DE1693042B2

DE1693042B2 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid

Info

Publication number: DE1693042B2
Application number: DE1693042A
Authority: DE
Inventors: Herbert Maplewood N.J. Riegel (V.St.A.)
Original assignee: Lummus Co
Current assignee: CB&I Technology Inc
Priority date: 1967-02-06
Filing date: 1968-02-05
Publication date: 1974-06-12
Also published as: DE1793805B2; DE1693042A1; FR1574705A; DE1793805A1; DE1693042C3; NL6900339A; CA931585A; NL162356C; GB1213202A; DE1793805C3

Description

In der Technik wird Vinylchlorid im allgemeinen aus Äthylen und Chlor hergestellt. Das Chlor wird mit dem Äthylen bei Temperaturen von etwa 38 bis 149°C in Berührung gebracht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, um 1,2-Dichloräthan als Zwischenprodukt zu bilden. Das 1,2-Dichloräthan wird dann katalytisch bei einer Temperatur von etwa 371 bis 538° C unter Bildung von Vinylchlorid und Chlorwasserstoff dehydrochloriert.

Die Brauchbarkeit dieses Verfahrens hängt von einer technisch und wirtschaftlich zufriedenstellenden Rückgewinnung des erzeugten Chlorwasserstoffs ab. Eine Methode besteht darin, den Chlorwasserstoff mit Acetylen zur Bildung von Vinylchlorid umzusetzen. Alternativ kann der Chlorwasserstoff zur Erzeugung

f von weiterem 1,2-Dichloräthan als Zwischenprodukt, das dann zur Erzeugung von Vinylchlorid dehydrochloriert wird, eingesetzt werden, Nach dieser Arbeitsweise werden Äthylen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff bei etwa 260 bis 371° C über einem Katalysator auf

ίο Basis von Kupferchlorid entweder in einem Fest^ett- oder in einem Wirbelschichtreaktor umgesetzt. Die Reaktion ist exotherm, und demgemäß muß Wärme aus der Reaktionsvorrichtung abgeführt werden.

Bei herkömmlichen Verfahren zur Dehydrochlorierung von 1,2-Dichloräthan treten verschiedene Schwierigketten auf. So muß die Wandung des Reaktionsgefäßes, in dem sich das 1,2-Dichloräthan befindet, wesentlich heißer sein als das Gefäßinnere, um diesem die für die gewünschte endotherme Reaktion notwendige Wärme zuzuführen. Dies hat zur Folge, daß sich an der heißeren Gefäßwandung Koks- und Teerablagerungen bilden, die den Wärmeübergang verschlechtern. Dies erfordert wiederum eine noch höhere Gefäßwandtemperatur. Wegen dieses Verschmutzens der Reaktionsgefäße ist eine oftmalige Reinigung mit den dafür erforderlichen Betriebsunterbrechungen notwendig.

Mit zunehmender Betriebsintensität — gewöhnlich bei 1,2-Dichloräthan-Umsetzungen von mehr als etwa 40 bis 50 % — werden acetylenische und diolefinische Verbindungen gebildet. Sie beeinträchtigen die spätere Polymerisation von Vinylchlorid und die Qualität des polymeren Produkts. Die Konzentration der acetylenischen und diolefinischen Verunreinigungen in dem Vinylchlorid-Monomeren muß daher auf weniger als etwa 10 Teile je Million begrenzt werden. Im allgemeinen beträgt der Umsetzungsgrad der Dehydrochlorierung etwa 60 %, um die Bildung von Koks und unerwünschten Nebenprodukten hintan zu halten.

Die Verwendung von Kupferchloridschmelzen bei der Chlorierung von Kohlenwasserstoffen ist bekannt (USA.-Patentschrift 2 407 828, kanadische Patentschriften 711 287 und 705 925). Es ist auch bekannt (USA.-Patentschriften 2 498 552 und 2 498 546), Kohlenwasserstoffe in der Wirbelschicht mit auf einem Festsioffträger befindlichen Kupferchlorid zu chlorieren; statt der Wirbelschicht-Festkörper können auch Schmelzen verwendet werden.
Mit diesen bekannten Verfahren wird jedoch kein Vinylchlorid hergestellt; es wird auch keine Arbeitsweise zur Dehydrochlorierung von 1,2-Dichloräthan angegeben.

Gemäß der Erfindung wurde ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch Umsetzung von

Äthan, Äthylen oder deren Gemischen mit Chlor, Chlorwasserstoff oder deren Gemischen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit einer Schmelze, die Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(I)-chlorid und Kupferoxychlorid enthält, bei einer Temperatur von etwa 371 bis 648°C durchführt und das aus dem anfallenden Reaktionsgemisch als Nebenprodukt gewonnene 1,2-Dichloräthan in Gegenwart einer Schmelze, die Kupfer(I)-chlorid und Kupfer(II)-chlorid enthält, bei einer Temperatur der Schmelze von etwa 371 bis 648⁰C dehydrochloriert.

Mit Hilfe der vorliegenden Arbeitsweise können sowohl aus Äthylen als auch aus Äthan als auch aus Gemischen davon hohe Ausbeuten an Vinylchlorid

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erhalten werden. Weiter ist vorteilhaft, daß nicht um- sauerstoffhaltigen Gas kann durch die Gleichung V gesetzte Einsatzmaterialien und die Reaktionsneben- wiedergegeben werden:
produkte Chlorwasserstoff, Äthylchlorid, Dichloräthan und andere chlorierte Kohlenwasserstoffe zu 2 CuCl + 0,5 O_a -> CuO · CuCl_a (V)
Vinylchlorid umgesetzt werden können. Dabei ge- 5

stattet die Erfindung eine Vereinfachung der Hand- Die bei dem Verfahren ablaufenden Primärreak-

habung und Ausnutzung des in der Reaktion gebil- tionen werden durch die nachstehenden Gleichungen deten Chlorwasserstoffs. wiedergegeben:

Ein weiterer erheblicher Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß Dichloräthan in Anwesenheit der io C₂H₆ + Cl₂ -»C₂H₅Cl + HCl (VI)
Schmelze mit wesentlich größeren Umsetzungsgraden C₂H₄ + Clä -»- C₂H₄CL (VII)

zu Vinylchlorid dehydrochloriert werden kann, als CH₄ + CU -* CH₃Cl + HCl (VIII)

dies bei bekannten Verfahren der Fall ist, und dennoch COH₅Cl " -> CoH₄ + HCl (IX)

eine hohe Selektivität für die Vinylchloriderzeugung CH₀Cl + Cl. -» COH₄Cl, + HCl (X)

erhalten bleibt. So ist es gemäß der Erfindung möglich, 15 COH₄Cl, " ->■ C₂H₃Cl" + HCl (Xl)
1,2-Dichloräthan, die Haupt- oder in manchen Fällen 2HCl + CuO · CuCl₂ -*2 CuCl₂ + H₂O(XII)

einzige Komponente des Dichloräthan-Nebenprodukts, 2 CuCl, ^-2 CuCl +Ci, (XIH)

mit einem Umsetzungsgrad von 90% oder mehr bei

einer Selektivität für Vinylchlorid in der Größen- Das durch die Beschickung zugeführte Chlor und

Ordnung von 90 °_o oder mehr umzusetzen, im Gegen- 20 das Chlor, das in der Salzschmelze aus dem Kupfer(II)-satz zu bekannten Verfahren, bei weichen dies nicht chlorid (CuCl₂) erzeugt wird, chlt/ieren das Äthan, möglich ist. Äthylen und Äthylchlorid unter gleichzeitiger BiI-

Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß man dung von Chlorwasserstoff gemäß den Gleichungen VI, eine Schmelze verwendet, die außerdem zur Schmelz- VIII und X. Weiterhin werden chlorierte KohlenpunkterniedrigungeinAlkalimetailchlorid oder Schwer- 25 wasserstoff e (Äthylchlorid und Dichloräthan) unter metallchlorid enthält. Bildung von Äthylen oder einem chlorierten Kohlen-

Zur Vereinfachung wird im folgenden die Umsetzung wasserstoff und gleichzeitiger Freigabe von Chlorder Einsatzmaterialien in Anwesenheit der Kupfer- wasserstoff dehydrochloriert, wie das in den Gleichunchloridschmelze, die Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(l)- gen IX und XI wiedergegeben ist. Der durch derartige chlorid und Kupferoxychlorid enthält, und bei welcher 30 Chlorierungs- und Dehydrochlorierungsreaktionen geaußer Vinylchlorid als Nebenprodukt 1,2-Dichlor- bildete Chlorwasserstoff und der gegebenenfalls als äthan entsteht, als »Chlorierung« bezeichnet, wenn- Beschickung zugeführte Chlorwasserstoff reagieren gleich auch andere Reaktionen vorkommen. Zur mit dem Kupferoxychlorid in der geschmolzenen Masse Unterscheidung davon wird die Herstellung von Vinyl- unter Bildung von Wasser und Kupfer(II)-chlorid, wie chlorid aus dem 1,2-Dichloräthan in Gegenwart der 35 das in der Gleichung XII dargestellt ist. Das Kupfer(II)-Schmelze, die Kupfer(I)-chlorid und Kupfer(ll)-chlo- chlorid wird unter gleichzeitiger Freigabe von Chlor rid enthält, als »Dehydrochlorierung« bezeichnet. gemäß Gleichung XIII zu Kupfer(I)-chlorid reduziert,

Die Schmelze enthält Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)- oder dies erfolgt durch direkte Umsetzung mit einem chlorid und, bei der Chlorierung, Kupferoxychlorid. Kohlenwasserstoff oder einem chlorierten Kohlen-Vorzugsweise wird zur Schmelzpunkterniedrigung ein 40 wasserstoff.

Alkalimetallchlorid, insbesondere Kalium- oder Li- Wenngleich angenommen werden kann, daß die

thiumchlorid, oder ein Chlorid von Metallen, die vorstehenden Erläuterungen der Umsetzungen und schwerer als Kupfer sind, beispielsweise Zink, Silber, Reaktionsgleichungen die bei dem Verfahren ablaufen-Thallium,zugesetzt. DaszurSchmelzpunkterniedrigung den Vorgänge zutreffend wiedergeben, können gezugegebene Metallchlorid kann in der genügenden 45 gebenenfalls auch andere Reaktionen ablaufen.
Menge hinzugegeben werden, um den Schmelzpunkt Aus der Gleichung I ist ersichtlich, daß für eine

des Salzgemisches auf eine Temperatur unterhalb etwa Äthan / Chlor - Frischbeschickung stöchiometrisch 26O⁰C zu bringen. Bei einem Salzgemisch aus Kupfer- 0,5 Mol Chlor und 0,75 Mol Sauerstoff erforderlich Chloriden und Kaliumchlorid liegt die Zusammen- sind. Wenn der Sauerstoff als Kupferoxychlorid setzung der Schmelze im Bereich zwischen etwa 20 und 50 (CuO · CuCl₂) zugeführt wird, sind also mindestens etwa 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 Gewichts- 1,5 MoI Kupferoxychlorid je Mol zugeführten Chlors prozent Kaliumchlorid, Rest Kupferchloride. In erfdderlich. Die Anwesenheit von Äthylen in einer manchen Fällen kann die Katalysatorschmelze einen Äthanbeschickung verringert, wie aus der Gleichung III höheren Schmelzpunkt als 260°C haben, voraus- ersichtlich ist, den Bedarf an Kupferoxychlorid. Angesetzt, daß das Salzgemisch in allen Verfahrensstufen 55 dererseits erhöht die Anwesenheit von Chlorwasserden Zustand einer Schmelze behält. stoff in der Chiorbeschickung die Menge an erforder-

Nachstehend sind die im Verfahren ablaufenden lichem Oxychlo^rid, wie das aus den Gleichungen II Bruttoreaktionen für die Umwandlung von Äthan und und IV hervorgeht.

Äthylen zu Vinylchlorid mit Sauerstoff und Chlor und Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des VerChlorwasserstoff angegeben: 60 fahrens wird die Schmelze aus Kupfer(I)- und Kup-

fer(II)-chlorid zunächst in einer getrennten Reaktions-

C₂H₈ + 0,5 Cl₂ + 0,75 O₂ ->· C₂H₃Cl + 1,5 H_SO (I) zone mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Berührung

C₂H₆ + HCl +O₂ ->■ C₂H₃Cl + 2 H₂O (II) gebracht werden, am Kupferoxychlorid zu bilden, und C₂H₄ + 0,5 Cl₂ + 0,25 O₂ -> C₂H₃Cl + 0,5 H₂O (III) die nun auch das Oxychlorid enthaltende Schmelze C₂H₄ + HCI + 0,5 O₉ -+ C₂H₃Cl + H₂O (IV) 6_S wird dann in einer Chlorierungszone mit Chlor und/

oder Chlorwasserstoff und der Äthan und/oder

Die Einführung von Sauerstoff in die Kupfersalz- Äthylen enthaltenden Beschickung zur Erzeugung von schmelze durch Behandlung des Salzes mit einem Vinylchlorid in Berührung gebracht, Die Reaktion

wischen der Schmelze und dem sauerstoffhaltigen produkt wird ebenfalls zu dem Chlorierungsreaktor

Das wird durch die folgende Gleichung beschrieben: zurückgeleitet. Wenn die für die Dehydrochlorierung

ι r r\ L η s r> r η r r\ (v\ verwendete Schmelze auch Kupferoxychlorid enthält,

ι luli + u,D U₂ -* tuu · ^UCi₂ i v) _{wjrd jm wesent}|j_{chen kejn} chlorwasserstoff als Neben-

Das Kupferoxychlorid reagiert dann mit dem wäh- 5 produkt gebildet (Gleichung XIl). Selbstverständlich

rend der Bildung des Vinylchlorids erzeugten Chlor- wird auch 1,1-Dichloräthan, sofern gebildet, zu Vinyl-

wasserstoff gemäß der folgenden Gleichung: chlorid dehydrochloriert.

2 HCl + CuO · CuCl₂ -> 2 CuCl₂ + H₂O (XII) _ ?jf Erfindung wird im folgenden an Hand der

² j > a ν > Zeichnungen in Verbindung mit bevorzugten Aus-

Büi dieser Ausführungsform wird daher kein Chlor- io führungsformen weiter erläutert; die Zeichnungen

wasserstoff erzeugt, und es findet keine Verarmung an zeigen in

Kupfer(II)-chlorid statt. F i g. 1 ein Fließbild einer Anlage zur Durch-

Das zusammen mit dem Vinylchlorid gebildete führung des Verfahrens und

1,2-Dichloräthan wird abgetrennt und durch Um- F i g. 2 eine Trenn- und Aufarbeitungseinrichtung

setzung mit einer Kupfer(I)- und Kupfer(ll)-chlorid »5 für das Verfahren.

enthaltenden Schmelze zu Vinylchlorid dehydrochlo- Gemäß F i g. 1 wird die Kupferchloridsalzschmelze

riert, wobei die Reaktion durch dje folgende Gleichung durch eine Leitung 10 bei einer Temperatur von 316

dargestellt werden kann: bis 482 C in das Oberende eines Oxydationsgefäßes 11

r η r\ r U r\ ur\ iYi\ eingeführt, das bei einem Druck von etwa 1 bis etwa

L₂HjU₂-^L₂MaLItHu (^i) _{20 20 Άΐ} gehalten wird. Ein verdichtetes sauerstoff-

Die Schmelze für die Dehydrochlorierung kann aus haltiges Gas, wie Luft, wird durch eine Leitung 12

der Stufe der Schmelzenoxydation stammen; in die- am Unterende des Gefäßes 11 zugeführt und im

sem Fall enthält die Schmelze Oxychlorid, und es ent- Gegenstrom zu der abwärts fließenden Salzschmelze

steht dann im wesentlichen kein Chlorwasserstoff durch das Gefäß geleitet. Das Gefäß Il kann einen

während der Dehydrochlorierung (Gleichung XII). 25 oder mehrere Abschnitte 12, die mit Füllkörpern

Die Dehydrochlorierung von 1,2-Dichloräthan zu gepackt sind, aufweisen, um eine innige Berührung

Vinylchlorid mittels der Schmelze hat insbesondere zwischen dem verdichteten Gas und der Salzschmelze

den Vorteil, daß bei der Dehydrochlorierung hohe zu begünstigen. Die Salzschmelze wird unter Bildung

Umsetzungsraten und eine große Selektivität für von Oxychlorid oxydiert, wobei sich gleichzeitig

Vinylchlorid erzielt werden. Darüber hinaus ist das 30 Wärme entwickelt. Die Verweilzeit der Salzschmelze

anfallende Reaktionsgemisch im wesentlichen frei von in dem Gefäß 11 beträgt etwa 1 bis 60 Sekunden,

diolefinischen Verunreinigungen, wie sie gewöhnlich Das ausfließende Gas, das die Füllkörperpackung

in den anfallenden Reaktionsgemischen bekannter od. dgl. in Nähe des Oberendes des Gefäßes 11 ver-

Dehydrochiorierungen gefunden werden. Durch die läßt, hat eine Temperatur von etwa 316 bis 482 C und

erfindungsgemäße Arbeitsweise kann das 1,2-Dichlor- 35 wird mit einer Kühlflüssigkeit besprüht, die durch eine

äthan mit einer Selektivität von mehr als 90% bei Um- Leitung 16 zufließt und eine Temperatur von etwa 93

setzungsgraden von mehr als 90% zu Vinylchlorid bis 204 C hat. Das Gas wird hierdurch so gekühlt,

umgewandelt werden, während man nach bekannten daß verdampfte und mitgeführte Salze kondensiert

Verfahren mit Umsetzungsgraden von 60% arbeiten und aus dem Gasstrom entfernt werden. Gleichzeitig

muß, um eine hohe Selektivität der Umsetzung von 40 wird die versprühte Kühlflüssigkeit verdampft, so daß

1,2-Dichloräthan zu Vinylchlorid zu erzielen, was hohe sie zusammen mit dem abfließenden Gas vom Kopf

Verfahrenskosten mit sich brachte. des Gefäßes 11 abgezogen wird. Das gesamte gas-

Die Chlorierung und die Dehydrochlorierung wer- förmige Reaktionsgemisch wird durch eine Leitung 17 den bei Temperaturen von etwa 371 bis 648 C und in einen Zyklonabscheider 18 geführt, in dem mitbei Drücken von etwa 1 bis 20 at durchgeführt. Die 45 geführte feste Anteile abgetrennt werden; letztere Umsetzung von Beschickung und Schmelze erfolgt im werden zu dem Gefäß 11 zurückgeleitet. Das gasallgemeinen im Gegenstrom und mit Verweilzeiten von förmige Reaktionsgemisch wird dann mu einem etwa 1 bis 60 Sekunden. Bei der Ausführungsform des weiteren Gasgemisch, das durch eine Leitung 19 zuVerfahrens, bei der die Schmelze vorher mit Sauerstoff fließt und dessen Herkunft nachstehend noc¹- näher in einer gesonderten Reaktionszone behandelt wird, 50 erläutert wird, vereinigt. Das vereinigte Gasgemisch erfolgt diese Behandlung gewöhnlich bei Temperaturen wird in einem Wärmeaustauscher 21 auf etwa 38 bis im Bereich von etwa 316 bis 482°C. 66⁰C gekühlt, um die bei der Verspriihung verdampfte

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungs- Kühlflüssigkeit zu kondensieren. Die kondensierte

form des Verfahrens wird das Vinylchlorid aus Kühlflüssigkeit wird in einem Dampf/Flüssigkeits-

Äthan, molekularem Sauerstoff und Chlor und/oder 55 Abscheider 22 von dem verbleibenden Gasgemisch

Chlorwasserstoff als Beschickungskomponenten her- abgetrennt. Die Kühlflüssigkeit fließt durch ein«

gestellt, wobei die während der Reaktion erzeugten Leitung 23 über eine Pumpe 24 ru einem Wärmeaus

Nebenprodukte weitgehend ebenfalls zu Vinylchlorid tauscher 25, in dem sie auf eine Temperatur von etwj

umgewandelt werden. Das bei der Chlorierungs- 38° C gekühlt wird. Anschließend wird ein Teil davoi

reaktion anfallende Reaktionsgemisch umfaßt außer 60 zum oberen Abschnitt des Gefäßes 11 zurückgeführt

Vinylchlorid noch unverbrauchtes Äthan, Äthylen, Die aus dem Abscheider 22 abströmenden Gasi

Äthylchlorid und Dichloräthan. Das Vinylchlorid werden geteilt, wobei der eine Teil durch eine Leitunj

wird als Reaktionsprodukt gewonnen. Das unver- 28 in einen Laugewäscher 29 geleitet wird. Von den

brauchte Äthan, Äthylchlorid und Äthylen werden Wäscher 29 werden Inertgase wie Stickstoff, die zu

abgetrennt und zu dem Chlorierungsreaktor zur 65 sammen mit dem Sauerstoff in dem sauerstoffhaltigei

weiteren Umwandlung in Vinylchlorid zurückgeführt. Beschickungsgas eingeführt worden sind, aus den

Das 1,2-Dichloräthan wird, wie beschrieben, zu Vinyl- Reaktorsystem abgeführt,

chlorid dehydrochloriert. Chlorwasserstoff als Neben- Die oxydierte Kupferchloridschmelze, die eine Tem

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peratur von etwa 371 bis 648°C hat, wird vom Boden reaktors 35 gedrückt. Durch eine Leitung 46 wird Dides Gefäßes 11 über eine Leitung 13 mittels einer chloräthan, das in dem Trennabschnitt abgetrennt Pumpe 14 abgezogen und zum Kopf eines Reaktors 15 worden ist, mit einer Temperatur von etwa 38° C am geleitet. Der Reaktor 15 wird bei einer Temperatur Boden des Dehydrochlorierungsreaktors 35 eingevon etwa 371 bis etwa 648⁰C, einem Druck von 1 bis 5 speist. Der Dehydrochlorierungsreaktor 35 weist einen 20 at und einer Verweilzeit von 1 bis 60 Sekunden oder mehrere gepackte Abschnitte 47 auf, um eine betrieben. Der Reaktor 15 weist mit Füllkörpern innige und wirksame Berührung zwischen dem Digepackte Abschnitte 30 auf, die eine innige und wirk- chloräthan und der Kupferchloridschmelze herbei-•ame Berührung zwischen den zugeführten gasförmi- zuführen. Das Dichloräthan wird in Gegenstromgen Bestandteilen und der Kupferchloridschmelze, io berührung mit der Schmelze gebracht; dies führt zur wie das nachstehend noch näher erläutert wird, ge- endothermen Dehydrochlorierung des Dichloräthans währleisten. Chlorwasserstoff, sofern solcher als unter Bildung von Vinylchlorid und Chlorwasser-Frischbeschickung zugeführt wird, und zurückgeführ- stoff. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von tes Äthylchlorid werden bei einer Temperatur von 38 etwa 371 bis etwa 648⁰C, einem Druck von etwa 1 bis bis 93⁰C durch eine Leitung 31 in den oberen Ab- 15 etwa 20 at und mit einer Verweilzeit von etwa 1 bis schnitt des Reaktors 15 eingeführt. Als vereinigte etwa 60 Sekunden durchgeführt. Es ist klar, daß das Rückführkomponenten werden Äthan, Äthylen und flüssige Dichloräthan auch abwärts im Gleichstrom Chlorwasserstoff bei einer Temperatur von 38 bis mit der Salzschmelze geführt werden kann.
93°C durch eine Leitung32 an einer Stelle unterhalb Die am Kopf des oberen gepackten Abschnitts des der Leitung 31 in den Reaktor 15 eingespeist. Die Ein- 20 Dehydrochlorierungsreaktors 35 mit einer Temperatur führung der Rückführströme und des frischen Chlor- von etwa 371 bis 648 ⁰C ausströmenden Gase werden Wasserstoffs, sofern solcher zugeführt wird, in den durch Einsprühung einer Kühlflüssigkeit mittels einer Reaktor 15 kann weiter unterteilt, hinsichtlich der Sprüheinrichtung 48 gekühlt. Hierdurch wird die Tem-Einführungsstellen umgekehrt oder nach Vereinigung peratur auf etwa 149 bis 204⁰C gesenkt, wodurch mitin Form eines einzigen Stroms vorgenommen werden. »5 geführte und verdampfte Salze ausgeschieden werden.

Das als Frischbeschickung zugeführte Chlor wird Die gesamten ausströmenden Gase werden vom in den Reaktor 15 durch eine Leitung 33 an einer oberen Abschnitt des Reaktors 35 durch eine Leitung Stelle unterhalb der Rückführstromzuführungen 31 49 abgezogen und in einen Zyklonabscheider 50 ge- und 32 eingeführt. Als Frischbeschickung zugeführtes führt, in dem gegebenenfalls anwesende Feststoffe Äthan, /»thylen oder ein Gemisch davon wird durch 30 entfernt werden. Das den Abscheider 50 verlassende eine Leitung 34 in den Reaktor 15 in Nähe seines Gasgemisch fließt durch eine Leitung 51 in einen unteren Endes eingespeist. Die Einführung der Kühler 52, in dem die Kühlflüssigkeit bei einer Tempe-Kohlenwasserstofffrischbeschickung durch die Lei- ratur von etwa 65 bis 93° C kondensiert wird. Der getung 34 sollte am oder in Nähe des Bodens des Re- mischte Dampf/Flüssigkeit Strom wird dann in einen aktors 15 erfolgen, um alle in der Schmelze im Re- 35 Abscheider 53 geleitet, aus dem die kondensierte aktor 15 befindlichen Chloranteile möglichst voll- Kühlflüssigkeit über eine Leitung 54 mittels einer ständig herauszuholen. In dieser Weise wird die aus Pumpe 55 zu einem Kühler oder Wärmeaustauscher 56 dem Reaktor 15 abgezogene Schmelze in einen Zu- abgezogen wird; dort wird die Temperatur der Kühlstand gebracht, in dem sie unter den Verfahrensbedin- flüssigkeit auf etwa 26 bis 48⁰C gesenkt. Die gekühlte gungen der nachstehend noch näher erläuterten De- 40 Kühlflüssigkeit wird dann wieder der Sprüheinrichtung hydrochlorierungsreaktion im wesentlichen nicht mehr 48 am Kopf des Reaktors 35 zugeführt. Die aus dem chlorierend wirkt. Abscheider 53 abfließenden Dämpfe, die eine Tempe-

Die am Kopf des oberen gepackten Abschnitts des ratur von 65 bis 93° C haben, werden durch eine Lei-Reaktorgefäßes 15 abströmenden Gase haben eine tung 57 in den Trenn abschnitt geführt, wie das nachTemperatur zwischen etwa 371 und 648T und werden 45 stehend noch näher erläutert wird. Vom Boden des durch Einsprühung einer Kühlflüssigkeit, die durch Reaktors 35 wird die Salzschmelze, deren Temperaeine Leitung bzw. Sprüheinrichtung 38 zufließt, auf tür niedriger als am Einlaß zum Reaktor 35 ist, mittels etwa 149" C gekühlt. Diese Temperatur liegt über dem einer Pumpe 58 durch eine Leitung 59 abgezogen und Taupunkt des gasförmigen Reaktionsgemisches und zum Kopf eines Gefäßes 20 für direkten Wärmeausverdampfter Kühlflüssigkeit. Die gesamten abströ- 50 tau^ cn geleitet.

menden Gase werden zur Entfernung etwa anwesender Das Wärmeaustausehgefäß 20 weist einen oder meh-Feststoffe in einen Zyklonabscheider 39 geleitet und rere gepackte Abschnitte 60 auf. Ein Teil des aus dem dann durch eine Leitung 40 zn einem Kühler 41 ge- Abscheider 22 abgezogenen Gases fließt durch eine führt, um die Kühlflüssigkeit zu kondensieren. Der Leitung27 und wird in einem Kompressor26 verdichtet gemischte Dampf/Flüssigkeits-Strom wird in einen 55 und dann oben in das Wärmeaustausehgefäß 20 einAbscheider 42 geführt. Die kondensierte Kühlflüssig- geführt. Dort gelangt das verdichtete Gas in direkte keit wird mittels einer Pumpe 43 zu einem Kühler 44 Wärmeaustauschberührung mit der Kupferchloridgeleitet, in dem die Flüssigkeit auf etwa 65°C gekühlt schmelze, die durch die Leitung 59 zugeführt wird, wird. Die gekühlte Kühlflüssigkeit wird dann wieder Das Gas und die Salzschmelze fließen im Gleichstrom der Sprüheinrichtung 38 im Reaktor 15 zugeführt. 60 über die gepackten Abschnitte 60 und werden am Die aus dem Abscheider 42 abströmenden Gase Boden des Wärmeaustauschgefäßes 20 wieder vonwerden mit einer Temperatur von etwa 110⁰C (230⁰F) einander getrennt. Das Gas wird durch Einsprühen durch eine Leitung 45 dem nachstehend noch näher einer Kühlflüssigkeit über eine Sprüheinrichtung 61 erläuterten Trennabschnitt gemäß F i g. 2 zugeführt. gekühlt, um jegliches verdampftes oder mitgeführtes

Die vom Boden des Reaktors 15 abgezogene 65 Chlorid zu entfernen. Die abströmenden Gase, die

Kupferchloridschmelze, die eine Temperatur von etwa aus dem durch die Leitung 27 zugefuhrten Gas' und

371 bis 648 ⁰C hat, wird durch eine Leitung 36 mittels der nunmehr verdampften Kühlflüssigkeit bestehen

einer Pumpe 37 zum Kopf eines Dehydrochlorierungs- werden aus dem Gefäß 20 abgezogen und in einen

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Zyklonabscheider 62 geleitet. In dem Abscheider 62 austauscher 77 und die Leitung 32 in den Reaktor Ii werden gegebenenfalls mitgeführte Feststoffe aus dem gemäß F i g. 1. .*ingeführt. Die Bodenanteile der Ko Gasgemisch entfernt. Das aus dem Abscheider 62 lonne, die aus chlorierten Kohlenwasserstoffen be abgezogene Gasgemisch fließt durch die Leitung 19 stehen, werden durch eine Leitung 84 in eine Destil und wird mit dem aus dem Oxydationsgefäß 11 ab- 5 lationskolonne 85 geführt.

strömenden Gasgemisch in dieser Leitung 19 vereinigt. Die Destillationskolonne 85 wird bei solchen Tem

Der vereinigte Gasstrom geht durch den Kühler 21, peraturen und Drücken betrieben, daß das anfallend! wo die Kühlflüssigkeit kondensiert. Der Hauptzweck Uberkopfprodukt hauptsächlich aus Vinylchlorid, mi des Wärmeausiauschgefäßes 20 besteht darin, die geringen Mengen an Verunreinigungen, besteht. Da: durch die Leitung 59 fließende Kupferchloridschmelze io Überkopfprodukt wird durch eine Leitung 86 eine vor der Einführung in das Oberende des Oxydations- Reinigungseinrichtung (nicht dargestellt) zugeführt gefäßes 11 auf eine konstante und gewünschte Tem- zur endgültigen Reinigung unter Entfernung der Ver peratur zu bringen. unreinigungen und Erzeugung von Vinylchlorid voi

Gemäß F i g. 2 wird das durch die Leitung 45 ab- Monomerqualität. Die Bodenanteile der Destillations •trömende Gemisch aus dem Reaktor 15, das aus 15 kolonne 85 werden durch eine Leitung 87 einei Vinylchlorid, Chlorwasserstoff, Dichloräthan, Äthyl- Destillationskolonne 88 zugeführt.
Chlorid, Wasser und schwereren chlorierten Kohlen- Die Destillationskolonne 88 wird bei solchen Tem

Wasserstoffen besteht, in einem Kühler 63 auf etwa 26 peraturen und Drücken betrieben, daß ein Überkopf bis 38" C gekühlt, in erster Linie um Wasser und strom gebildet wird, der aus allen verbliebenen chlo schwerere chlorierte Kohlenwasserstoffe zu konden ao rierten Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten unter «eren. Das Wasser und die schwereren chlorierten halb Dichloräthan besteht. Der Überkopfstrom dei Kohlenwasserstoffe werden in einem Abscheider 64 Kolonne 88 wird durch eine Leitung 89 in ein( von dem verbleibenden gasförmigen Anteil getrennt. Destillationskolonne 90 eingeführt. Das Bodenproduk Das Wasser fließt durch eine Leitung 65 ab und wird der Destillationskolonne 88, das Dichloräthan unc neutralisiert und in einer Abstreifkolonne (nicht dar- as höhersiedende chlorierte Produkte enthält, wird durcr gestellt) von mitgeführten und gelösten chlorierten eine Leitung 91 in eine Destillationskolonne 92 ein Kohlenwasserstoffen befreit. Die abgetrennten chlo- geführt.

rierten Kohlenwasserstoffe aus dem Abscheider 64 Die Destillationskolonne 90 wird bei solchen Drük

und jegliche zurückgewonnenen chlorierten Kohlen- ken und Temperaturen betrieben, daß ein Überkopf Wasserstoffe (aus der Abstreifkolonne) werden durch 30 strom anfällt, der im wesentlichen aus reinem Äthyl eine Leitung 66 der anschließenden Aufarbeitung chlorid besteht; dieses wird über eine Leitung 93 unc zugeführt. die Leitung 31 dem Reaktor 15 gemäß F i g. 1 zu-

Das aus dem Reaktor abströmende Gasgemisch geführt. Die Bodenanteile aus der Destillations wird nach Kühlung im Kühler 63 durch eine Leitung kolonne 90. die weitgehend aus Dichloräthylenei 70 in eine Absorptionskolonne 71 eingeführt, in der 35 bestehen, werden durch eine Leitung 94 aus dem Ver saure Gase, in erster Linie Kohlendioxyd, entfernt fahren entfernt.

werden; hierzu kann irgendeine der bekannten Ab- Die Destillationskolonne 92 wird bei solchen Tem

sorptions- oder Adsorptionsmethoden für saure Gase peraturen und Drücken betrieben, daß der Überkopf-Anwendung finden. Das Gasgemisch wird aus der strom im wesentlichen aus reinem Dichloräthan be Absorptionskolonne 71 durch eine Leitung 72 ab- 40 steht. Der Überkopfstrom wird durch ein" Leitung 9f gezogen und zur Entfernung von restlichem Wasser und die Leitung 46 dem Dehydrochlorierungsreaktoi in einen Trockner 73 geleitet. 35 gemäß F i g. 1 zugeführt. Das Bodenprodukt dei

Die aus dem Dehydrochlorierungsreaktor 35 durch Destillationskolonne 92, das zur Hauptsache aus Tri die Leitung 57 abfließenden Dämpfe werden durch chloräthylen, Trichloräthan, Perchloräthylen unc einen Kühler 79 geleitet, in dem sie auf etwa 26 bis 45 Tetrachloräthan besteht, wird durch die Leitung 96 au; etwa 48^C gekühlt werden, in erster Linie, um nicht dem Verfahren entfernt,
umgesetztes Dichloräthan zu kondensieren; dieses .

fließt in ein Gefäß 80. Das nicht umgesetzte Dichlor- Beispiel

äthan wird aus dem Gefäß 80 durch eine Leitung 81 Eine Salzschmelze aus 30 Gewichtsprozent Kalium

abgezogen und mit den in der Leitung 66 fließenden 50 chlorid und 70 Gewichtsprozent Kupfer(l)- und Kup chlorierten Kohlenwasserstoff vereinigt. Der vereinigte fer(Ll)-chioriden wurde in einem bei einer Temperatu: Strom fließt durch einen Trockner 67 und wird über von 474° C gehaltenen Oxydationsreaktor mit Luft ii eine Leitung 68 in eine Destillationskolonne 69 ein- Berührung gebracht. Die Sauerstoffzuführung zu den geführt. Der in dem Kühler 79 nicht kondensierte geschmolzenen Salz betrug 330cm³/min.
gasförmige Anteil fließt durch eine Leitung 82 in 55 Aus dem Oxydationsreaktor wurde eine Salz einen Trockner 73, in dem der nicht kondensierte gas- schmelze, die etwa 2,2 Gewichtsprozent Kupferoxy förmige Ausfluß mit dem durch die Leitung 72 korn- chlorid (CuO · CuCl₈) enthielt, abgezogen und ii menden Gemisch vereinigt wird. Das getrocknete Gas einen mit Füllkörpern versehenen Chlorierungs wird aus dem Trockner 73 über eine Leitung 74 zu reaktor, der bei einer Temperatur von 474° C gehaltei einem Kompressor 75 abgezogen und auf etwa 10 bis 60 wurde, eingeführt Die Salzschmelze wurde in den etwa 30 at verdichtet. Das verdichtete Gas wird dann Reaktor im Gegenstrom zu einer Äthan-Chlor-Be durch eine Leitung 76 über einen Wärmeaustauscher 77 Schickung geführt, das Äthan und das Chlor wurdei in die Destillationskolonne 69 eingeführt. mit Fließraten von 600 cm³/min bzw. 250 cm^a/min ii

Die Destillationskolonne 69 wird bei solchenTem- den Reaktor eingespeist Die Gesamtverweilzeit ii peraturen und Drücken betrieben, daß ein avez Äthan, 65 dem Reaktor betrug 15 Sekunden.
Äthylen und Chloirwasserstoff bestehendes gasförmiges Das aus dem Chlorierungsreaktor abströmende Gas

Überkopfprodukt entsteht. Das gasförmige Uberkopf- gemisch hatte die nachstehende Zusammensetzung produkt wird durch eine Leitung 83 über den Wärme- ohne Wasser und Chlorwasserstoff:

4119*

Tabelle I

Bestandteil	Molprozent, bezogen auf umgewandsltes
C₈H₄ C₁H₃Cl C₂H₅Cl CaH₂Cl₂ C₂H₄CIa C₂H₃Cl₃ C₈HCl₃ C₂Cl₄ CO₂ co CH₄	18,2 13,4 35,6 2,0 23,6 1,7 1,2 0,6 1,7 1,4 0,6
Summe 100,0

Der Ätbanumsatz betrug 59%, wobei 96,3% des umgesetzten Äthans zu chlorierten Kohlenwasserstoöen und der Rest zu Kohlenoxyden und Methan umgewandelt wurden. Das in den Reaktor eingeführte Chlor wurde zu 75% zu chlorierten Kohlenwasserstoffen umgesetzt, und der an Ort und Stelle gebildete Chlorwasserstoff wurde zu 80% in Chlor umgewandelt.

Das aus diesem Gemisch gewonnene 1,2-Dichloräthan wurde in einer Fließiate von 771 cm³/min in einen Dehydrochlorierungsreaktor eingeführt. Der Reaktor enthielt die aus dem Chlorierungsreaktor abgezogene Kupferchloridschmelze. Diese Schmelze hatte eine Temperatur von 453°C, und die Gesamtkontaktzeit zwischen der Salzschmelze und dem 1,2-Dichloräthan betrug 4,2 Sekunden.

Das aus dem Dehydrochlorierungsreaktor abgezogene Gasgemisch hatte die nachstehende Zusammensetzung, ohne Chlorwasserstoff und nicht umgesetztem 1,2-Dichloräthan:

Tabelle Π

Bestandteil

C₂H₃Cl

1,1 — C₂H₄Cl₂

cis-1,2 — C₂H₂Cl₂ ...

C₂HCl₃

•5 1,1,2 - C₂H₃Cl₃
C₂Cl₄

Molprozent

99,9
0,1

0,1
0,05
0,05
0,1

Summe 100,0

ao Der Umsatz des 1,2-Dichloräthans betrug 47%, mit einer Selektivität zur Bildung von Vinylchlorid von 99,6%.

Ein Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindi'ng besteht darin, daß sowohl aus Äthylen als auch aus

»5 Äthan als auch aus Gemischen davon hohe Ausbeuten an Vinylchlorid erhalten werden können. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß nicht umgesetzte Einsatzmaterialien und die Reaktionszwischenprodukte Chlorwasserstoff, Äthylenchlorid, Dichloräthan und andere chlorierte Kohlenwasserstoffe zu Vinylchlorid umgesetzt werden können. Weiterhin gestattet die Erfindung eine Vereinfachung der Handhabung und Ausnutzung des in der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoffs. Weitere Vorteile gehen aus der vorstehenden Beschreibung hervor.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch Umsetzung von Äthan, Äthylen oder deren Gemischen mit Chlor, Chlorwasserstoff oder deren Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer Schmelze, die Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(I)-chlorid und Kupferoxychlorid enthält, bei einer Temperatur von etwa 371 bis 648° C durchführt und das aus dem anfallenden Reaktionsgemisch als Nebenprodukt gewonnene 1,2-Dichloräthan in Gegenwart einer Schmelze, die KupferQ)-chlorid und Kupfer(II)-chlorid enthält, bei einer Temperatur der Schmelze von etwa 371 bis 648° C dehydrochloriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer Schmelze durchführt, die außerdem zur Schmelzpunkterniedrigung ein Alkalimetallchlorid oder Schwermetallchlorid, insbesondere Kaliumchlorid, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kupfer(I)-chlorid und Kupfer(II)-chlorid enthaltende Schmelze zur Umwandlung eines Teils des Kupferchlorids in Kupferoxychlorid mit einem sauerstoffhaltigen Gas behandelt.

4. Verfahren naih Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schmelze aus der Dehydrochlorierung mit dem saueistoffh^itigen Gas behandelt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil der bei der Dehydrochlorierung verwendeten Schmelze aus der Stufe der Umsetzung zur Herstellung von Vinylchlorid zuführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Umsetzung zu Vinylchlorid Äthan als Frischbeschickung einsetzt und aus dem anfallenden Reaktionsgemisch nicht umgewandeltes Äthan und die Nebenprodukte Äthylchlorid und Äthylen abtrennt und zu der Umsetzung zur Herstellung von Vinylchlorid zurückführt.