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Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Verbindungen Es, ist bekannt,
.daß beider Herstellung von ungesättigten Verbindungen durch Abspalten von Halogenwasserstoff
aus Halogenkohlenwasserstoffen in der Wärme, gegebenenfalls in Anwesenheit von halogenwasserstoffahspaltenden
Katalysatoren, Verdünnungsgase, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, verwendet werden.
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Es wurde nun gefunden, daß es bei der Herstellung von ungesättigten
Verbindungen ,durch Abspalten von Chlorwasserstoff aus. aliphatischen oder cycloaliphatischen
Chlorkohlenwasserstoffen in der Wärme, gegebenenfalls in Anwesenheit von chlorwasserstoffabspaltenden
Katalysatoren, besonders vorteilhaft ist, die Abspaltung in Abwesenheit von Wasser
und in, Gegenwart von Chlorwasserstoff auszuführen. Es ist überraschend, daß durch
Zusatz eines Stoffs, der bei .der Umsetzung entsteht, nämlich von Chlorwasserstoff,
die Entstehung von ungesättigten Verbindungen aus Chlorkohlenwasserstoffen begünstigt
wird. Man hat zwar schon beobachtet, daß bei der Abspaltung von Wasser aus Allylcarbinol
die Gegenwart von Wasserdampf nützlich ist. Dabei handelt es .sich jedoch um einen
irreversiblen Vorgang,, bei dem nicht, wie bei der reversibel verlaufenden Abspaltung
von Chlorwasserstoff, aus Chlorkohlenwasserstoff ein Gleichgewicht zu beeinflussen
ist.
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Die Erfindung wird auch dadurch nicht nahegelegt, daß man schon vorgeschlagen
hat, Olefine unter YLerwendung von Chlorwasserstoff als Katalysator zu Diolefinen
zu dehydrieren, da in diesem
Fall nur für solche Stoffe,
bei denen der Chlorwasserstoff an eine Doppelbindung angelagert und dann unter Entstehung
von Diolefinen wieder abgespalten wird, nicht jedoch. für die nach der Erfindung
anzuwendenden Chlorkohlenwasserstoffe Chlorwasserstoff als Katalysator vorgeschlagen
wird. Im übrigen wird Chlorwasserstoff im vorliegenden. Fall nicht in katalytischen,
sondern: in erheblich größeren Mengen angewandt, da er j a als Verdünnungsgas wirken
soll. Dabei werden unter sonst gleichen Bedingungen günstigere Ergebnisse erzielt
als bei Zusatz der bisher verwendeten inerten Gase. Auch bietet die Erfindung den
Vorteil, daß man ein Verdünnungsgas verwenden kann, das ohnehin bei der Umsetzung
entsteht und für das zusätzliche Trennungsmaßnahmen nicht erforderlich sind.
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Geeignete Ausgangsverbindungen für das vorliegende Verfahren sind
gesättigte oder ungesättigte Möno` oder Polychlorkohlenwasserstoffe mit aliphatisch
gebundenem Chlor, d. h. also sowohl rein aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe als
auch cycloaliphatische Chlorkohlenwässerstoffe, z. B. Chlorcyclohexan oder chlorierte
Naphthene oder auch gemischt aromatisch-aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe, die
das Chlor im aliphatischen Teil enthalten, z. B. Chloräthylbenzol. Man kann auch
Gemische aus derartigen Verbindungen, zweckmäßig solche mit gleicher Kohlenstoffatomzahl,
verwenden. Von den aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen kommen insbesondere !solche
mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül als Ausgangsverbindungen in Betracht.
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Die Umsetzung kann in Gefäßen, beispielsweise Rohren oder Schlangen,
aus keramischem Werkstoff oder aus säurebeständigen Metallen oder Metalllegierungen
vorgenommen werden. Diese Gefäße können von außen geheizt werden oder auch .durch
unmittelbare elektrische Widerstandsheizung auf die erforderliche hohe Temperatur
gebracht werden. Auch kann man in periodisch durch Heizgäse unmittelbar auf hohe
Temperatur erhitzten Räumen arbeiten. Gewünschtenfalls kann man in Gegenwart von
Katalysatoren arbeiten; als solche kommen, beispielsweise in Betrachtdie Halogenide
vorn Metallen, z. B. von Kupfer, Blei, Magnesium, Calcium, Zink, Cadmium, Aluminium,-
Zinn, Mangan, Nickel, Eisen, Kobalt oder Wismut oder von Gemischen aus ,diesen Metallen,
die auch auf Trägern aufgetragen sein können, ferner aktivierte Oxyde, keramische
Massen saurer und basischer Natur, Verbindungen mit großer Oberfläche, z. B. Kieselsäuregel,
aktive Kohle oder Bimsstein, sowie schließlich Siliciumcarbid oder Koks. In allen
Fällen arbeitet man in Abwesenheit wesentlicher Mengen Wasser.
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Die Umsetzungstemperaturen richten sich .nach der Art der Ausgangsverbindungen
und nach dem gewünschten Ergebnis. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 2.0o
und 80o°, vorteilhaft zwischen 45o. und 70a0. Bei niedrigen Temperaturen innerhalb
dieses Intervalls, beispielsweise zwischen 450 und 55o°, gelingt es im allgemeinen,
nur i Molekül Chlorwasserstoff abzuspalten, d. h. beispielsweise aus Butylchlorid
Butylen, aus Chloräthylbenzol Styrol oder aus Dichlorbutan Butenylchlorid zu erhalten.
Erhöht man die Temperatur auf beispielsweise 55o bis 7000, so kann man, sofern
man Monochloride alsAusgangsverbindungen verwendet, neben Chlorwasserstoff auch
Wasserstoff abspalten, .d. h. also beispielsweise Propylchlorid in Allen oder B.utylchloriid
in Butadien überführen. Dichlorkohlenwasserstoffe gehen unter diesen Bedingungen
durch Abspaltung von 2 Mol Chlorwasserstoff ebenfalls in Diolefine über, während
man aus Monochlorolefinern Dioleftne erhält.
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Man; mischt den Chlorwasserstoff dem Ausgangschlorkohlenwasserstoff
zweckmäßig im Volumenverhältnis i : i bis io: i, auf Gas bezogen, bei. Man kann
.auch noch größere Mengen Chlorwasserstoff beimischen. Ist der Chlorkohlenwasserstoff
unter Normalbedingungen flüssig, so geht man beim Mischender Bestandteile zweckmäßig
so vor, daß man den gasförmigen; Chlorwasserstoff durch den Chlorkohlenwasserstoff
hin-durchleitet, der entsprechend seinem Dampfdruck von dem als Trägergas .dienenden
Chlorwasserstoff mitgeführt wird. Die Temperatur des flüssigen Chlorkohlenwasserstoffs
wird dabei so geregelt, daß man das gewünschte Mischungsverhältnis erhält. Man kann
auch den durchzuleitenden Chlorwasserstoff vor seiner Vereinigung mit dem Chlorkohlenwasserstoff
nach Be-,darf abkühlen oder vorwärmen. Schließlich kann man, das Gemisch der Bestandteile
vor dem Eintritt in das Umsetzungsgefäß vorwärmen. Auch kann man die Chlorkohlenwasserstoffe
in Vbrheizkammern einspritzen, sie dort verdampfen und dann mit gegebenenfalls-vorgewärmtem
Chlorwasserstoff vermischen.
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In jedem Fall soll das Mischen möglichst sorgfältig geschehen. Zu
diesem Zweck kann man das in einer der vorstehend geschilderten Weisen hergestellte
Gemisch mit großer Geschwindigkeit, beispielsweise von i bis ioo m oder noch mehr
in der Sekunde; noch durch vorgewärmte zusätzliche Mischvorrichtungen leiten, beispielsweise
durch Gefäße, die mit Füllkörpern, oder Prallflächen ausgesetzt werden, oder durch
Rohre mit eingesetzten Drallkörpern oder durch Rohre, die abwechselnd verengt und
erweitert worden sind.
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Das so erhaltene Ausgangsgemisch wird in das Umsetzungsgefäß, gegebenenfalls
warm, eingeführt und vorteilhaft mit großer Geschwindigkeit an die Stelle geleitet,
an der durch thermische Wirkung oder durch Berührung mit erhitzten Katalysatoren
die Abspaltung ausgelöst wird. Beispielsweise leitet man. das Gemisch gegen einen
durch mittelbare Heizung oder durch einen elektrischen Strom auf die erforderliche
Temperatur gebrachten Glühkörper oder gegen eine Flamme, z. B. eine Chlorknallgasflamme,
oder über eine eingebaute Funkenstrecke. Man kann bei gewöhnlichem, erhöhtem oder
vermindertem Druck arbeiten. Man kann auch fortlaufend arbeiten, indem man Chlorwasserstoff
im Kreislauf führt, an einer Stelle Chlorkohlenwasserstoff zuführt und an einer
anderen Stelle die ungesättigte Verbindung abscheidet. Die bei der
Chlorwasserstoffabspaltung
nicht umgesetzten Chlorkohlenwasserstoffe werden durch Kühlen abgeschieden und können
unmittelbar zu den Auega'gschlorkohlenwasserstoffen zurückgeführt oder zum Abschrecken
der das Umsetzungsgefäß verlassenden Gase benutzt werden. Dabei wird aus ihnen Chlorwasserstoff
abgespalten, wodurch zusätzliche Mengen von Olefinen oder Diolefinen erhalten werden.
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Die nach der Erfindung hergestellten Olefine und Diolefine können
mit Hilfe von festen Alkalien, in bekannter Weise von .den letzten Resten von Chlorwasserstoff
und durch Kühlen von nicht umgesetzten Chlorkohlenwasserstoffen befreit werden;
sie werden dann zweckmäßig durch weiteres Kühlen unter Druck verflüssigt und durch
Destillieren von in geringerer Menge beigemischtem Methan, Acetylen, Wasserstoff
und gegebenenfalls Äthylen gereinigt.
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Das neue Verfahren läßt sich vorteilhaft anschließen an die Herstellung
von D@ichlorkohlenwasserstoffen durch Behandeln von mit gesättigten Kohlenwasserstoffei
vermischten Olefinen unterhalb etwa ioo°' mit Chlor in Anwesenheit von Chlorwasserstoff.
Die hierbei entstehenden Dichlorkohlenwasserstoffe können zusammen mit den als Nebenerzeugnissen
gebildeten Monochlorkohlenwasserstoffen und gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen
mit Chlorwasserstoff gemischt und dem neuen Vierfahren unterworfen werden, wobei
man unter Abspaltung von Chlorwasserstoff Diolefine und Monoolefine erhält. Die
Monoolefine können dann, mit Chlorwasserstoff gemischt, im Kreislauf in die Chloranlagerungsstufe
zurückgeführt werden.
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Diebeider erwähnten Chloranlagerung an Olefine entstandenen Dichlorkohlenwasserstoffe
enthaltenden Gemische können auch ohne Trennung in die einzelnen Bestandteile sofort
bei höherer Temperatur der ChlorwasserstoffabspaItung unterworfen werden, wodurch
man in der Lage ist, den ChlorwasserstGff, von dem der Dichlorkohlenwasserstoff
begleitet ist, unmittelbar bei der Chlorwasserstoffabspaltung auszunutzen. Überdies
wird beim Arbeiten im Kreislauf der Chlorwasserstoff in zunehmendem Maße von den
mitgeführten Kohlenwasserstoffen befreit, wodurch seine Überführung in Chlor erleichtert
wird.
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Um eine zu starke Verdünnung der Ausgangskohlenwasserstoffe, durch
Chlorwasserstoff beim fortlaufenden Arbeiten zu vermeiden und einen gleichmäßigen
Chlorwasserstoffgehalt im Kreislauf aufrechtzuerhalten, trennt man laufend oder
von Zeit zu Zeit Chlorwasserstoff von der ungesättigten Verbindung ab. Dies kann
beispielsweise durch Auswaschen oder durch Destillieren des verflüssigten Endgemisches
unter Druck geschehen. Zum Auswaschen . verwendet man zweckmäßig Chlorwasserstoff
lösende und ihn wieder abgebende Kohlenwas-serstoffe und Chlorwasserstoff aber nicht
lösende Flüssigkeiten. Die Abtrennung des Chlorwasserstoffs kann auch in der Weise
geschehen, daß man das Gemisch gasförmig mit einer gegen Chlor-Wasserstoff beständigen
Flüssigkeit, die höher als Chlorwasserstoff und niedriger als die Olefine oder Diolefine
siedet, behandelt, und zwar so, daß die Flüssigkeit beim Zusammenbringen mit dem
zu zerlegenden Gasgemisch zu einem mehr oder weniger großen Teil verdampft, wobei
der Chlorwiasserstoff zusammen mit den Flüssigkeitsdämpfen entweicht, während sich
die Olefine oder Diolefine im Gemisch mit dem nicht verdampften Teil der Flüssigkeit
verflüssigt abscheiden. Man erhält nach beiden Verfahren sehr reinen, trockenen
Chlorwasserstoff, der von neuem dem zu dechlorierenden Chlorkohlenwasserstoff zugesetzt
oder in Chlor übergeführt werden kann. Das beispielsweise nach dem Deacon-Verfahren
oder durch Auswaschen des Chlorwasserstoffs aus dem Gasgemisch mit mindestens 500/niger,
vorteilhaft 22%nger Salzsäure und elektrolytische Zerlegung .der entstandenen stärkeren
Salzsäure bis zum Erreichen der ursprünglichen Konzentration erhaltene Chlor kann
erneut zur Chloranlagerung an 01efine oder zur substituierenden Chlorierung von
Paraffinkohlenwasserstoffen verwendet werden. Beispiel i In einen mit Feuergasen
auf 525° geheizten Raum aus säurefestem Stoff wird stündlich der auf 200° erhitzte
Dampf aus 30 kg Monochlorbutan zusammen mit 30 cbm Chlorwasserstoff eingeblasen.
Die Belastung beträgt i kg Chlorbutan auf' i 1 des Umsetzungsraumes. Man erhält
in 95%igem Umsatz ein Gemisch, das zu 16,5 % aus Butylen, zu 82.,50/0 aus Chlorwasserstoff,
zu 0,870/a aus nicht umgesetztem Butylchlorid und zu o, 140/a aus Krackerzeugnissen
besteht und aus dem das Butylen durch Chloranlagerung in ,der Kälte als Diichlorbutan
abgeschieden wird. Der verbleibende Chlorwasserstoff wird in das Spaltgefäß wieder
eingeführt und trifft dort mit der Ausgangsverbindung zusammen. Dem Kreislaufvorgang
wird so viel Chlorwasserstoff entnommen, daß im Durchschnitt 3o cbm Chlorwasserstoff
stündlich mit dem Monochlorbutan zusammen in den Spaltraum gelangen. Der Spaltvo,rgang
verläuft so schonend, daß weniger als 0,5% Krackgase entstehen. Der überschüssige
Chlorwasserstoff wird mit Wasser absorbiert. Die erhaltene konzentrierte Salzsäure
wird durch Elektrolyse in Chlor übergeführt, -das zur Herstellung von frischem Monochlorbutan
dient.
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Beiepiel2 Über einen durch elektrische Widerstandsheizung auf Rotglut
erhitzten Graphitstab, der sich in einem wärmeisolierten Siliciumcarbi'drohr befindet,
leitet man stündlich den Dampf von 35 kg Dichlorbutan, .der auf 25o° vorgeheizt
ist, zusammen mit 2o cbm Chlorwasserstoff. In 8o%igem Umsatz erhält man ein Gemisch,
das Butadien in 88%iger Ausbeute enthält. Das Gasgemisch wird vom Chlorwasserstoff
durch Behandeln mit Propan bei - 45' befreit und gereinigt. 2o cbm des Chlorwasserstoffs
werden dem Spaltofen wieder zugeführt und dort mit frischem Dichlorriutan vermischt.
Der überschüssige Chlorwasserstoff wird in an sich
bekannter Weise
nachdem Deaconverfahren in Chlor übergeführt, das zur Herstellung von Dichlorbutan
aus Butylen dient. Die Umsetzung wird durch die Anwesenheit des Chlorwasserstoffs
so gemäßigt, daß weniger als 3 % Krackgase entstehen.
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B'eispiel3 2o cbm n-Butan werden stündlich mit io cbm Chlor durch
eine Düse in ein: enges, isoliertes Steinzeugrohr mit großer Strömungsgeschwindigkeit
geleitet, -wobei eine lebhafte Umsetzung einsetzt. Die hierbei freiwerdende Wärme
wird zur Heizung eines zweiten Raumes benutzt, der mit 40-1 körnigem Bariumchlorid
gefüllt ist. Durch diesen Raum wird das bei .der Chlorierung entstandene Gemisch,
das aus, 5,,29 cbm gasförmigem Butylchlorid, 4,55 cbm Butylen, io,i6 cbm Butan und.
14,39 cbm Chlorwasserstoff besteht, ohne Zwischenbehandlung geleitet, wobei sich
eine Temperatur von 43o° einstellt. Hierbei werden. 9o % des Butylchlorids in Butylen
übergeführt. Man kühlt,das. aus diesem Raum entweichende, aus 7,q:3 cbm Butylen,
io,i6 cbm Butan und 16,27 cbm Chlorwasserstoff bestehende Gemisch ab und bringt
es bei 30° mit stündlich 28 kg Chlor zusammen, wobei sich 47 kg Dichlorbutan abscheiden.
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Hält man die Temperatur der Spaltung auf etwa 55o°, so werden 28,7'/@
des Butylchlorids in Butadien verwandelt. Man erhält nach Absorption des Chlorwasserstoffs
mittels Natronlauge ein Gas, das 7,4% Butadien, 37,8% Butylen, 49450/0 Butan und
5,35V0 Wasserstoff, Methan und Acetylen enthält. Beispiel 4 Durch ein elektrisch
beheiztes Rohr von 150 ccm Inhalt leitet man bei 55o° stündlich 2o 1 dampfförmiges
Äthylchlorid und 5o 1 Chlorwasserstoff. Dabei werden 95 % des, Äthylchlorids umgesetzt.
Das,das Rohr verlassende Gas besteht, nachdem der Chlorwasserstoff abgetrennt worden
ist, aus 88,4% Äthylen, i, i % Acetylen, 6,o% Wasserstoff, o,16% Butylen, i,o% Methan,
3,3% Äthan und o,o4% Butan..
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B,eis.p iel 5 Durch ein Quarzrohr von 155 ccm Inhalt leitet man bei
52o° stündlich ein Gemisch aus,dem Dampf von 6o ccm Octylchloritl und 25 1 Chlorwasserstoff.
Nach-,dem. Abtrennen des Chlorwasserstoffs wird das .das Rohr verlassende Gas kondensiert.
Man erhält eine Flüssigkeit, die zu 83 % aus Octylen und 17 % aus Octylchlorid besteht.
Nur etwa 1, 5 0/a des eingesetzten Octylchlorids werden in niedrigmolekulare Krackerzeugnisse
übergeführt.
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Beispiel 6 ' Durch ein Eisenrohr von 16o ccm Inhalt leitet man stündlich
bei 57o° ein dampfförmiges Gemisch aus ioo g Trichlorbutan und 401 Chlorwasserstoff.
Nach dem Abtrennen .des Chlorwasserstoffs erhält man durch Kondensieren 5o,5 g einer
Flüssigkeit, die aus io g nicht umgesetzten Trichlorbutan, 39 g Chlorbutadien und,
1,5 g Dichlorbutylen besteht; außerdem erhält man 3,481 eines Gases, das aus 0,781
Butadien, 0,71 Crotonylen und Äthylacetylen und 21 niedrigmolekularen Krackerzeugnissen
besteht. 9o % des eingeführten Trichlorbutans- werden umgesetzt, davon 8o% zu Chlorbutadien,
2,22% zu Dichlorbutylen, 5,78% zu Butadien, 5,2% zu Crotonylen und Äthylacetylen
und 6,8% zu niedrigmolekularen Krackerzeugnissen.
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Be-ispiel7 Man leitet stündlich den Dampf von 12o g Cyclohexylchlorid
zusammen mit 6o1 Chlorwasserstoff bei 55o° durch ein Quarzrohr von Zoo ccm Inhalt.
Aus den das Rohr verlassenden Gasen wäscht man zunächst den Chlorwasserstoff aus.
Durch Kondensieren erhält man ein Gemisch aus 19,5 g unverändertem Cyclohexylchlorid,
57,2 g Cyclohexen und 1,46 g Benzol; außerdem erhält man 5 1 Krackerzeugnisse in
Gasform.
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Beis,p iel 8 I Man leitet den Dampf von 9o g Butenylchlorid stündlich
zusammen mit 70 1 Chlorwasserstoff durch ein auf 55o° erhitztes Eisenrohr von 150
ccm Inhalt. Dabei werden 920/0 des Butenylchlorids umgesetzt. Das Erzeugnis besteht
nach dem Abtrennen des Chlorwasserstoffs aus 8,3 g Butenylchlorid, 36,6 g Butadien,
16,6g eines hochmolekularen Polymerisates und 2,51 gasförmiger Krackerzeugrnisse.