DE2264462C2 - Verfahren zur Herstellung von Tetrachloräthylen aus Tetrachlorkohlenstoff - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Tetrachloräthylen aus Tetrachlorkohlenstoff

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DE2264462C2
DE2264462C2 DE19722264462 DE2264462A DE2264462C2 DE 2264462 C2 DE2264462 C2 DE 2264462C2 DE 19722264462 DE19722264462 DE 19722264462 DE 2264462 A DE2264462 A DE 2264462A DE 2264462 C2 DE2264462 C2 DE 2264462C2
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Description

(A) aus Kupfer-(I)-chlorid oder
(B) aus Kupfer-(I)-chlorid und dem Chlorid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, oder
(C) aus Kupfer-(I)-chlorid und mindestens einem Chlorid eines zweiten Metalis aus der Gruppe Eisen, Zink, Mangan, Chrom, Nickel, Palladium und eines Metalls der seltenen Eiden, oder
(D) aus Kupfer-(l)-chlorid, mindestens einem Chlorid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls und mindestens einem Chlorid eines zweiten Metalls aus der Gruppe Eisen, Zink, Mangan, Chrom, Nickel, Palladium und eines Metalls der seltenen Erden besteht, auf 430 bis 650° C erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator außerdem Kupfer-(II)-chlorid enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsmaierial zusätzlich Kohlenwasserstoffe und deren teilweise chlorierte Derivate enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsmaterial zusätzlich Sauerstoff enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Chlorids des zweiten Metalls in dem geschmolzenen Salzkatalysator 5 bis 50 Mol% beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalichlorid, Erdalkalichlorid oder das Gemisch hiervon in dem geschmolzenen Salzkatalysator in einer Menge von weniger als 3 Mol je 1 Mol Kupferchlorid enthalten ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der geschmolzene Salzkatalysator zusätzlich Silberchlorid oder Thalliumchlorid enthält.
Es ist bekannt, daß Tetrachloräthylen nach der folgenden thermischen Gleichgewichtsreaktion aus Tetrachlormethan (Tetrachlorkohlenstoff) hergestellt werden kann:
2 CCl4 =?= C2Cl4 + 2Cl2
Die Geschwindigkeit dieser Umsetzung ist jedoch außerordentlich niedrig und diese Umsetzung läuft beispielsweise bei einer Temperatur unterhalb 500° C überhaupt nicht an. Dementsprechend muß die Herstellung von Tetrachloräthylen nach dieser Reaktion in einem technischen Maßstab bei einer Temperatur oberhalb etwa 550° C durchgeführt werden.
Wenn die Umsetzung zur Umwandlung von Tetrachlormethan in Tetrachloräthylen bei einer niedrigeren Temperatur und mit einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit durchgeführt werden könnte, so wäre das vom techniscr-sn Standpunkt aus gesehen außerordentlich vorteilhaft Ein solches Verfahren ist bisher jedoch noch nicht beschrieben worden.
Nach umfangreichen Untersuchungen hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung von Tetrachloräthylen aus Tetrachlormethan, dessen Reaktionsgeschwindigkeit größer ist als diejenige der obengenannten thermischen Gleichgewichtsreaktion, wurde gefunden, daß die Herstellung von Tetrachloräthylen aus Tetrachlorkoh-Ienstoff nach einer Umsetzung gemäß der folgenden Gleichung:
2 CCl4 + 4CuCl — C2Cl4 + 4CuCl2
mit einer Reaktionsgeschwindigkeit, die merklich höher is ist als diejenige der bekannten thermischen Gleichgewichtsreaktion, durchgeführt werden kann.
Gemäß der Erfindung wird somit ein Verfahren zur Herstellung von Tetrachloräthylen aus Tetrachlorkohlenstoff geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart eines geschmolzenen Salzkatalysators, der
(A) aus Kupfer-(I)-chlorid oder
(B) aus Kupfer-(I)-chlorid und dem Chlorid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, oder
(C) aus Kupfer-(I)-chlorid und mindestens einem Chlorid eines zweiten Metalls aus der Gruppe Eisen, Zink, Mangan, Chrom, Nickel, Palladium und eines Metalls der seltenen Erden, oder
(D) aus Kupfer-(I)-chlorid, mindestens einem Chlorid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls und mindestens einem Chlorid eines zweiten Metalls aus der Gruppe Eisen, Zink, Mangan, Chrom, Nickel, Palladium und eines Metalls der seltenen Erden besteht, auf 430 bis 650° C erhitzt.
Gemäß einer Ausführungsform besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, daß man zur Herstellung von Tetrachloräthylen Tetrachlormethan, Tetrachlormethan und ein chlorierbares Material, Tetrachlormethan, ein chlorierbares Material und Sauerstoff oder Tetrachlormethan, ein chlorierbares Material, Sauerstoff, Chlorwasserstoff und/oder Chlor mit dem obenbeschriebenen geschmolzenen Salzkatalysator bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 430 bis etwa 6500C kontaktiert. Das Verfahren zur Herstellung von Tetrachloräthylen aus Tetrachlormethan gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachfolgend näher beschrieben.
Wie oben angegeben, besteht der erfindungsgemäß verwendete geschmolzene Salzkatalysator (A) aus Kupfer-(I)-chlorid, (B) einer Mischung aus einem Kupfer-(I)-chlorid und mindestens einem Chlorid eines Alkalimetalls und/oder eines Erdalkalimetalls, (C) einem Kupfer-(I)-chlorid und mindestens einem Chlorid eines Metalls aus der Gruppe Eisen, Zink, Mangan, Chrom, Nickel, Palladium und eines Metalls der seltenen Erden oder (D) aus einem Kupfer-(I)-chlorid, mindestens einem Chlorid eines Alkalimetalis oder eines Erdalkalimetalls und mindestens einem Chlorid eines Metalls aus der Gruppe Eisen, Zink, Mangan, Chrom, Nickel, Palladium oder eines Metalls der seltenen Erden. Ein Katalysatcirsystem, das ein Chlorid eines Metalls aus der Gruppe Eisen, Zink, Mangan, Chrom, Nickel, Palladium und eines Metalls der seltenen Erden enthält, ist bevorzugt. Durch die Reaktion wird Kupfer-(II)-chlorid gebildet, das im Reaktionsgemisch bei kontinuierlicher Führung des Verfahrens vorliegen kann, und wieder zu
Kupfer-(S)-chlorid reduziert wird, beispielsweise durch den Zusatz chlorierbarer Materialien.
Bei dem Alkalimetallchlorid, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, handelt es sich vorzugsweise z. B. um Lithiumchlorid, Natriumchlorid und Kaliumchlorid, und bei dem Erdalkalimetallchlorid handelt es sich vorzugsweise um Magnesiumchlorid. Diese Alkalimetall- oder Erdalkalimetallchloride werden hauptsächlich dazu verwendet, den Schmelzpunkt des geschmolzenen Salzes zu senken. In der Regel wird das Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallchlorid in Form einer Mischung derselben in einer Menge von weniger als 3 Mol, vorzugsweise von weniger als 2 MoI, pro MoI Kupferchlorid verwendet.
Beispiele für die Metallchloride (C) und (D) sind Eisenchlorid, Zinkchlorid, Manganchlorid, Palladiumchlorid, Chromchlorid, Nickelchlorid, Lanthanchlo.dd, Cerchloriri, Praseodymchlorid und Neodymchlorid. Diese Chloride können entweder allein oder in Form von Mischungen verwendet werden. Insbesondere in einem Systen, in dem ein chlorierbares Material verwendet wird, ist der geschmolzene Salzkatalysator, der die Chloride eines zweiten Metalls aus der Gruppe Eisen, Zink, Mangan, Palladium, Chrom, Nickel und eines Metalls der seltenen Erden enthält, d. h. ein Katalysator der Gruppen (C) und (D), worin die Gesamtmenge der Chloride des zweiten Metalls 5 bis 50 Molprozent beträgt, höchst aktiv und der geschmolzene Salzkatalysator dieses Typs eignet sich besonders gut zur Durchführung dieser Ausführungsform der Erfindung. Außerdem können dem erfindungsgemäß verwendeten, geschmolzenen Salzkatalysator noch die Chloride von Silber oder Thallium zugegeben werden.
Der oben beschriebene, erfindungsgemäß verwendete geschmolzene Salzkatalysator (aus einem geschmolzenen Salz bestehende Katalysator) wird so ausgewählt, daß das Salz oder die Salzmischung einen Schmelzpunkt von weniger als 650° C hat. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Tetrachloräthylen aus Tetrachlormethan, wie es in dieser Ausführungsform beschrieben ist, kann wirkungsvoll in der Weise durchgeführt werden, daß man den geschmolzenen Salzkatalysator mit Tetrachlormethan, Tetrachlormethan und einem chlorierbaren Material, Tetrachlormethan, einem chlorierbaren Material und Sauerstoff oder Tetiachlormethan, einem chlorierbaren Material, Sauerstoff, Chlorwasserstoff und/oder Chlor kontaktiert. Ein Ausgangsmaterial, in dem ein chlorierbares Material verwendet wird, ist besonders bevorzugt, weil das aus dem Tetrachlormethan freigesetzte Chlor durch das chlorierbare Material schnell entfernt wird, wodurch der Umwandlungsgrad von Tetrachlormethan in Tetrachloräthylen erhöht wird.
Bei dieser Ausführungsform wird das Verfahren, bei dem als Ausgangsmaterialien Tetrachlormethan und das chlorierbare Material verwendet werden, bevorzugt angewendet, wenn das chlorierbare Material durch das aus Tetrachlormethan freigesetzte Chlor hauptsächlich in ein AdditionsreaktionsproJukt umgewandelt wird, und das Verfahren, bei dem Tetrachlormethan, das chlorierbare Material und Sauerstoff als Ausgangsmaterialien verwendet werden, wird bevorzugt dann angewendet, wenn das chlorierbare Material hauptsächlich in ein Substitutionsreaktionsprodukt umgewandelt wird. Die Erfindung ist jedoch nicht nur auf diese bevorzugten Ausführungsformen beschränkt. Die Verwendung von Tetrachlormethan, eines chlorierbaren Materials, von Sauerstoff, Chlorwasserstoff und/oder Chlor als Ausgangsmaterialien erfolgt in der Weise, daß man dem Reaktionssystem aus dem chlorierbaren Material, Sauerstoff, Chlorwasserstoff und/oder Chlor, d. h. dem sogenannten Oxychlorierungsreaktionssystem,
-. Tetrachlormethan zuführt. In diesem Falle ist es besonders bevorzugt, das bei der Oxychlorierungsreaktion gebildete Tetrachlormethan als Tetrachlormethan-Ausgangsmaterial zu verwenden.
Das bei dieser Ausführungsform der Erfindung als
ίο Ausgangsmaterial verwendete Tetrachlormethan kann entweder in Form eines Gases oder in Form einer Flüssigkeit zugeführt werden und es kann zusammen mit anderen Verdünnungsmitteln zugeführt werden. Das erfindungsgemäß verwendete chlorierbare Material umfaßt beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan, Propan, Butan, Äthylen, Propylen, Buten, Butadien uaw. ein teilweise chloriertes Derivat davon, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen. Es können aber auch verschiedene andere chlorierbare Materialien verwendet werden. Der Sauerstoff kann als solcher oder in Form einer Mischung von Sauerstoff und einem inerten Gas eingerührt werden. Luft wird als Sauersioffquelle bevorzugt verwendet. Die einzige Bedingung zur Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion ist die, daß der oben genannte geschmolzene Salzkatalysator, der Kupferchlorid enthält, verwendet wird und daß die Reaktionstemperatur auf einen Wert zwischen etwa 430 und etwa 650°C einreguliert wird. Wenn die Reaktions-
jo temperatur unter 430° C abfällt, nimmt die Umwandlungsgeschwindigkeit von Tetrachlormethan in Tetrachloräthylen ab, während dann, wenn die Reaktionstemperatur 65O0C übersteigt, das Tetrachlormethan teerartig (teerig) wird, was zu einem Verlust an Ausgangsmaterial führt. Deshalb sind Temperaturen außerhalb des oben angegebenen Bereiches in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht bevorzugt. Außerdem liegen einige der erfindungsgemäß verwendeten geschmolzenen Salze über den Temperaturbereich von etwa 430 bis
4« etwa 650°C nicht in einem geschmolzenen Zustand vor, d. h. einige Salze haben einen Schmelzpunkt von beispielsweise 500° C. In diesem Falle wird die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 500 und 650°C, beispielsweise bei einer solchen Temperatur durchge-
■15 führt, daß der Katalysator in einem geschmolzenen Zustand vorliegt. Der Mengenanteil des Ausgangsmaterials aus Tetrachlormethan, einem chlorierbaren Material, Sauerstoff, Chlorwasserstoff und/oder Chlor variiert je nach der jeweiligen Kombination der Ausgangsmaterialien, dem chlorierbaren Material oder dergleichen. Das Mengenverhältnis (Mengenanteil) kann jedoch durch Vorversuche leicht ermittelt werden.
Bei der Durchführung dieser Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Reaktionsdruck nicht kritisch, im allgemeinen kann die Umsetzung jedoch vorzugsweise bei einem Überdruck von etwa 0 bis etwa 30 kg/cm2 durchgeführt werden. Die Verweilzeit variiert bei dem erfindungsgemäßen Verfahren etwas in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen,
d. h. der Reaktionstemperatur, dem Molverhältnis der Ausgangsmaterialien, dem geschmolzenen Salz und dem chlorierbaren Material usw. Im allgemeinen ist jedoch eine Verweilzeit von einem Bruchteil einer Sekunde bis zu 60 Sekunden ausreichend.
Die Dechlorierungsdimerisation des Tetrachlormethan-Ausgangsmaterials und die Chlorierungsreaktion des chlorierbaren Materials kann vorzugsweise so durchgeführt werden, daß man die Ausgangsmaterialien
in den geschmolzenen Salzkatalysator mit der weiter oben beschriebenen Zusammensetzung einbläst, oder daß man die Ausgangsmaterialien über die Oberfläche des geschmolzenen Salzkatalysators leitet. Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieser Reaktion werden die Ausgangsmaterialien Tetrachlormethan, ein chlorierbares Material, Sauerstoff, Chlorwasserstoff, Chlor usw. in ein Reaktionsgefäß eingerührt, in welchem sich das geschmolzene Salz befindet, wodurch gleichzeitig die Dechlorierungsdimerisationsreaktion von Tetrachlorrnethan und die Chlorierungsreaktion des chlorierbaren Materials erfolgen. Alternativ können für die Dechlorierungsdimerisationsreaktion von Tetrachlormethan bzw. für die Reduktion des geschmoizenen Salzes mit einem chlorierbaren Material zwei getrennte Reaktionsgeflße verwendet werden, wobei das in beide Reaktionsgefäße eingeführte geschmolzene Salz zwischen ihnen im Kreislauf geführt wird und das Tetrachlormethan und erforderlichenfalls der Sauerstoff und eine Chlorquelle in das erst? Reaktionsgefäß und ein chlorierbares Material und erforderlichenfalls Sauerstoff und eine Chlorquelle in das zweite Reaktionsgefäß eingeführt werden. Die Erfindung ist jedoch auf diese Aspekte nicht beschränkt.
Mit Hilfe des vorstehend an Hand einer bevorzugten
Tabelle I
Ausführungsform näher beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens is» es möglich, Tetrachloräthylen aus Tetrachlormethan mit einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit herzustellen, als nach den bekannten
τ Verfahren zur Herstellung von Tetrachloräthylen aus Tetrachlormethan durch thermische Gleichgewichtsreaktion. Demgemäß ist das erfindungsgemäße Verfahren vom technischen Standpunkt aus gesehen sehr vorteilhaft. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele
κι und Vergleichsbeispiele näher erläutert ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Beispiele 1—3
In ein Quarzreaktionsrohr mit einem Innendurchmesr> ser von 50 mm und einer Höhe von 800 mm, das mit einem Gaseinleitungsrohr versehen war, wurden 982 cm3 des geschmolzenen Salzes der in der folgenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzung eingeführt und es wurde bei der ebenfalls in der folgenden Tabelle 1 2i) angegebenen Temperatur gehalten. Danach wurde durch das Gaseinleitungsrohr in das geschmolzene Salz Tetrachlormethan eingeführt, um die Umwandlungsreaktion in Tetrachloräthylen zu bewirken. Die Reaktionsbedingungen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind 2rj in der folgenden Tabelle I angegeben.
Beispiel Nr. I
Reaktionsbedingungen
Zusammensetzung des geschmol KCl 40 KCI 40 MnCl2 15
zenen Salzes (Molprozent) CuCI2+ CuCI2+ KCl 34
CuCl 60 CuCl 60 CuCI,+CuC151
Reaktionstemperatur (°C) 450 550 520
Ausgangsmalerial
CCI4 (Mol/Stunde) 0,542 0,618 0,740
Produkt
Tetrachloräthylen (Mol/Stunde) 0,016 0,056 0,072
Hexachloräthan (Mol/Stunde) 0,009 0,003 0,007
Sonstige Spuren Spuren Spuren
Umwandlung von CCi4 in C2Cl4 (%) 6 18 19
Beispiele 4—6
50
In ein Quarzreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einer Höhe von 400 mm, das mit einem Gaseinleilungsrohr versehen war, wurden 295 cm3 eines geschmolzenen Salzes der in der folgenden Tabelle II angegebenen Zusammensetzung eingeführt und es wurde bei der ebenfalls in der
Tabelle II
folgenden Tabelle Il angegebenen Temperatur gehalten. Danach wurden durch das Gaseinleitungsrohr in das geschmolzene Salz Tetrachlormethan und Methan eingeführt, um die Umwandlungsreaktion von Tetrachloräthylen einzuleiten. Die Reaktionsbedingungen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Beispiel Nr. 4
Reaktionsbedingungen
Zusammensetzung des geschmolzenen Salzes (Molprozent)
KCl CuClj+CuCl FeCI3 10
KCI 36
CuCl2+CuCl 54
NdCl3
MnCl2 10
KCl 34
CuCl2+CuCI51
Fortsetzung
Beispiel Nr. 4
Reaktionstemperatur (0C)
Ausgangsmaterial CCl4 (Mol/Stunde) CH4 (Mol/Stunde)
Produkt
CH2CI2 (Mol/Stunde) CHCh (Mol/Stunde) CCl4 (Mol/Stunde) C2HCl3 (Mol/Stunde) C2Cl4 (Mol/Stunde) C2Cl6 (Mol/Stunde) Sonstige
Umwandlung von CH4 (%)
Umwandlung des eingeführten CCl4*) (%)
520
520
510
0,788 0,787 0,790
0,268 0,268 0,268
0,008 Spuren Spuren
0,040 0,005 0,003
0,503 0,634 0,618
0,001 Spuren Spuren
0,175 0,193 0,213
0,019 0,012 0,004
Spuren Spuren Spuren
57 98 99
35 19 22
Die Werte wurden so bestimmt, daß die Gesamtmenge an CCl4 in dem Reaklionsproduktaufnichtumgesetztes CC!4-Ausgangsmaterial bezogen wurde.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Tetrachloräthylen aus Tetrachlorkohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, daU man Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart eines geschmolzenen Salzkatalysators, der
DE19722264462 1971-09-27 1972-09-25 Verfahren zur Herstellung von Tetrachloräthylen aus Tetrachlorkohlenstoff Expired DE2264462C2 (de)

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