DE895445C - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Verbindungen Es, ist bekannt, .daß beider Herstellung von ungesättigten Verbindungen durch Abspalten von Halogenwasserstoff aus Halogenkohlenwasserstoffen in der Wärme, gegebenenfalls in Anwesenheit von halogenwasserstoffahspaltenden Katalysatoren, Verdünnungsgase, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, verwendet werden.
• Es wurde nun gefunden, daß es bei der Herstellung von ungesättigten Verbindungen ,durch Abspalten von Chlorwasserstoff aus. aliphatischen oder cycloaliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen in der Wärme, gegebenenfalls in Anwesenheit von chlorwasserstoffabspaltenden Katalysatoren, besonders vorteilhaft ist, die Abspaltung in Abwesenheit von Wasser und in, Gegenwart von Chlorwasserstoff auszuführen. Es ist überraschend, daß durch Zusatz eines Stoffs, der bei .der Umsetzung entsteht, nämlich von Chlorwasserstoff, die Entstehung von ungesättigten Verbindungen aus Chlorkohlenwasserstoffen begünstigt wird. Man hat zwar schon beobachtet, daß bei der Abspaltung von Wasser aus Allylcarbinol die Gegenwart von Wasserdampf nützlich ist. Dabei handelt es .sich jedoch um einen irreversiblen Vorgang,, bei dem nicht, wie bei der reversibel verlaufenden Abspaltung von Chlorwasserstoff, aus Chlorkohlenwasserstoff ein Gleichgewicht zu beeinflussen ist.
• Die Erfindung wird auch dadurch nicht nahegelegt, daß man schon vorgeschlagen hat, Olefine unter YLerwendung von Chlorwasserstoff als Katalysator zu Diolefinen zu dehydrieren, da in diesem Fall nur für solche Stoffe, bei denen der Chlorwasserstoff an eine Doppelbindung angelagert und dann unter Entstehung von Diolefinen wieder abgespalten wird, nicht jedoch. für die nach der Erfindung anzuwendenden Chlorkohlenwasserstoffe Chlorwasserstoff als Katalysator vorgeschlagen wird. Im übrigen wird Chlorwasserstoff im vorliegenden. Fall nicht in katalytischen, sondern: in erheblich größeren Mengen angewandt, da er j a als Verdünnungsgas wirken soll. Dabei werden unter sonst gleichen Bedingungen günstigere Ergebnisse erzielt als bei Zusatz der bisher verwendeten inerten Gase. Auch bietet die Erfindung den Vorteil, daß man ein Verdünnungsgas verwenden kann, das ohnehin bei der Umsetzung entsteht und für das zusätzliche Trennungsmaßnahmen nicht erforderlich sind.
• Geeignete Ausgangsverbindungen für das vorliegende Verfahren sind gesättigte oder ungesättigte Möno` oder Polychlorkohlenwasserstoffe mit aliphatisch gebundenem Chlor, d. h. also sowohl rein aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe als auch cycloaliphatische Chlorkohlenwässerstoffe, z. B. Chlorcyclohexan oder chlorierte Naphthene oder auch gemischt aromatisch-aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe, die das Chlor im aliphatischen Teil enthalten, z. B. Chloräthylbenzol. Man kann auch Gemische aus derartigen Verbindungen, zweckmäßig solche mit gleicher Kohlenstoffatomzahl, verwenden. Von den aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen kommen insbesondere !solche mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül als Ausgangsverbindungen in Betracht.
• Die Umsetzung kann in Gefäßen, beispielsweise Rohren oder Schlangen, aus keramischem Werkstoff oder aus säurebeständigen Metallen oder Metalllegierungen vorgenommen werden. Diese Gefäße können von außen geheizt werden oder auch .durch unmittelbare elektrische Widerstandsheizung auf die erforderliche hohe Temperatur gebracht werden. Auch kann man in periodisch durch Heizgäse unmittelbar auf hohe Temperatur erhitzten Räumen arbeiten. Gewünschtenfalls kann man in Gegenwart von Katalysatoren arbeiten; als solche kommen, beispielsweise in Betrachtdie Halogenide vorn Metallen, z. B. von Kupfer, Blei, Magnesium, Calcium, Zink, Cadmium, Aluminium,- Zinn, Mangan, Nickel, Eisen, Kobalt oder Wismut oder von Gemischen aus ,diesen Metallen, die auch auf Trägern aufgetragen sein können, ferner aktivierte Oxyde, keramische Massen saurer und basischer Natur, Verbindungen mit großer Oberfläche, z. B. Kieselsäuregel, aktive Kohle oder Bimsstein, sowie schließlich Siliciumcarbid oder Koks. In allen Fällen arbeitet man in Abwesenheit wesentlicher Mengen Wasser.
• Die Umsetzungstemperaturen richten sich .nach der Art der Ausgangsverbindungen und nach dem gewünschten Ergebnis. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 2.0o und 80o°, vorteilhaft zwischen 45o. und 70a0. Bei niedrigen Temperaturen innerhalb dieses Intervalls, beispielsweise zwischen 450 und 55o°, gelingt es im allgemeinen, nur i Molekül Chlorwasserstoff abzuspalten, d. h. beispielsweise aus Butylchlorid Butylen, aus Chloräthylbenzol Styrol oder aus Dichlorbutan Butenylchlorid zu erhalten. Erhöht man die Temperatur auf beispielsweise 55o bis 7000, so kann man, sofern man Monochloride alsAusgangsverbindungen verwendet, neben Chlorwasserstoff auch Wasserstoff abspalten, .d. h. also beispielsweise Propylchlorid in Allen oder B.utylchloriid in Butadien überführen. Dichlorkohlenwasserstoffe gehen unter diesen Bedingungen durch Abspaltung von 2 Mol Chlorwasserstoff ebenfalls in Diolefine über, während man aus Monochlorolefinern Dioleftne erhält.
• Man; mischt den Chlorwasserstoff dem Ausgangschlorkohlenwasserstoff zweckmäßig im Volumenverhältnis i : i bis io: i, auf Gas bezogen, bei. Man kann .auch noch größere Mengen Chlorwasserstoff beimischen. Ist der Chlorkohlenwasserstoff unter Normalbedingungen flüssig, so geht man beim Mischender Bestandteile zweckmäßig so vor, daß man den gasförmigen; Chlorwasserstoff durch den Chlorkohlenwasserstoff hin-durchleitet, der entsprechend seinem Dampfdruck von dem als Trägergas .dienenden Chlorwasserstoff mitgeführt wird. Die Temperatur des flüssigen Chlorkohlenwasserstoffs wird dabei so geregelt, daß man das gewünschte Mischungsverhältnis erhält. Man kann auch den durchzuleitenden Chlorwasserstoff vor seiner Vereinigung mit dem Chlorkohlenwasserstoff nach Be-,darf abkühlen oder vorwärmen. Schließlich kann man, das Gemisch der Bestandteile vor dem Eintritt in das Umsetzungsgefäß vorwärmen. Auch kann man die Chlorkohlenwasserstoffe in Vbrheizkammern einspritzen, sie dort verdampfen und dann mit gegebenenfalls-vorgewärmtem Chlorwasserstoff vermischen.
• In jedem Fall soll das Mischen möglichst sorgfältig geschehen. Zu diesem Zweck kann man das in einer der vorstehend geschilderten Weisen hergestellte Gemisch mit großer Geschwindigkeit, beispielsweise von i bis ioo m oder noch mehr in der Sekunde; noch durch vorgewärmte zusätzliche Mischvorrichtungen leiten, beispielsweise durch Gefäße, die mit Füllkörpern, oder Prallflächen ausgesetzt werden, oder durch Rohre mit eingesetzten Drallkörpern oder durch Rohre, die abwechselnd verengt und erweitert worden sind.
• Das so erhaltene Ausgangsgemisch wird in das Umsetzungsgefäß, gegebenenfalls warm, eingeführt und vorteilhaft mit großer Geschwindigkeit an die Stelle geleitet, an der durch thermische Wirkung oder durch Berührung mit erhitzten Katalysatoren die Abspaltung ausgelöst wird. Beispielsweise leitet man. das Gemisch gegen einen durch mittelbare Heizung oder durch einen elektrischen Strom auf die erforderliche Temperatur gebrachten Glühkörper oder gegen eine Flamme, z. B. eine Chlorknallgasflamme, oder über eine eingebaute Funkenstrecke. Man kann bei gewöhnlichem, erhöhtem oder vermindertem Druck arbeiten. Man kann auch fortlaufend arbeiten, indem man Chlorwasserstoff im Kreislauf führt, an einer Stelle Chlorkohlenwasserstoff zuführt und an einer anderen Stelle die ungesättigte Verbindung abscheidet. Die bei der Chlorwasserstoffabspaltung nicht umgesetzten Chlorkohlenwasserstoffe werden durch Kühlen abgeschieden und können unmittelbar zu den Auega'gschlorkohlenwasserstoffen zurückgeführt oder zum Abschrecken der das Umsetzungsgefäß verlassenden Gase benutzt werden. Dabei wird aus ihnen Chlorwasserstoff abgespalten, wodurch zusätzliche Mengen von Olefinen oder Diolefinen erhalten werden.
• Die nach der Erfindung hergestellten Olefine und Diolefine können mit Hilfe von festen Alkalien, in bekannter Weise von .den letzten Resten von Chlorwasserstoff und durch Kühlen von nicht umgesetzten Chlorkohlenwasserstoffen befreit werden; sie werden dann zweckmäßig durch weiteres Kühlen unter Druck verflüssigt und durch Destillieren von in geringerer Menge beigemischtem Methan, Acetylen, Wasserstoff und gegebenenfalls Äthylen gereinigt.
• Das neue Verfahren läßt sich vorteilhaft anschließen an die Herstellung von D@ichlorkohlenwasserstoffen durch Behandeln von mit gesättigten Kohlenwasserstoffei vermischten Olefinen unterhalb etwa ioo°' mit Chlor in Anwesenheit von Chlorwasserstoff. Die hierbei entstehenden Dichlorkohlenwasserstoffe können zusammen mit den als Nebenerzeugnissen gebildeten Monochlorkohlenwasserstoffen und gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit Chlorwasserstoff gemischt und dem neuen Vierfahren unterworfen werden, wobei man unter Abspaltung von Chlorwasserstoff Diolefine und Monoolefine erhält. Die Monoolefine können dann, mit Chlorwasserstoff gemischt, im Kreislauf in die Chloranlagerungsstufe zurückgeführt werden.
• Diebeider erwähnten Chloranlagerung an Olefine entstandenen Dichlorkohlenwasserstoffe enthaltenden Gemische können auch ohne Trennung in die einzelnen Bestandteile sofort bei höherer Temperatur der ChlorwasserstoffabspaItung unterworfen werden, wodurch man in der Lage ist, den ChlorwasserstGff, von dem der Dichlorkohlenwasserstoff begleitet ist, unmittelbar bei der Chlorwasserstoffabspaltung auszunutzen. Überdies wird beim Arbeiten im Kreislauf der Chlorwasserstoff in zunehmendem Maße von den mitgeführten Kohlenwasserstoffen befreit, wodurch seine Überführung in Chlor erleichtert wird.
• Um eine zu starke Verdünnung der Ausgangskohlenwasserstoffe, durch Chlorwasserstoff beim fortlaufenden Arbeiten zu vermeiden und einen gleichmäßigen Chlorwasserstoffgehalt im Kreislauf aufrechtzuerhalten, trennt man laufend oder von Zeit zu Zeit Chlorwasserstoff von der ungesättigten Verbindung ab. Dies kann beispielsweise durch Auswaschen oder durch Destillieren des verflüssigten Endgemisches unter Druck geschehen. Zum Auswaschen . verwendet man zweckmäßig Chlorwasserstoff lösende und ihn wieder abgebende Kohlenwas-serstoffe und Chlorwasserstoff aber nicht lösende Flüssigkeiten. Die Abtrennung des Chlorwasserstoffs kann auch in der Weise geschehen, daß man das Gemisch gasförmig mit einer gegen Chlor-Wasserstoff beständigen Flüssigkeit, die höher als Chlorwasserstoff und niedriger als die Olefine oder Diolefine siedet, behandelt, und zwar so, daß die Flüssigkeit beim Zusammenbringen mit dem zu zerlegenden Gasgemisch zu einem mehr oder weniger großen Teil verdampft, wobei der Chlorwiasserstoff zusammen mit den Flüssigkeitsdämpfen entweicht, während sich die Olefine oder Diolefine im Gemisch mit dem nicht verdampften Teil der Flüssigkeit verflüssigt abscheiden. Man erhält nach beiden Verfahren sehr reinen, trockenen Chlorwasserstoff, der von neuem dem zu dechlorierenden Chlorkohlenwasserstoff zugesetzt oder in Chlor übergeführt werden kann. Das beispielsweise nach dem Deacon-Verfahren oder durch Auswaschen des Chlorwasserstoffs aus dem Gasgemisch mit mindestens 500/niger, vorteilhaft 22%nger Salzsäure und elektrolytische Zerlegung .der entstandenen stärkeren Salzsäure bis zum Erreichen der ursprünglichen Konzentration erhaltene Chlor kann erneut zur Chloranlagerung an 01efine oder zur substituierenden Chlorierung von Paraffinkohlenwasserstoffen verwendet werden. Beispiel i In einen mit Feuergasen auf 525° geheizten Raum aus säurefestem Stoff wird stündlich der auf 200° erhitzte Dampf aus 30 kg Monochlorbutan zusammen mit 30 cbm Chlorwasserstoff eingeblasen. Die Belastung beträgt i kg Chlorbutan auf' i 1 des Umsetzungsraumes. Man erhält in 95%igem Umsatz ein Gemisch, das zu 16,5 % aus Butylen, zu 82.,50/0 aus Chlorwasserstoff, zu 0,870/a aus nicht umgesetztem Butylchlorid und zu o, 140/a aus Krackerzeugnissen besteht und aus dem das Butylen durch Chloranlagerung in ,der Kälte als Diichlorbutan abgeschieden wird. Der verbleibende Chlorwasserstoff wird in das Spaltgefäß wieder eingeführt und trifft dort mit der Ausgangsverbindung zusammen. Dem Kreislaufvorgang wird so viel Chlorwasserstoff entnommen, daß im Durchschnitt 3o cbm Chlorwasserstoff stündlich mit dem Monochlorbutan zusammen in den Spaltraum gelangen. Der Spaltvo,rgang verläuft so schonend, daß weniger als 0,5% Krackgase entstehen. Der überschüssige Chlorwasserstoff wird mit Wasser absorbiert. Die erhaltene konzentrierte Salzsäure wird durch Elektrolyse in Chlor übergeführt, -das zur Herstellung von frischem Monochlorbutan dient.
• Beiepiel2 Über einen durch elektrische Widerstandsheizung auf Rotglut erhitzten Graphitstab, der sich in einem wärmeisolierten Siliciumcarbi'drohr befindet, leitet man stündlich den Dampf von 35 kg Dichlorbutan, .der auf 25o° vorgeheizt ist, zusammen mit 2o cbm Chlorwasserstoff. In 8o%igem Umsatz erhält man ein Gemisch, das Butadien in 88%iger Ausbeute enthält. Das Gasgemisch wird vom Chlorwasserstoff durch Behandeln mit Propan bei - 45' befreit und gereinigt. 2o cbm des Chlorwasserstoffs werden dem Spaltofen wieder zugeführt und dort mit frischem Dichlorriutan vermischt. Der überschüssige Chlorwasserstoff wird in an sich bekannter Weise nachdem Deaconverfahren in Chlor übergeführt, das zur Herstellung von Dichlorbutan aus Butylen dient. Die Umsetzung wird durch die Anwesenheit des Chlorwasserstoffs so gemäßigt, daß weniger als 3 % Krackgase entstehen.
• B'eispiel3 2o cbm n-Butan werden stündlich mit io cbm Chlor durch eine Düse in ein: enges, isoliertes Steinzeugrohr mit großer Strömungsgeschwindigkeit geleitet, -wobei eine lebhafte Umsetzung einsetzt. Die hierbei freiwerdende Wärme wird zur Heizung eines zweiten Raumes benutzt, der mit 40-1 körnigem Bariumchlorid gefüllt ist. Durch diesen Raum wird das bei .der Chlorierung entstandene Gemisch, das aus, 5,,29 cbm gasförmigem Butylchlorid, 4,55 cbm Butylen, io,i6 cbm Butan und. 14,39 cbm Chlorwasserstoff besteht, ohne Zwischenbehandlung geleitet, wobei sich eine Temperatur von 43o° einstellt. Hierbei werden. 9o % des Butylchlorids in Butylen übergeführt. Man kühlt,das. aus diesem Raum entweichende, aus 7,q:3 cbm Butylen, io,i6 cbm Butan und 16,27 cbm Chlorwasserstoff bestehende Gemisch ab und bringt es bei 30° mit stündlich 28 kg Chlor zusammen, wobei sich 47 kg Dichlorbutan abscheiden.
• Hält man die Temperatur der Spaltung auf etwa 55o°, so werden 28,7'/@ des Butylchlorids in Butadien verwandelt. Man erhält nach Absorption des Chlorwasserstoffs mittels Natronlauge ein Gas, das 7,4% Butadien, 37,8% Butylen, 49450/0 Butan und 5,35V0 Wasserstoff, Methan und Acetylen enthält. Beispiel 4 Durch ein elektrisch beheiztes Rohr von 150 ccm Inhalt leitet man bei 55o° stündlich 2o 1 dampfförmiges Äthylchlorid und 5o 1 Chlorwasserstoff. Dabei werden 95 % des, Äthylchlorids umgesetzt. Das,das Rohr verlassende Gas besteht, nachdem der Chlorwasserstoff abgetrennt worden ist, aus 88,4% Äthylen, i, i % Acetylen, 6,o% Wasserstoff, o,16% Butylen, i,o% Methan, 3,3% Äthan und o,o4% Butan..
• B,eis.p iel 5 Durch ein Quarzrohr von 155 ccm Inhalt leitet man bei 52o° stündlich ein Gemisch aus,dem Dampf von 6o ccm Octylchloritl und 25 1 Chlorwasserstoff. Nach-,dem. Abtrennen des Chlorwasserstoffs wird das .das Rohr verlassende Gas kondensiert. Man erhält eine Flüssigkeit, die zu 83 % aus Octylen und 17 % aus Octylchlorid besteht. Nur etwa 1, 5 0/a des eingesetzten Octylchlorids werden in niedrigmolekulare Krackerzeugnisse übergeführt.
• Beispiel 6 ' Durch ein Eisenrohr von 16o ccm Inhalt leitet man stündlich bei 57o° ein dampfförmiges Gemisch aus ioo g Trichlorbutan und 401 Chlorwasserstoff. Nach dem Abtrennen .des Chlorwasserstoffs erhält man durch Kondensieren 5o,5 g einer Flüssigkeit, die aus io g nicht umgesetzten Trichlorbutan, 39 g Chlorbutadien und, 1,5 g Dichlorbutylen besteht; außerdem erhält man 3,481 eines Gases, das aus 0,781 Butadien, 0,71 Crotonylen und Äthylacetylen und 21 niedrigmolekularen Krackerzeugnissen besteht. 9o % des eingeführten Trichlorbutans- werden umgesetzt, davon 8o% zu Chlorbutadien, 2,22% zu Dichlorbutylen, 5,78% zu Butadien, 5,2% zu Crotonylen und Äthylacetylen und 6,8% zu niedrigmolekularen Krackerzeugnissen.
• Be-ispiel7 Man leitet stündlich den Dampf von 12o g Cyclohexylchlorid zusammen mit 6o1 Chlorwasserstoff bei 55o° durch ein Quarzrohr von Zoo ccm Inhalt. Aus den das Rohr verlassenden Gasen wäscht man zunächst den Chlorwasserstoff aus. Durch Kondensieren erhält man ein Gemisch aus 19,5 g unverändertem Cyclohexylchlorid, 57,2 g Cyclohexen und 1,46 g Benzol; außerdem erhält man 5 1 Krackerzeugnisse in Gasform.
• Beis,p iel 8 I Man leitet den Dampf von 9o g Butenylchlorid stündlich zusammen mit 70 1 Chlorwasserstoff durch ein auf 55o° erhitztes Eisenrohr von 150 ccm Inhalt. Dabei werden 920/0 des Butenylchlorids umgesetzt. Das Erzeugnis besteht nach dem Abtrennen des Chlorwasserstoffs aus 8,3 g Butenylchlorid, 36,6 g Butadien, 16,6g eines hochmolekularen Polymerisates und 2,51 gasförmiger Krackerzeugrnisse.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Verbindungen durch Abspalten von Chlorwasserstoff aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen in der Wärme, gegebenenfalls in Anwesenheit von Chlorwasserstoff abspaltenden Katalysatoren, .dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Abwesenheit von Wasser und in Gegenwart von Chlorwasserstoff als. Verdünnungsgas ausführt.