DE1793316C3 - Verfahren zur gleichseitigen Herstellung von Trichlorethylen, Tetrachloräthylen und 1,1,1-Trichloräthan - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung %on sowohl Trichloräthylen und Tetrachloräthylen, ftls auch gleichzeitig von 1,1,1-Trichloräthan aus 1,2-Dichloräthan in einem kontinuierlichen Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) Chlor mit 1,2-Dichloräthan in der flüssigen Phase in Anwesenheit eines polychlorierten Äthylens, ausgewählt unter 1,1-Dichloräthylen, eis- und trans-l^-Dichloräthylenen oder Gemischen davon, unter Bildung eines Gemisches polychlorierter Äthane, die wenigstens 3 Chloratome im Molekül enthalten, umsetzt,

b) dieses Gemisch in situ unter Bildung eines Gemisches chlorierter Äthylene, das vorwiegend aus 1,1-Dichloräthylen, cn- und trans-l,2-Dichloräthylen, Trichloräthylen und Tetrachloräthylen und Chlorwasserstoff besteht, pyrolysiert,

c) zu der erhaltenen Mischung, ohne daraus den Chlorwasserstoff in der flüssigen Phase abzutrennen, Chlorwasserstoff zugibt, um 1,1-Dichloräthylen selektiv in 1,1,1-Trichlorälhan umzuwandeln,

d) das 1,1,1-Trichlorälhan abtrennt

e) das Trichloräthylen und Tetrachloräthylen aus der verbliebenen Mischung abtrennt und

f) den Rest des Gemisches in dieChlorierrungsreak-

tion zurückführt.

1,1,1-Trichloräthan wird in der Hauptsache wegen seiner ausgezeichneten Lösefähigkeit und Sicherheit häufig als Metallreinigungsmittel bei Raumtemperatur verwendet, während Trichloräthylen und Tetrachloräthylen in der Hauptsache als dampfförmiges Reinigungsmittel für Metalle und als Lösungsmittel zur Trockenreinigung wegen ihrer ausgezeichneten Lösefähigkeit ebenfalls häufig vertrieben werden. 1,1,2-Trichloräihan, Telrachloräthan und Pentachloräthan sind die entsprechenden Ausgangsmaterialien für Dichloräthylen, Trichloräthylen und Tetrachloräthylen, wenn man letzlere durch Zersetzung herstellt.

In der Regel bekannte Verfahren zur Herstellung polychlorierter Äthane mit wenigstens drei Chloratomen im Molekül sind Verfahren, bei denen entweder die substituierende Chlorierungsreaktion durch Umsetzung von Chlorgas mit einem gesättigten Kohlenwasserstoff wie Äthan oder chlorierten Äthanen mit weniger als drei Chloratomen im Molekül, in der flüssigen Phase unter atmosphärischem Druck durchgeführt wird, wobei man zur Beschleunigung der Reaktion mit ultraviolettem Licht bestrahlt, oder die Temperatur des Reaktionssystems unter höherem Druck als Atmosphärendruck steigert und dabei das System im flüssigen Zustand hält. Diese beiden Methoden werden jedoch von unerwünschten Nebenreaktionen begleitet, und insbesondere im Falle der Bestrahlung mit ultravioleuem Licht bestand der Nachteil darin, dab die Reaktionsapparatur kompliziert war. Es war daher keine technisch zufriedenstellende Methode. 1,1,1-Trichloräthan wird daher durch Zugabe \on Chlorwasserstoff zu 1.1-Dichloräthylen hergestellt, wobei man als Katalysator z. B. wasserfreies Eisen(Ill)-chlorid (\gl. USA.-Patcntschrift 3 065 280) verwendet. Diese Methode jedoch, bei der 1,2-Dichloräthan zuerst zu 1,1,2-Trichloräthan chloriert wird, wonach dieses beispielsweise mit Kalkmilch unter Bildung von 1,1-Dichloräthylen dehydrochloriert wird, mit anschließender Addition \on Chlorwasserstoff, hat den Nachteil, daß der abgespaltene Chlorwasserstoff in das Chlorid übergeführt wird, das seine Rückgewinnung und erneute Verwendung unmöglich macht. Dieses Verfahren ist daher als technisches Verfahren nicht zufriedenstellend.

Ein Verfahren zur Herstellung chlorierten Äthylens, insbesondere von Trichloräthylen und Tetrachloräthylen, besteht darin, daß man durch. Umsetzung von 1,2-Dichloräthan mit Chlor in der Dampfphase eine Mischung von Trichloräthylen und Tetrachlorethylen erhält. In diesem Verfahren wird jedoch gewöhnlich vorwiegend Tetrachloräthylen wegen seiner Stabilität in einem derartigen Reaktionssystem gebildet. Auch diese Methode ist daher äußerst ungeeignet, wenn man Trichloräthylen in großen Mengen herzustellen wünscht. Tetrachloräthylen wird auch in großer Menge gebildet, wenn ein Gemisch aus Trichloräthylen und Tetrachlorälhylen durch thermische Chlorierung von Kohlenwasserstoffen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen höher als 500 C hergestellt wird (vgl. USA.-Patentschrift 3 166 601). Außerdem findet in diesem l-alle eine Chlorolysc statt, wobei Tetrachlorkohlenstoff als Nebenprodukt gebildet wird. Da Tetrachlorkohlenstoff vorteilhafter räch herkömmlichen Methoden hergestellt werden kann, muß der in dieser Reaktion gebildete Tetrachlorkohlenstoff als unerwünschtes Nebenprodukt angesehen werden, das die Ausbeute an Trichloräthylen und Tetrachloräthylen herabsetzt.

Wenn andererseits diese beiden Verbindungen ge-

lrennt voneinander hergestellt werden sollen, so wird zuerst Tetra- bzw. Pentachloräthan nach einem zwei- oder mehrstufigen Reaktionsprozeß hergestellt, worauf diese mit Hilfe von Alkali oder Hitze zersetzt werden.

Was Trichloräthylen betrifft, wird es im allgemeinen durch Polyhydrochlorierung von Tetrachloräthan hergestellt, wobei dieses Tetrachloräthan entweder durch Addition von zwei Molekülen Chior an Acetylen oder durch zweistufige Chlorierung von 1,2-Dichlcräthan, das durch Chlorierung von Äthylen hergestellt wurde, (z. B. belgisches Patent Nr. 602 840) hergestellt wird.

Andererseits ist in bezug auf Tetrachloräthylen ein Verfahren bekannt, welches darin besteht, daß ein Mol Chlor an Trichloräthylen addiert wird, wobei Pentachloräthan entsteht, von dem anschließend Chlorwasserstoff abgespalten wird.

Diese Verfahren sind jedoch äußerst kompliziert und sind daher als technische Verfahren nicht erwünscht.

Außerdem wurde bisher noch kein Verfahren bekannt, welches in einer funktioneilen Verknüpfung von Verfahreiisschritten mit Vorteil 1,1,1-Trichloräthan zusammen mit Trichloräthylen und Tetrachloräthylen liefen.

Die Herstellung polychlorierter Äthane mit wenigstens drei Chloratomen im Molekül wird dadurch bewerkstelligt, daß Chlor mit 1,2-Dichloräthan in der flüssigen Phase in Gegenwart eines chlorierten Äthylens wie vorstehend angegeben umgesetzt wird.

Wenn nichts anderes angegeben wird, so stellen die hier verwendeten Prozentsätze und Teile Gewichtsprozente bzw. Gewichtsteile dar.

Es wurde nun gefunden, daß die substituierende Chlorierungsreaktion von 1,2-Dichloräthan merklich beschleunigt wird, wenn bei der Herstellung der chlorierten Äthane mit wenigstens drei Chloratomen im Molekül durch substituierende Chlorierung, wobei Chlor mit 1,2-Dichloräthan in der flüssigen Phase umgesetzt wird, ein chloriertes Äthylen wie vorstehend angegeben, im Reaktionssystem vorhanden ist und dafür Sorge getragen wird, daß seine Additionschlorierung gleichzeitig durchgeführt wird.

Da gemäß der Erfindung keine Bestrahlung des Reaktionssystems mit ultravioletter Bestrahlung oder Erhöhung der Temperatur notwendig ist, während man das System unter hohem Druck in flüssigem Zustand hält, treten weder Nebenreaklionen auf, noch wird die Reaktionsapparatur kompliziert. Außerdem wirken die chlorierten Äthylene, die vorhanden sein sollen, nicht nur beschleunigend auf die Reaktion, sondern sie werden auch durch die Additions-Chlorierungsreaklion in für die Weiterverarbeitung gewünschte Produkte umgewandelt. Bei der gleichzeitigen substituierenden und Additionschlorierung, wobei die polychlorierten Äthane mit wenigstens drei Kohlenstoffatomen im Molekül erhalten werden, wird gasförmiger Chlorwasserstoff als Nebenprokukt gebildet.

Die gewünschten Produkte dieser Chlorierungsreaktion sind 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan und 1,1,1.2-Tetrachloräthan und Pentachloräthan.

Die chlorierten Äthylene, wie sie in der vorliegenden Chlorierungsreaktion verwendet werden, können 1,1-Dichloräthylen, trans- oder cis-l,2-Dichloräthylen und Gemische von wenigstens zwei dieser Verbindungen sein. Es ist besonders erwünscht, um gute Ergebnisse zu erhalten, bei Verwendung von 1,2-DichIoräthylen eine nennenswerte Menge 1,1-Dichloräthylen gleichzeitig mit zu verwenden. Die Menge an 1,1-Dichloräthylen beträgt bis zu etwa 5%, bezogen auf die Gesamtmenge der chlorierten Äthylene.

Die Menge chlorierter Äthylene, die zusammen vorhanden sein soll, kann irgendeine Menge sein, solange sie in einem Molverhälntis größer als 0,05, bezogen auf das 1,2-Dichloräthan, vorhanden ist, vom ökonomischen Standpunkt her ist jedoch ein Molverhältnis im Bereich von 0,05 bis 1,0 bevorzugt. Wenn das chlorierte Äthylen Monochloräthylen ist, so ist ein MoI-verhältnis im Bereich von 0,1 bis 0,6 besonders wünschenswert, und in diesem Falle wird hauptsächlich 1,1,2-Trichloräthan gebildet. Andererseits werden im Falle, daß das chlorierte Äthylen entweder U-Dichloräthylen, trans- oder cis-Dichloräthylen oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren davon ist, besonders eindrucksvolle Ergebnisse erhalten, wenn man die Reaktion mit einem Molverhältnis im Bereich zwischen 0,05 und 1,0 durchführt.

Andererseits wird die substituierte Chlorierungsreakiion des 1,2-DichJorälhans noch wirksamer beschleunigt, wenn das chlorierte Äthylen oder die Gemische davon vor der Einleitung in das Reaktionssystem unter Verwendung einer geeigneten Vorrichtung entweder mit Sauerstoff oder mit einem sauerstoffhaltigen Gas wie Luft in Berührung gebracht werden.

Die Chlorierungsreaktion wird ausgeführt, indem man Chlor in flüssiges 1,2-Dichloräthan und chloriertes Äthylen bei einer Temperatur im Bereich zwischen 20 C und dem Siedepunkt des Reaktionssystems und bei einem Druck im Bereich von normalem atmosphärischem Druck bis zu einem Druck von etwa 20 Atmosphären einspeist. Bei Temperaturen unterhalb 20 C hat man eine deutliche Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit, sie ist daher technisch unbrauchbar. Obgleich bezüglich des Druckes keine besondere Einschränkung nötig ist, und die Umsetzung unter hohen Drücken bei noch höherer Temperatur durchgeführt werden kann, liegt die obere Grenze, vom Standpunkt der Handhabung und Konstruktion her gesehen, bei etwa 20 Atmosphären.

Obwohl die für die Chlorierung notwendige Menge Chlor je nach Apparatur und gewünschtem Produkt schwankt, muß es wenigstens eine Menge sem. die für die Addition von Chlor an das chlorierte Äthylen notwendig ist. Es muß beispielsweise eine größere Menge sein, als für die Umwandlung von 1,2-Dichloräthylen in Tetrachloräthan notwendig ist. Die für die Chlorierungsreaktion erforderliche Zeit schwankt ebenfalls in Abhängigkeit von der Vorrichtung und eiern gewünschten Produkt, es ist jedoch ein Zeitraum, der genügt, um wenigstens 10°ό ^uncl vorzugsweise 30 bis 95 ^o„ des 1,2-Dichloräthans in 1,1,2-Trichloräthan umzuwandeln.
Obwohl weiterhin die Reakiion beschleunigt wird, wenn sie unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht durchgeführt wird, nehmen andererseits auch die Nebenreaktionen zu, was zu einer Zunahme an Pentachloräthan und Hexachloräthan führt, die eine um so größere Zahl an Chloratomen enthalten.

Die Chlorierungsreaktion kann entweder ansatzvveise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Wenn sie ansatzweise durchgeführt wird, so wird sie folgendermaßen ausgeführt. Zum Beispiel wird ein geeignetes Gefäß mit 1,2-Dichloräthan und chloriertem Äthylen beschickt, danach wird Chlor eingeleitet. Alternativ kann das chlorierte Äthylen in das zuvor eingebrachte 1,2-Dichloräthan eingeleitet werden, gleichzeitig wird das Chlorgas eingeblasen. In diesem Falle wird die

Reaktionstemperatur mit Hilfe einer geeigneten Methode kontrolliert,, und es empfiehlt sich, einen passenden Kühler am Kopf des Reaktors anzubringen, um Bestandteile in das Reaktionssystem zurückzuführen, die mit dem entstandenen Chlorwasserstoffgas und dem überschüssigen Chlorgas mitgerissen wurden und aus dem System ausströmen. Wendel man das kontinuierliche Verfahren an, so wird eine vertikale Röhre oder ein Turm mit einem chlorierten Äthanprodukt gefüllt, worauf 1,2-Dichloräthan, chloriertes Äthylen und Chlorgas vom Boden her eingeleitet werden, und das Reaktionsprodukl kann kontinuierlich an einem Auslaß am Kopf abgezogen werden. In diesem Fall kann der Kontakt der Reaktionsteilnehmer dadurch verbessert werden, daß man den Reaktor mit einer geeigneten Füllung (z. B. Rasching-Ringe) füllt oder die Reaktionstemperatur kann durch einen Mantel oder im Reaktor angebrachte Rohrspiralen passend reguliert werden. Wie im Falle des ansatzweisen Verfahrens, so ist es auch im kontinuierlichen Verfahren wünschenswert, einen Kühler am Kopf des Reaktors anzubringen, um die Reaktionskomponenten zu gewinnen, die mit dem Chlorgasüberschuß und dem entstandenen Chlorwasserstoffgas, die aus dem System entweichen, mitgerissen werden. Alternativ kann der Flüssigkeitsspiegel in einer geeigneten Höhe gehalten werden, indem man die Höhe des Reaktors einstellt, und die Chlorbeschickungsmenge kann so eingestellt werden, daß sie zu der Zeit, da sie die Oberfläche der

(U) CH₂Cl-CH₂Cl
CHCl - CHCl
CH₂ = CCl₂

(111) CH₂Cl-CHCl₂
CHCl₂-CHCl₂
CH₂Ci - CCl₃
CHCl₂ — CCl₃

-HCl Flüssigkeit erreicht, vollständig umgesetzt ist. In diesem Falle kann das nicht umgesetzte Material, da in der abgezogenen Reaktionsflüssigkeit verblieben ist, durch eine geeignete Auftrennvorrichtung abgetrennt werden und zur erneuten Verwendung in das Reaktionssystem zurückgeführt werden.

Erfindungsgemäß wird anschließend ein Gemisch chlorierter Äthylene, die hauptsächlich aus 1,1-Dichloräthylen, eis- und irans-l^-Dichloräthylenen, Trichloräthylen und Tetrachloräthylen bestehen, erhalten, wobei das zuvor gebildete Gemisch polychlorierter Äthane mit wenigstens drei Chloratomen im Molekül, sowie es erhalten wurde, oder nach geeigneter Auftrennung pyrolysiert wird.

Durch passende Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit des 1,2-Dichloräthans während der Chlorierungsstufe kann das aus der Pyrolyse hervorgehende Trichlorethylen und Tetrachloräthylen gleichzeitig und im gewünschten Verhältnis hergestellt werden.

Darüber hinaus können die bei der Pyrolyse gebildeten eis- und trans-1,2-Dichloräthylene, die von geringem Gebrauchswert sind, in die Chlorierungsreaktion zurückgeführt werden, wo sie vorteilhaft als Ausgangsmaterial für die Herstellung der anderen chlorierten Äthylene mit größerem Gebrauchswert verwendet werden können.

Der wesentliche Verlauf der Chlorieirungs- und Pyrolysestufen kann an Hand chemischer Formeln wie folgt dargestellt werden:

CH₂Cl - CHCl₂
CHCl₂-CHCl₂+HCl
CH₂Cl — CCl₃
CHCl₂ — CCl₃

CHCl - CHCl
CH₂ - CCl₂
CHCl = CCl₂
CCl₂ =- CCl₂

Die Umsetzung (U) ist eine Chlorierung in flüssiger Phase, wobei die substituierende Chlorierung von 1,2-Dichloräthan und die Additions-Chlorierung von Dichlorethylen (1,!,Dichlorethylen und 1,2-Dichloräthylen) gleichzeitig durchgeführt wird. Da man die erstgenannte Chlorierung gleichzeitig mit der letzteren durchführt, wird die Reaktionsgeschwindigkeit der ersteren enorm beschleunigt, und außerdem wird der als Nebenprodukt gebildete Chlorwasserstoff im gasförmigen Zustand erhalten.

Die Reaktionsbedingungen dieser Chlorierungsreaktion wurden zuvor angegeben.

In der Reaktion (UI), eine pyrolytisch^ Umsetzung, wird das in Umsetzung (II) gebildete Gemisch, das aus polychlorierten Äthanen mit wenigstens drei Chloratomen im Molekül besteht, im Zustand, wie es erhalten wurde, oder nach geeigneter Auftrennung pyrolysiert, wobei man chlorierte Äthylene erhält, die vorwiegend aus 1,1-Dichloräthylen, eis- und trans-1,2-Dichloräthylenen, Trichlorethylen und Tetrachloräthylen bestehen. Diese Pyrolyse wird in der Regel unter Verwendung eines röhrenförmigen Reaktors aus rostfreiem Stahl bei einer Temperatur von 400 bis 55O^c C und bei einem Druck von normalem Atmosphärendruck bis zu 20 Atmosphären ohne Katalysator durchgeführt.

Sie kann jedoch auch unter Verwendung eines Kataly-

sators, wie Aktivkohle, die ein Metallchlorid wie Bariumchlorid trägt oder nicht trägt, durchgeführt werden. In diesem Falle kann die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich zwischen 200 und 350° C durchgeführt werden. Die bekannten Methoden, bei denen ein Beschleuniger wie Sauerstoff, Chlor, Brom, Tetrachlorkohlenstoff oder Hexachloräthan zugefügt wird, können ebenfalls angewendet werden. Die Anwesenheit einer geringen Menge Chlorgas ist besonders wirksam, dabei ist ein Molverhältnis von 0,1 bis 5 %.

bezogen auf das zersetzte Material, bevorzugt. Vorzugsweise nimmt man vor der Durchführung der Pyro lyse die Abtrennung des nicht umgesetzten 1,2-Dichlor äthans und des in der Umsetzung (U) gebildeten Chlor Wasserstoffs vor.

Die Pyrolyse kann durchgeführt werden, ohne da Gemisch der polychlorierten Äthane, die wenigsten drei Chloratome im Molekül enthalten, in die verschie denen Komponente zu zerlegen. Die Pyrolyse vo 1,1,2-Trichloräthan wird durch Zugabe von Tetra chloräthan beschleunigt. Bei der pyrolytischen Zei Setzung des in der ersten Stufe erhaltenen Gemischt schwankt das Mengenverhältnis der zersetzten ve schiedencn chlorierten Äthane im Gemisch beach .lic

in Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis. Der Mengenanteil chlorierter Athylene kann daher variiert werden, indem man das Mischungsverhältnis des zu pyrolysierenden Ausgangsmaterials variiert. Weiterhin kann das Mischungsverhältnis des Ausgangsrnaterials durch Steuerung der Umwandlung der Chlorierungsrcaktion variiert werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß, wenn die Umwandlung von 1,2-Dichloräthan in der Chlorierungsreaktion so eingestellt wurde, daß er in der Größenordnung von 50 °ό war, der Bildungsanteil von Pentachloräthan sehr gering war und das Tetrachloräthylen in den chlorierten Äthylenen einige Prozente ausmachte, während mit zunehmender 1,2-Dichloräthan-Umwandlung der Bildungsanteil für Tetrachloräthylen zunahm. So wurde es möglich, gegebenenfalls das Verhältnis der gebildeten chlorierten Athylene innerhalb eines gewissen Bereiches durch entsprechende Steuerung der Umwandlung in der Chlorierungsreaktion zu ändern.

Der eliminierte Chlorwasserstoff wird gasförmig als nichtkondensierbare Komponente abgetrennt und mit demjenigen aus der Chlorierungsreaktion (II) vereinigt, um entweder in der nächsten Chlorwasserstoff-Addilionsstufe oder für andere Zwecke wie zur Oxychlorierung verwendet zu werden.

Ein sehr wichtiger Gesichtspunkt des vorliegenden Verfahrens ist darin zu sehen, daß das eis- und trans-1,2-Dichloräthylen. die relativ geringen Gebrauchswert besitzen, in die Chlorierungsstufe zurückgeführt werden und tatsächlich sowohl als Ausgangsmaterial für die chlorierten Athylene als auch als Beschleuniger für die Chlorierungsreaktion verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan, Trichlorethylen und Tetrachloräthylen kann derart abgewandelt werden, daß man nach Ausführung der Stufe b Trichlorethylen und Tetrachloräthylen abwandelt und mit a verbleibenen Mischung die Stufen e bis f durchführt.

Weiterhin wurde im Rahmen des vorliegenden Verfahrens gefunden, daß, wenn ein Gemisch aus 1,1-Dichloräthylen und eis- und trans-1,2-Dichloräthylenen mit Chlorwasserstoff in der flüssigen Phase unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie wasserfreiem Eisen(UI)-chlorid umgesetzt wird, Chlorwasserstoff selektiv allein an 1,1-Dichlorethylen addiert wird und in der Hauptsache nur 1,1,1-Trichloräthan gebildet wird, da die Addilionsgeschwindigkeit von Chlorwasserstoff an eis- und trans-l,2-Dichloräthylenen sehr gering ist, und daher ein Großteil der eis- und trans-1,2-Dichloräthylene in nicht umgesetzter Form zurückgewonnen wird. Außerdem wurde gefunden, daß, wenn Chlorwasserstoff unter identischen Bedingungen mit einem chlorierten Äthylengemisch,

ίο das Trichlorethylen und Tetrachloräthylen enthält, wie es aus der Pyrolysereaktion erhalten wird, umgesetzt wird. Chlorwasserstoff selektiv nur an 1,1-Dichloräthylen addiert wird, wobei in der Hauptsache nur 1.1,1-Trichloräthan gebildet wird, während ein Großteil der verbleibenden chlorierten Athylene in nicht umgesetzter Form zurückgewonnen wird.

Somit kann in Übereinstimmung mit diesem Verfahren im Verfahren zur Gewinnung von 1,1,1-Trichloräthan durch Addition von Chlorwasserstoff an

ao 1,1-Dichloräthylen, die Addition von Chlorwasserstoff an entweder ein Gemisch aus 1,1-Dichloräthylen und 1,2-Dichloräthylen oder an ein chloriertes Äthylengemisch, das in der Pyrolyseslufc erhalten wurde, direkt durchgeführt werden, und die umständliche Abtrennung kann daher vereinfacht werden. Weiterhin kann gemäß dem vorliegenden Verfahren das in der Pyrolysereaktion gebildete Chlorwasserstoffgas an 1,1-Dichloräthylen in situ addiert werden und somit vorteilhaft verwendet werden. Außerdem können gemäß dem vorliegenden Verfahren die eis- und trans-1,2-Dichloräthylene, die bei der selektiven Addition von Chlorwasserstoff an 1,1-Dichloräthylen nicht umgesetzt und zurückgewonnen wurden und von relativ geringem Gebrauchswert sind, in die Chlorierungsstufe zurückgeführt werden und als Ausgangsmaterialien für die gewünschten Trichloräthylene und Tetrachloräthylene und ebenfalls als Beschleuniger für die Chlorierungsreaktion verwendet werden.
Trichlorethylen, Tetrachloräthylen und 1,1,1-Trichloräthan können daher nach diesem Verfahren technisch vorteilhaft hergestellt werden.

Der wesentliche Ablauf des vorliegenden Verfahrens soweit er durch chemische Formeln dargestellt wird ist folgender:

(II) CH₂Cl-CH₂Cl
CHCl = CHCl
CH₂ = CCl₂

(III) CH₂Cl-CHCl₂
CHCl₂-CHCl₂
CH₂Cl — CCl₃
CHCl₂ — CCl₃

(IV) /CHCl = CHClN
I CHCl = CCl₂
VCCl₂ = CCl₂ I
CH₂ = CCl₂

HCl CH₂Cl — CHCl₂
CHCl₂-CHCl₂+ HCl
CH₂Cl — CCI₃
CHCl₂ — CCl₃

CHCl = CHCl
CH₂ = CCl₂
CHCl = CCl₈
CCl₂ = CCl₂

/CHCl = CHCh
j CHCl = CCI₂ I
^CCl₂ = CCl₂ /
CH₃ — CCl₃

Von den dargestellten Reaktionen ist die Reaktion 65 (1,1-Dichloräthylen und 1,2-Dichloräthylen) gleicl (II) eine Chlorierung in flüssiger Phase, wobei die zeitig durchgeführt wird. Da man die erstgenannte Un substituierende Chlorierung von 1,2-Dichloräthan und Setzung gleichzeitig mit der letzteren durchführt, wii die Additions-Chloricrung von Dichloräthylenen die Reaktionsgeschwindigkeit der erstgenannten Un

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setzung enorm beschleunigt, außerdem wird der als Nebenprodukt gebildete Chlorwasserstoff im gasförmigen Zustand erhalten.

Die Reaktionsbedingungen dieser Chlorierungsreaktion wurden zuvor beschrieben.

Bei d;r Reaktion (111), eine pyrolylische Umsetzung, wird das in der Reaktion (II) gebildete Gemisch, bestehend aus polychlorierten Äthanen mit wenigstens drei Chloratomen im Molekül, im Mischungszustand so, wie es anfällt, pyrolysiert, wobei man ein Gemisch chlorierter Äthylene, das vorwiegend aus 1,1-Dichloräthylen, eis- und trans-l,2-Dichloräthylenen, Trichloräthylen und Tetrachloräthylen besteht, erhält.

Gleichung (IV) stellt eine Chlorwasserstoff-Additionsreaktion dar. Wenn Chlorwasserstoff entweder mit dem in der Pyrolysereaktion (III) gebildeten Gemisch chlorierter Äthylene oder mit dem Gemisch, aus welchem Trichloräthylen und Tetrachloräthylen abgetrennt wurden, und das jetzt vorwiegend aus 1,1-Dichloräthylen und eis- und trans-l,2-Dichloräthylenbesteht, umgesetzt wird, so wird der Chlorwasserstoff selektiv an 1,1-DichloräthyIen addiert, wobei 1,1,1-TrU chloräthylen gebildet wird, während die verbleibenden chlorierten Äthylene in nicht umgesetzter Form zurückgewonnen werden. Diese zurückgewonnenen, nicht umgesetzten chlorierten Äthylene werden anschließend nach Abtrennung von Trichloräthylen und Tetrachloräthylen oder ohne eine derartige Abtrennung in die Chlorierungsstufe zurückgeführt.

Die Chlorwassersloff-Additionsreaktion wird in der flüssigen Phase in Anwesenheit eines Katalysators bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 10" C und dem Siedepunkt von 1,1,1-Trichloräthan, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 150^JC, und bei einem Druck von Atmosphärendruck bis zu etwa 20 Atmosphären durchgeführt.

Wirksame Katalysatoren, wie sie hier verwendet werden, sind im allgemeinen Verbindungen des Friedel-Crafts-Typs, wie wasserfreies Eisen(III)-chlorid und Aluminiumchlorid, vorzugsweise wasserfreies Eisen(III)-chlorid. Der Katalysator wird in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lösungsmittel, verwendet. Diese Menge ist größer als seine Löslichkeit im Reaktionssystem und im Falle, daß z. B. von wasserfreiem Eisen(III)-chlorid Gebrauch gemacht wird, führt dies dazu, daß eine beachtliche Menge als Festsubstanz im suspendierten Zustand verbleibt. In diesem Falle ist es daher wünschenswert, den Katalysator durch verstärkte Umwälzung so einheitlich wie möglich im System zu dispergieren.

Bei der Reaktion kann ein Lösungsmittel verwendet werden, gebräuchlich sind gesättigte, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,1,1-Trichloräthan und 1,1,2-Trichloräthan. Wenn beispielsweise 1,1,1-Trichloräthan verwendet wird, kann bei atmosphärischem Druck eine Temperatur höher als 50⁰C angewendet werden, in diesem Falle tritt jedoch eine geringe Neigung zur Beschleunigung der Chlorwasserstoff-Additionsreaktion an trans-l^-Dichloräthylen auf. Außerdem ist dann eine Nachbehandlung zur Abtrennung des Lösungsmittels erforderlich. Vorzugsweise wird daher als Lösungsmittel das gewünschte 1,1,1-Trichloräthan verwendet.

Es ist erforderlich, für die Addition von Chlorwasserstoff praktisch wasserfreien Chlorwasserstoff zu verwenden. Derjenige, der als Nebenprodukt in den zuvor beschriebenen Chlorierungs- und Pyrolysereaktionen gebildet wird, kann tatsächlich verwendet werden. Er muß in einer Menge verwendet werden, die wenigstens ausreicht, um das 1,1-Dichloräthylen praktisch in 1,1,1-Trichloräthan umzuwandeln. Gemäß der Erfindung wird die Umwandlung von 1,1-Dichloräthylen in 1,1,1-Trichloräthan vorzugsweise im Bereich von bis zu 95% gehalten, dadurch wird es möglich, das 1,1-Dichloräthylen in einer gewünschten Menge in die ChIorierungsstufe des 1,2-Dichloräthans zurückzuführen. Das entwickelte Gas, welches den Pyrolysereaktor verläßt, kann als Gemisch in den Fuß des Chlorwasserstoff-Additionsreaktors eingeleitet werden.

Der Chlorwasserstoff-Additionsreaktor kann entweder aus Glas oder Eisen gefertigt sein, und es kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich gearbeitet werden. Bei Verwendung des letzteren wird das Gemisch aus chloriertem Äthylen und Chlorwasserstoff vom Boden her in den vertikalen Reaktor eingeleitet, der mit 1,1,1-Trichloräthan. das beispielsweise wasserfreies Eisen(lll)-chlorid als Katalysator enthält, gefüllt ist, und das flüssige Reaktionsprodukt läßt man im oberen Teil des Reaktors aus einem Abflußsiutzen abfließen. In diesem Falle kann die Temperatur des Reaktionssystems auf dem gewünschten Wert gehalten werden, indem man entweder die Flüssigkeitsmenge reguliert, die vom Boden des Reaktors in den oberen Teil des Reaktors umgewälzt wird, wobei man eine Kühlvorrichtung, die außen am Reaktor angebracht ist, verwendet, oder indem man eine Rohrschlange im Reaktor anbringt. Diese Operation dient auch zur Verbesserung des Dispersionszustandes des Katalysators.

Der Abstrom aus dem oberen Teil des Reaktors wird zuerst vom Chlorwasserstoff abgetrennt, und der feste Katalysator, der in der Reaktionsflüssigkeit zum Boden absinkt, wird entweder gelegentlich oder kontinuierlich am Boden des Reaktors zusammen mit Flüssigkeit abgezogen und vorzugsweise wieder in den

4" Kopf des Reaktors eingeführt. Die gesammelte Flüssigkeit wird fraktioniert, wobei man in Bestandteile zerlegt, die als Produkt gesammelt werden, und in Bestandteile, die in die Chlorierungsreaktion zurückgeführt werden. Das' heißt, wenn die Chlorwasserstoff addition mit einem Gemisch von 1,1-Dichloräthylen und 1,2-Dichloräthylen durchgeführt wurde, so wird die Flüssigkeit in 1,1,1-TrichIoräthan und nicht umgesetztes 1,2-Dichloräthylen fraktioniert, und das letztere wird in die Chlorierungsreaktion zurückgeführt. Wenr andererseits die Chlorwasserstoffaddition mit einem Gemisch chlorierter Äthylene, wie es aus der Pyrolysereaktion erhalten wird, durchgeführt wurde, so wird die Flüssigkeit in 1,1,1-Trichloräthan und in das Gemiscl· nicht umgesetzter, chlorierter Äthylene zerlegt, und da:

Gemisch nicht umgesetzter, chlorierter Äthylene wire entweder in die Chlorierungsstufe zurückgeführt odei in 1,2-Dichloräthylen, Trichloräthylen und Tetra chloräthylen fraktioniert, worauf nur das 1,2-Dichlor äthylen in die Chlorierungsreaktion zurückgeführ wird.

Im folgenden soll unter Bezug auf die Zeichnungei der Fall beschrieben werden, in dem sowohl 1,1,1-Tri chloräthan als auch Trichloräthylen und Tetrachlor äthylen gleichzeitig gemäß der vorliegenden Erfindunj hergestellt werden.

F i g. 1 und 2 sind Fließdiagramme, die die a'llge meinen Produktionsschritte erläutern, die sowohl be der gleichzeitigen Herstellung von 1,1,1-Trichloräthai

11 12

als auch bei der Herstellung von Trichloräthylen und artige Behandlung zum Chlorierungsreaktor 3 zu-

Tetrachloräthylen durchlaufen werden. rückgeführt und wieder eingesetzt werden.

F i g. 3 ist ein Fließdiagramm, welches die Produk-

tionsstufen erläutert, die sowohl bei der gleichzeitigen Vergleichsbeispiel

Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan als auch von Tri- 5

chloräthylen und Tetrachloräthylen gemäß Beispiel 10 Dieses Beispiel dient als Vergleich und veranschau-

durchlaufen werden. licht den Fall, in dem die Chlorierung von 1,2-Di-

Das Ausgangsmaterial 1,2-Dichloräthan, eingespeist chloräthan in Abwesenheit eines chlorierten Äthylens

in einen Vorratstank 1, wird mit Dichlorethylen (vor- durchgeführt wird.

wiegend bestehend aus eis- und trans-l,2-lsomeren io Ein zylindrischer SOO-ccm-Vierhalskolben, ausge-

einschließlich einer geringen Menge 1,1-lsomeren) rüstet mit einem Rührer, Thermometer, Kühler und

durch eine Rohrleitung 2 vereinigt und danach in Gaseinleitungsrohr, wurde mit einem Mol 1,2-Dichlor-

einen Reaktor 3 eingeleitet, wo die Umsetzung gemäß äthan beschickt, und während man die Temperatur auf

der zuvor genannten Reaktion (II) mit Chlor durchge- 70⁰C hielt, wurde 1 Stunde lang Chlorgas mit einer

führt wird, das über die Rohrleitung 4 angeliefert wird, 15 Geschwindigkeit von 500 ecm pro Minute eingeleitet,

wobei man ein flüssiges. Produkt erhält, das aus Die entstandene Reaktionsflüssigkeit hatte folgende

1,1,2-Trichloräthan, Tetrachloräthan, Pentachlor- Zusammensetzung:

äthan und nicht umgesetztem 1,2-Dichloräthan be- Gewichtsprozent

steht. Dieses Produkt wird dann über die RohrleitungS 1,2-Dichloräthan

entnommen, und nach dem Waschen mit Wasser und zo (nicht umgesetztes Ausgangsmaterial 98,37

dem Fraktionieren in einer Reinigungsvorrichtung 7 1,1,2-Trichloräthan 1,60

wird das nicht umgesetzte Material in den Vorrats- Tetrachloräthan

tank 1 zurückgeführt, während das 1,1,2-Trichlor- (1,1,2,2-und 1,1,1,2-) 0,02

äthan, Tetrachloräthan und Pentachloräthan in einen Pentachloräthan 0,01

Pyrolysereaktor 8 gleitet und dort zersetzt werden, um 35
zu gewährleisten, daß die Umsetzung noch erfolgreicher durchgeführt wird, fügt man über Leitung 9 eine Beispiel 1
geringe Menge Chlorgas dem Pyrolysereaktor 8 zu.

Das aus dem Reaktor 8 austretende gasförmige Produkt Ein Reaktionsgefäß, wie es im Beispiel 1 verwendet enthält hauptsächlich l,l-Dichloräthylen,cis-und)rans- 30 wurde, beschickte man mit einem Mol 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthylene, Trichloräthylen, Tetrachloräthy- und die Reaktion wurde 1 Stunde lang unter identilen und nicht umgesetztes 1,1,2-Trichloräthan, Tetra- sehen Bedingungen durchgeführt, indem man Chlorchloräthan und Pentachloräthan. Nachdem dieses gas mit einer Geschwindigkeit von 500 ecm pro Mi-Produkt abgekühlt, kondensiert und an einem Küh- nute und Vinylchlorid mit einer Geschwindigkeit von ler 10 fraktioniert ist, wird das nicht umgesetzte Mate- 35 100 ecm pro Minute einblies. Die entstandene Reakrial in den Reaktor 3 zurückgeführt, während das Tri- tionsflüssigkeit hatte die folgende Zusammensetzung:

chloräthylen und Tetrachloräthylen als Endprodukte _ . ,

• j- r. i.~i 1« j .-. L. j r-v /-μ 1 Gewichtsprozenl

in die Behalter 12 und 13 abgezogen werden. Der Chlor- ^ ^ Dichloräthan

wasserstorT-Additionsreaktor 14 ist mil 1 1 .J-Trichlor- ' "_{nicht umgesetztes} Ausgangsmaterial) 34,6

athan als Medium gefüllt, und Dichlorethylen wird 40 Vinylchlorid

über Rohrleitung 15 ir flüssigem Zustand in ihr,1 ringe- ₍ . _{h urngesetztes} Ausgangsmaterial) Spur

leitet. Im Verfahren der F 1 g. 1 wird der als nicht kon- ₁ j^ x_rj_cnioräthan

densierbares Produkt über Leitung 6 vom Kopf des ' '^ _{Vin lchlorid) 16>2}

Chlonerungsreaktors 3 abgezogene Chlorwasserstoff _{(aus li2}._D:chloräihan) 46,2

mit dem über Leitung 11 aus dem Pyrolysereaktor 8 45 τΙ,λΜλγα.ι,^

abgezogenen Chlorwasserstoff vereinigt. Ein Teil des Π 1 2 2 und 1 1 1 2-) 2 7

vereinigten Chlorwasserstoffs wird in den Reaktor 14 ' ' ' ' ' '

via Leitung 16 eingeblasen, während der Rest in einem

Vorratstank 17 zurückgehalten wird und anschließend

in eine andere Stufe, z. B. eine Oxychlorierung, einge- 50 B e i s ρ i e 1 2

speist wird.

Im Verfahren der F i g. 2 wird der im Pyrolysereak- Ein Reaktionsgefäß, wie es im Beispiel 1 verwende

tor 8 hergestellte Wasserstoff ohne abgetrennt zu wurde, beschickte man mit 2 Mol 1,2-Dichloräthai

werden in dem Chlorwasserstoff-Additionsreaktor 14 und 0,5 Mol 1,2-Dichloräthylen (das Verhältnis voi

mit Dichlorethylen eingeleitet. Der als nicht konden- 55 trans zu eis war 1: 2, und es enthielt 4,59 Molprozen

sierbares Produkt am Kopf des Chlonerungsreaktors3 l_sl-Dichloräthylen). Die Temperatur wurde bei 60"'(

abgezogene Chlorwasserstoff wird mit dem Chlorwas- gehalten, und man leitete zwei Stunden lang Chlorga

serstoffüberschußausdemChlorwasserstoff-Additions- mit einer Geschwindigkeit von 400 ecm pro Minut

reaktor 14 vereinigt, und der vereinigte Chlorwasser- ein. Das entstandene Reaktionsprodukt hatte die fol

stoff wird im Vorratstank 17 aufbewahrt. Der flüssige 60 gende Zusammensetzung:

Abstrom aus dem Reaktor 14 besteht aus 1,1,1-Tri- Gewichtsprozer

chloräthan, dem Reaktionsprodukt und nicht umge- 1,2-Dichloräthan

setztem Dichlorethylen. Nachdem dieser flüssige Ab- (nicht umgesetztes Ausgangsmaterial) 22

strom in 18 zerlegt wurde, wird das 1,1,1-Trichloräthy- trans- und cis-1,2-Dichlorethylen

len als Endprodukt in den Vorratstank 19 abgezogen, 65 (nicht umgesetztes Ausgangsmaterial) Spur

während die nicht umgesetzten Dichloräthylene, nach 1,1,2-Trichloräthan 42,6

einer Kontaktbchandlung mit Sauerstoff oder Luft, Tetrachloräthan

zugeführt über Leitung 20, oder auch ohne eine der- (1,1.2,2- und 1,1,1,2-) 35,0

Beispiel 3

Ein Reaktionsgefäß, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, beschickte man mit 1,25 Mol 1,2-Dichloräthan und gab anschließend tropfenweise 1,2-Dichloräthylen (das Verhältnis von trans zu eis 2 : 1, und es enthielt 2,76 Molprozent 1,1-Dichloräthylen) mit einer Geschwindigkeit von 0,75 Mol pro Stunde hinzu, gleichzeitig leitete man Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von 500 ml pro Minute unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 ein. Eine Stunde später hatte das Reaktionsprodukt folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent 1,2-Dichloräthan

(nicht umgesetztes Ausgangsmaterial) 33
1,2-Dichloräthylen

(trans- und eis-; nicht umgesetztes

Ausgangsmaterial) 0,3

1,1,2-Trichloräthan 21,3

Tetrachloräthan

(1,1,2,2-und 1,1,1,2-) 43,8

Beispiel 4

Die Chlorierungsreaktion wurde unter Verwendung eines ummantelten, zylindrischen, vertikalen Chlorierungsreaktors durchgeführt, der mit Rasching-Ringcn gefüllt war. In dem unteren Teil des Reaktors wurde ein Gemisch, bestehend aus 1,2-Dichloräthan und Dichloräthylen (vorwiegend eis- und trans-l,2-Isomere und mit einem Gehaltvon 5,76 Molprozent 1,1-Dichloräthylen; 78,0 Gewichtsprozent 1,2-Dichloräthan), mit einer Geschwindigkeit von 13,6 kg pro Stunde eingeleitet, während man gleichzeitig durch einen getrennt angebrachten Einlaßstutzen in den unteren Teil des Reaktors Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von 36,2 1 pro Minute einleitete, die Reaktionstemperatur wurde dabei auf 6O⁰C eingestellt, indem man heißes Wasser durch den Mantel zirkulieren ließ. Das aus oberen Teil des Reaktors ausströmende flüssige Produkt wurde von dem als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoff abgetrennt, mit Wasser gewaschen und destilliert, um das nicht umgesetzte 1,2-Dichloräthan abzutrennen. Das so erhaltene Gemisch aus 1,1,2-Trichloräthan, Tetrachloräthan und Pentachloräthan wurde mit dem nicht umgesetzten Produkt, das aus der Pyrolysereaktion in nicht umgesetzter Form zurückgeführt worden war, vereinigt, und das vereinigte Gemisch wurde in den Pyrolysereaktor mit einer Geschwindigkeit von 18,9 kg pro Stunde eingeleitet. Die Pyrolyse wurde in einem rostfreien Stahlreaktor durchgeführt, der durch indirekte Heizung unter Anwendung eines Salpeterbades bei 450⁰C gehalten wurde. Das entstandene Reaktionsprodukt wurde anschließend abgekühlt und kondensiert, um den Chlorwasserstoff abzutrennen, und danach destilliert, dabei erhielt man die Produkte 1,1-Dichloräthylen mit einer Geschwindigkeit von 1,78 kg pro Stunde, Trichloräthylen mit einer Geschwindigkeit von 4,79 kg pro Stunde und Tetrachloräthylen mit einer Geschwindigkeit von 0,55 kg pro Stunde. Das gleichzeitig gebildete eis- und trans-l.i-Dichloräthylen wurde in die Chlorierungs-Reaktionsstufe zurückgeführt, während die nicht umgesetzten chlorierten Äthane für die Zersetzung zurückgeführt wurden.

Beispiel 5

Die Chlorierungsreaktion wurde unter Anwendung der in Beispiel 5 verwendeten Vorrichtung durchgefährt. Ein Gemisch aus 1,2-Dichloräthar und Dichloräthylenen (vorwiegend eis- und trans-l,2-lsomere unc mit einem Gehalt von 3,58 Molprozent 1,1-Dichlor äthylen; 79,0 Gewichtsprozent 1,2-Dichloräthan)wurde mit einer Geschwindigkeit von 15,7 kg pro Stunde ir die Apparatur eingeleitet, und Chlorgas würde mil einer Geschwindigkeit von 83,7 I pro Minute eingeblasen, man führte die Reaktion bei 70' C durch. Nach der Abtrennung des nicht umgesetzten 1,2-Dichloräthans wurde das entstandene Gemisch aus 1,1,2-Trichloräthan, Telrachloräthan und Pentachloräthan mil dem nicht umgesetzten Material, das aus der Pyrolysereaktion zurückgeführt worden war, vereinigt, und das vereinigte Gemisch wurde in den Pyrolysereaktor mil einer Geschwindigkeit von 34,5 kg pro Stunde eingeleitet. Die Pyrolyse wurde bei 450⁰C durchgeführt, dabei erzielt man 1,53 kg pro Stunde 1,1-DichloräihyIen. 81,9 kg pro Stunde Trichloräthylen und 5,53 kg mc Stunde Tetrachloräthylen.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die selektive Addii tion von Chlorwasserstoff an 1,1-Dichloräthylen beder Chlorwasserstoff-Additionsreaktion.

Man verwendete einen 200-ml-Vierhalsglasreaktor und füllte eine Reaktionsflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung zusammen mit 0,82 g wasserfreiem Eisen(ÜI)-chlorid als Katalysator ein. Die Chlorwasserstoff-Additionsreaktion wurde durchgeführt, indem man Chlorwasserstoffgas 26 Minuten lang mit einer Geschwindigkeit von 500 ml pro Minute einleitete, wobei man die Temperatur auf 3O⁰C hielt. Man erhielt ein flüssiges Reaktionsprodukt der folgenden Zusammensetzung:

-0 Komponente	Zusammen setzung der Reaktions flüssigkeit (g)	Zusammen setzung des flüssigen Reaktions produkts (g)	Umsatz (Mol prozent)
1,1-Dichloräthy- 45 len eis- und trans-1,2- Dichloräthylen 1,1,1-Trichlor- äthan J0 1,1,2-Trichlor- äthan	13,05 8,72 103,2 0	0,99 8,64 119,7 0,13	92,5 1,0

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die eis- und trans-l,2-Dichloräthylene fast nicht reagieren und daß nur 1,1-Dichloräthylen selektiv an der Chlorwasserstoff-Add itionsreaktion partizipiert.

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht wie im Falle des Beispiels 7 die selektive Addition von Chlorwasserstoff an I,i-Dichloräthylen.

Die selektive Additionsreaktion wurde bei 40⁰C in

Gegenwart von 1,0 Molprozent wasserfreiem Eisen(III)-chlorid im gleichen Reaktor durchgeführt, wie er im Beispiel 7 verwendet wurde, indem man 25 Stunden lang Chlorwasserstoffgas mit einer Geschwindigkeit

' von 500 ml pro Minute einblies. Die Lösung hatte vor

jnd nach der Umsetzung die folgende Zusammensettung:

1,1-Dichloräthylen ...
eis-, trans-l,2-Dichlor-

äthylen

Trichloräthyleii

Tetrachloräthylen

1,1,1-Trichloräthan ...
1,1,2-Trichloräthan ...
Tetrachloräthan

Vor der
Umsetzung

22,8

39,1
24,0

14,1

Nach der Umsetzung

0,3

39,2

24,1

14,2

22,1
0,03
0,05

Hieraus ist ersichtlich, daß die selektive Addition von Chlorwasserstoff an 1,1-Dichloräthylen bei gleichzeitiger Anwesenheit nicht nur von 1,2-Dichloräthylen, sondern auch von Trichloräthylen und Tetrachloräthylen stattfindet.

wassersioff-Additionsreaklion hauptsächlich 1,1,1-Trichloräthan und eis- und trans-l,2-Dichloräthyle.ie. Die Reaktion wurde bei 30°C durchgeführt, indem man Chlorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 12,3 l/min, in Anwesenheit von 1,5 Molprozent wasserfreiem Eisen(lll)-chlorid einblies, wobei man einen flüssigen Abstrom erhielt, der bei der fraktionierten Abtrennung von den nicht umgesetzten Dichlorä'hylenen 4,75 kg pro Stunde 1,1,1-Trichloräthan lieferte.

ίο Außerdem wurde der im Chlorierungsreaktor 3 gebildete Chlorwasserstoff und der im Pyro.'v-reaktor 8 gebildete Chlorwasserstoff vereinigt, eh· "eil davon wurde durch Leitung 16 herbeigeführt und für die Additionsreaktion verwendet, der Rest wurde durch

is Leitung 17 mit einer Geschwindigkeit von 161 l/min, aus dem System entnommen. Ein Teil der nicht umgesetzten Substanzen, der vorwiegend aus eis- und trans-1,2-Dichloräthylenen bestand, wurde an einem Zwischenstück der Leitung 2 abgezweigt und mit Luft aus Leitung 20 in Berührung gebracht, wonach der mit dem Hauptstrom vereinigt wurde und in den Chlorierungsreaktor 3 zurückgeführt wurde.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert das Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan, Trichloräthylen und Tetrachloräthylen gemäß dem Fließdiagramm der Fig. 1.

Die Chlorierung wurde durchgeführt, indem man 1,2-Dichloräthan und Dichloräthylen (mit einem Gehalt von 5,1 S Molprozent 1,1-Dichloräthylen) in dem Chlorierungsreaktor 3 mit der Geschwindigkeit von 21,2 kg pro Stunde bzw. 6,14 kg pro Stunde einleitete und gleichzeitig Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von 115 l/min, einblies. Die Umsetzung wurde bei einer Temperatur von 70⁰C durchgeführt.

Das nicht umgesetzte 1,2-Dichloräthan in der durch Leitung S abströmenden Flüssigkeit wurde durch Fraktionierung in 7 abgetrennt und zurückgeführt, während das Produkt, das vorwiegend aus 1,1,2-Trichloräthan und Tetrachloräthan besteht, mit den nicht umgesetzten Substanzen, die aus 10 zurückgeführt worden waren, vereinigt wurde, danach wurde das vereinigte Gemisch in den Pyrolysereaktor 8 mit einer Geschwindigkeit von 57,8 kg pro Stunde eingeleite' Die einströmende Flüssigkeit hatte die folgende Zusammensetzung: 26,5 Gewichtsprozent 1,1,2-Trichloräthan, 45,8 Gewichtsprozent Tetrachloräthan und 27,7Gewichtsprozent Pentachloräthan.

Die Pyrolyse wurde bei 450⁰C bei einer Verweilzeit von 6,5 Sekunden durchgeführt. Nach der Abtrennung des Chlorwasserstoffs aus dem entstandenen Produkt, durch Kühlen und Kondensieren, wurden die Dichloräthylene (einschließlich 61 Gewichtsprozent cis- und trans-l,2-Dichloräthylen und 39 Gewichtsprozent 1,1-Dichloräthylen) durch Fraktionierung getrennt, worauf das restliche Produkt durch Leitung 15 mit einer Geschwindigkeit von 9,6 kg pro Stunde in den Chlorwasserstoff-Additionsreaktor 14 eingeleitet wurde.

Als Ergebnis der Zurückführung der nicht umgesetzten Substanzen in das Pyrolyseprodukt vor der Umsetzung 8 und infolge der Wiedereinführung in das System wurden 13,80 kg pro Stunde Trichloräthylen und 4,62 kg/pro Stunde Tetrachloräthylen erhalten. Reaktor 14 enthielt zur Durchführung der Chlor-Re i s ρ i e I 9

Gemäß dem Fließdiagramm der F i g. 3 wurde die Chlorierungsreaktion durchgeführt, indem man 1,2-Dichloräthan und Dichloräthylen (mit einem Gehalt von 7,5 Mol 1,1-Dichloräthylen) in den Chlorierungsreaktor 3, wie er im Beispiel 9 verwendet wurde, mit der Geschwindigkeit von 24,8 kg pro Stunde bzw. 6.57 kg pro Stunde einleitete und gleichzeitig 167 l/min. Chlorgas einblies. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 70 C durchgeführt. Die durch Leitung 5 abfließende Flüssigkeit wurde auf gleiche Weise wie im Beispiel 9 behandelt, und die erhaltene Flüssigkeit wurde mit den nicht umgesetzten Substanzen, die aus der Rohrleitung 21 zurückgeführt worden waren, vereinigt. Danach wurde das vereinigte Gemisch in den Pyrolysereaktor 8 mit einer Geschwindigkeit von 68,9 kg pro Stunde eingeleitet. Die einströmende Flüssigkeit hatte die folgende Zusammensetzung: 19,9 Gewichtsprozent 1,1,2-Trichloräthan, 38,0 Gewichtsprozent Tetrachloräthan (1,1,2,2- und 1,1,1,2-) und 42.1 Gewichtsprozent Pentachloräthan. Die Pyrolyse wurde bei 450° C bei einer Kontaktzeil von 7,0Sekunden durchgeführt. Dichloräthylen (das 1,1-, cis- und trans-l,2-lsomere enthält), Trichloräthylen und Tetrachloräthylen, hergestellt aus 1,1,2-Trichloräthan, Tetrachloräthan bzw. Pentachloräthan wurden ohne getrennt zu werden in den Chlorwasserstoff-Additionsreaktor 14 im Gemisch mit eliminiertem Chlorwasserstoff eingeleitet. Im Reaktor 14 waren die Pyrolyseprodukte, nicht zersetzte Reaktionsteilnehmer, 1,1,1-Trichloräthan u. dgl. im flüssigen Zustand vorhanden, und diese flüssige Zusammensetzung enthielt etwa 1,5-Molprozent wasserfreies Eisen(lll)-chlorid.

Die Flüssigkeit wurde durch Druckumlauf mit einem Außenkühler gekühlt und bei einer Temperatur von 30⁰C gehalten. Wasserfreies Eisen(lll)-chlorid wurde in der Flüssigkeit wirkungsvoll dispergiert, es beschleunigte die selektive Additionsreaklion von 1,1-Diclilor

äthylen und Chlorwasserstoff. Im Fraklionierungs system 18 wurde der Chlorwasscrstoffüberschuß voi der aus 14 abströmenden Flüssigkeit abgetrennt und die verbleibende Flüssigkeit wurde mit der Flüssig

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keit aus 6 via Rohrleitung 22 vereinigt. Die vereinigte Flüssigkeit wurde via 17 mit einer Geschwindigkeit von 13,6 Kubikmeter pro Stunde aus dem System abgezogen. Die abgetrennten Dichloräthylene wurden mit Luft kontaktiert und dann in den Chlorierungsprozeß

zurückgeführt. So erhielt man 4,21 kg 1,1,1-Trichloräthan, 16,4 kg Trichloräthylen und 11,1kg Tetrachloräthylen pro Stunde. Die nicht umgesetzten, chlorierten Äthane wurden in den Pyiolysereaktor 8 via Rohrleitung 21 zurückgeführt.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Trichlorethylen, Tetrachloräthylen und 1,1,1-Tri- ehloräthan aus 1,2-Dichloräthan, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Chlor mit 1,2-Dichloräthan in der flüssigen Phase in Anwesenheil eines polychlorierten Äthylens, ausgewählt unter 1,1-Dichloräthylen, eis- und trans-l^-Dichloräthylenen oder Gemischen davon, unter Bildung eines Gemisches polychlorierter Äthane, die wenigstens 3 Chloratome im Molekül enthalten, umsetzt,

b) dieses Gemisch in situ unter Bildung eines Gemisches chlorierter Äthylene, das vorwiegend aus 1,1-Dichloräthylen, eis- und trans-l,2-Dichloräthylen, Trichloräthylen und Tetrachloräthylen und Chlorwasserstoff besteht, pyrolysiert,

c) zu der erhaltenen Mischung, ohne daraus den Chlorwasserstoff in der flüssigen Phase abzutrennen, Chlorwasserstoff zugiat, um 1,1-Dichloräthylen selekti\ in 1,1,1-Trichlorälhan umzuwandeln,

d) das 1,1,1-Trichloräthan abtrennt,

e) das Trichlorethylen und Tetrachloräthylen aus der verbliebenen Mischung abirennt und

f) den Rest des Gemisches in die Chlorieruncsreaktion zurückführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Durchführung der Stufe b) Trichloräthylen und Tetrachloräthylen abtrennt und mit der verbliebenen Mischung, wie in Anspruch 1 angegeben, fortfährt.