kontaktierung von Chlor mit 1,2-Dichloräthan in der flüssigen Phase in Anwesenheit eines polychlorierten Äthylens, wie 1,1-Dichloräthylen, eis- und trans-1,2-Dichloräthylenen oder Gemischen davon, wobei ein Gemisch polychlorierter Äthane gebildet wird, die wenigstens drei Chloratome im Molekül enthalten, Pyrolyse dieses Gemisches in situ, um ein Gemisch chlorierter Äthylen?, das vorwiegend aus 1,1-Dichloräthylen, eis- und trans-1,2-Dichloräthylen, Trichloräthylen und Tetrachloräthylen und Chlorwasserstoff besteht, herzustellen, Zugabe von Chlorwasserstoff zu dieser zweitgenannten Mischung, ohne daraus den Chlorwasserstoff in der flüssigen Phase abzutrennen, um das 1,1-Dichloräthylen selektiv in 1,1,1-Trichloräthan umzuwandeln, Abtrennung des Trichloräthylens und Tetrachloräthylens aus dieser zweitgenannten Mischung, die aus anderen chlorierten Äthylenen als 1,1-Dichloräthylen besteht, die nicht umgesetzt zurückgewonnen wurden, und anschließende Zurückführung des Restes dieses Gemisches in die Chlorierungsreaktion.

15· Verfahren zur gleichzeitgen Herstellung von Trichlorethylen, Tetrachloräthylen und 1,1,1-Trichloräthan mit Hilfe

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eines kontinuierlichen Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß die folgenden Schritte kombiniert werdest Kontaktierung von Chlor mit 1,2-Dichloräthan in der flüssige» Phase in Anwesenheit eines polychlorierten Äthylens wie 1,1*-Dichloräthylen, eis- und trans-1,2-Dichloräthylenen oder Gemischen davon» um ein Gemisch polychlorierter Äthane herzustellen, die wenigstens drei Chloratome im Molekül enthalten, JPyrolye© dieses Gemisches in situ, um ein Gemisch chlorierter JLthylene herzustellen, die vorwiegend aus 1,1-Dichlorethylen, eis- und trans-1,2-Dichloräthylen, Trichloräthylen und Tetrgchlorathylen und Chlorwasserstoff bestehen, Abtrennung des Triehlorathylens und Tetrachloräthylens, Zugabe von Chlorwasserstoff zu dieser zweitgenannten Mischung, ohne daraus Chlorwasserstoff in der flüssigen Phase abzutrennen, um das 1_f1-Dicaloräthylen selektiv in 1,1,1-Trichloräthan umzuwandeln, und Bückführung des Restes dieser zweitgenannten Mischung, dör hauptsächlich aus eis- und trans-1,2-Dichloräthylenen besteht, die in nicht umgesetzter Form zurückgewonnen wurden, in die Chlorierungsreaktion.

16. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Triehloräthylen, Tetrachloräthylen und 1,1,1-Trichloräthan ftit Hilfe eines kontinuierlichen Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß die folgenden Schritte kombiniert werden: Kontaktierung von Chlor mit 1,2-Dichloräthan in der flüssigen Phase in Anwesenheit eines chlorierten Äthylens, wie 1,1-Diefcloräthylen, eis- und/oder trans-1,2-Dichloräthylene oder Gemische davon, um ein Gemisch polychlorierter Äthaae herzustellen, die wenigstens drei Chloratome im Molekül enthalten, I^rrolyse dieses Gemisches in situ, um ein Gemisch chlorierter Ethylene herzustellen, das hauptsächlich aus 1,1-Dichloräthylen, eis- und trans-1,2-Dichloräthylen, Trichloräthylen und Tetrachloräthylen und Chlorwasserstoff besteht, Abtrennung des Trichlor-

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äthylens, Tetrachloräthylens und Chlorwasserstoffs, Zugabe von Chlorwasserstoff zu diesen zveitgeiiannten Gemisch in der flüssigen Phase, um das 1,1-Dichloräthylen selektiv in 1,1,1-Trichloräthan umzuwandeln, und Zurückführung des Restes dieses zweitgenannten Gemisches, das vorv;iegend aus eis- und trans-1,2;-Dichloräthylenen besteht, die nicht umgesetzt zurückgewonnen wurden, in die Chlorierungsreaktion.

17· Verfahren nach Anspruch 14, 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Addition des Chlorwasserstoffs so kontrolliert wird, daß die Umwandlung des 1,1-Dichloräthylens in 1,1,1-Trichloräthan in den Bereich bis zu 95 % fällt, und das nicht umgesetzte 1,1-Mchloräthylen in die Chlorierungsrealction, zusammen mit dem eis- und trans-1,2-Dichloräthylen, zurückgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 14, 15 und 1.6, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorwasserstoffaddition in Anwesenheit von 0,5 bis 5 Gew.-% eines Friedel-Crafts-Katalysators durchgeführt wird.

1% Verfahren nach Anspruch 14, 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorwasserstoffaddition unter Verwendung von 1,1,1-Trichloräthan als Lösungsmittel durchgeführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl der in der Chlorierungsstufe als auch der bei der Pyrolyse erhaltene Chlorwasserstoff für die Addition von Chlorwasserstoff verwendet wird.

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