DE1793805A1

DE1793805A1 - Verfahren zur herstellung von vinylchlorid

Info

Publication number: DE1793805A1
Application number: DE19681793805
Authority: DE
Inventors: Herbert Riegel
Original assignee: Lummus Co
Current assignee: CB&I Technology Inc
Priority date: 1967-02-06
Filing date: 1968-02-05
Publication date: 1975-07-31
Also published as: FR1574705A; DE1793805B2; CA931585A; DE1693042B2; NL162356C; GB1213202A; NL6900339A; DE1693042C3; DE1793805C3; DE1693042A1

Description

In der Technik wird Vinylchlorid im allgemeinen aus Äthylen und Chlor hergestellt. Das Chlor wird mit dem Äthylen bei Temperaturen von etwa 38 bis 149°C in Berührung gebracht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, um 1,2-Dichloräthan als Zwischenprodukt zu bilden. Das 1,2-Dichloräthan wird dann katalytisch bei einer Temperatur von etwa 371 bis 538°C unter Bildung von Vinylchlorid und Chlorwasserstoff dehydrochloriert.

Die Brauchbarkeit dieses Verfahrens hängt von einer technisch und wirtschaftlich zufriedenstellenden Rückgewinnung des erzeugten Chlorwasserstoffs ab. Eine Methode besteht darin, den Chlorwasserstoff mit Acetylen zur Bildung von Vinylchlorid umzusetzen. Alternativ kann der Chlorwasserstoff zur Erzeugung von weiterem 1,2-Dichloräthan als Zwischenprodukt, das dann zur Erzeugung von Vinylchlorid dehydrochloriert wird, eingesetzt werden. Nach dieser Arbeitsweise werden Äthylen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff, bei etwa 260 bis 371°C

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an einem Katalysator auf Basis von Kupferchlorid entweder in einem Festbett- oder in einem Wirbelschichtreaktor umgesetzt. Die Reaktion ist exotherm und demgemäß muß Wärme aus der Reaktionsvorrichtung abgeführt werden.

Bei herkömmlichen Verfahren zur Dehydrochlorierung von 1,2-Dichloräthan treten verschiedene Schwierigkeiten auf. So muß die Wandung des Reaktionsgefässes, in dem sich das 1,2-Dichloräthan befindet, wesentlich heißer sein als das Gefäßinnere, um diesem die für die gewünschte endotherme Reaktion notwendige Wärme zuzuführen. Dies hat zur Folge, daß sich an der heißeren Gefäßwandung Koks- und Teerablagerungen bilden, die den Wärmeübergang verschlechtern. Dies erfordert wiederum eine noch höhere Gefäßwandtemperatur. Wegen dieses Verschmutzens der Reaktionsgefäße ist eine oftmalige Reinigung mit den dafür erforderlichen Betriebsunterbrechungen notwendig.

Mit zunehmender Betriebsintensität -· gewöhnlich bei 1,2-Dichloräthan-Umsetzungen von mehr als etwa 40 bis 50 % werden acetylenische und diolefinische Verbindungen gebildet. Sie beeinträchtigen die spätere Polymerisation von Vinylchlorid und die Qualität des polymeren Produkts. Die Konzentration der acetylenischen und diolefin!sehen Verunreinigungen in dem Vinylchlorid-Monomer muß daher auf weniger als etwa 10 Teile-je-Million begrenzt werden. Im allgemeinen beträgt der Umsetzungsgrad der Dehydrochlorierung etwa 60 %, um die Bildung von Koks und unerwünschten Nebenprodukten hintan zu halten.

Die Verwendung von Kupferchloridschmelzen bei der Chlorierung von Kohlenwasserstoffen ist bekannt (USA-Patentschrift 2 407 828, kanadische Patentschriften 711 287 und 705 925). Es ist auch bekannt (USA-Patentschriften 2 498 552 und 2 498 546), Kohlenwasserstoffe in der Wirbelschicht mit auf einem Feststoffträger befindlichem Kupferchlorid zu chlorieren; statt der Wirbelschicht-Festkörper können auch Schmelzen verwendet werden.

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Mit diesen bekannten Verfahren wird jedoch kein Vinylchlorid hergestellt; es wird auch keine Arbeitsweise zur Dehydrochlorierung von 1,2-Dichloräthan angegeben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid zu schaffen, durch das Vinylchlorid aus Äthan, Äthylen oder deren Gemischen und Chlor, Chlorwasserstoff oder deren Gemischen hergestellt werden kann, der bei der Reaktion gebildete Chlorwasserstoff ausgenutzt wird und hohe Ausbeuten an Vinylchlorid erzielt werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch Umsetzung von Äthan, Äthylen oder deren Gemischen mit Chlor, Chlorwasserstoff oder deren Gemischen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit einer Schmelze aus Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(I)-chlorid und Kupferoxychlorid in Anwesenheit von Äthylen, Äthylchlorid und, wenn die Frischbeschickung Äthan enthält, nicht umgewandeltem Äthan als Rückführkomponenten bei einer Temperatur von etwa 371 bis 648°C durchführt und aus dem anfallenden Reaktionsgemisch, das Vinylchlorid, 1,2-Dichloräthan, Äthylen, Äthylchlorid und, wenn die Frischbeschickung Äthan enthält, nicht umgewandeltes Äthan umfaßt, Äthylen, Äthylchlorid und nicht umgewandeltes Äthan abtrennt und zur Umsetzung zurückführt und abgetrenntes 1,2-Dichloräthan dehydrochloriert.

Durch die gekennzeichnete Arbeitsweise können sowohl aus Äthylen als auch aus Äthan als auch aus Gemischen davon hohe Ausbeuten an Vinylchlorid erzeugt werden. Nicht-umgesetzte Einsatzmaterialien und die Reaktionsnebenprodukte Chlorwasserstoff, Äthylchlorid, Dichloräthan und andere chlorierte Kohlenwasserstoffe werden weiter zu Vinylchlorid umgesetzt, so daß eine sehr weitgehende Umwandlung der Einsatzmaterialien zu Vinylchlorid erreicht wird.' Dabei gestattet die Erfindung eine Ver-

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einfachung der Handhabung und Ausnutzung des in der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoffs.

Zur Vereinfachung wird im folgenden die umsetzung der Einsatzmaterialien in Anwesenheit der Schmelze aus Kupfer(II)-Chlorid, Kupfer(I)-Chlorid und Kupferoxychlorid, bei der außer Vinylchlorid als Nebenprodukt insbesondere 1,2-Dichloräthan entsteht, als "Chlorierung" bezeichnet, wenngleich auch andere Reaktionen vorkommen. Zur Unterscheidung davon wird die Herstellung von Vinylchlorid aus dem 1,2-Dichloräthan als "Dehydrochlorierung" bezeichnet.

Vorzugsweise kann die Schmelze neben Kupfer (I)-chlorid, Kupfer(II)-Chlorid und Kupferoxychlorid zusätzlich zur Schmelzpunkterniedrigung ein Alkalimetallchlorid, insbesondere Kalium- oder Lithiumchlorid, oder ein Chlorid von Metallen, die schwerer als Kupfer sind, beispielsweise Zink, Silber, Thallium, enthalten. Das zur Schmelzpunkterniedrigung' dienende Metallchlorid kann in genügender Menge zugesetzt werden, um den Schmelzpunkt des Salzgemischs auf eine Temperatur unterhalb etwa 26O°C zu bringen. Bei einem Salzgemisch aus Kupferchloriden und Kaliumchlorid liegt die Zusammensetzung der Schmelze im Bereich zwischen etwa 20 und etwa 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 Gewichtsprozent Kaliumchlorid, Rest Kupferchloride. In manchen Fällen kann die Salzschmelze einen Schmelzpunkt über 26O°C haben, vorausgesetzt, daß das Salzgemisch in allen Verfahrensstufen den Zustand einer Schmelze behält.

Nachstehend sind die im Verfahren ablaufenden Bruttoreäktionen für die Umwandlung von Äthan und Äthylen mit Sauer-, stoff und Chlor und Chlorwasserstoff zu Vinylchlorid angegeben:

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C₂Hg + 0,5 Cl₂ + 0,75 O₂-> C₂H₃Cl + 1,5 H₂O (I)

C₂Hg + HCl + O₂ *-> C₂H₃Cl + 2H₂O (II)

C₃H₄ + 0,5 Cl₂ + 0,25 O₂-^C₂H₃Cl + 0,5 H₂O (III)

C₂H₄ +HCl + 0,5 O₂ —>C₂H₃C1 + H₂O (IV)

Die Einführung von Sauerstoff in die Kupfersalzschmelze durch Behandlung der Schmelze mit einem sauerstoffhaltigen Gas wird durch die Gleichung V wiedergegeben:

2CuCl + 0,5 O₂ > CuO · CuCl₂ (V)

Die im Verfahren ablaufenden Primärreaktionen' werden durch die nachstehenden Gleichungen wiedergegeben!

C₂H₆ + Cl₂ —> C₃H₅Cl + HCl _f (VI)

C₂H₄ + Cl₂ —> C₂H₄Cl₂ (VII)

C₃H₄ + Cl₂ > C₂H₃Cl + HCl (VIII)

C₃H₅Cl > C₂H₄ + HCl (IX)

C₂H₅Cl + Cl₂ > C₃H₄Cl₂ + HCl (X)

C₃H₄Cl₂ —> C₃H₃Cl + HCl (XI)

2HCl +CuD-CuCl₂-^ 2CuCl₂ + H₃O (XII)

2CuCl₂ > 2CuCl + Cl₂ (XIII)

Das durch die Beschickung zugeführte Chlor und das Chlor, das in der ,Salzschmelze aus dem Kupfer(II)-chlorid (CuCl₂) erzeugt wird, chlorleren das Äthan, Äthylen und Äthylchlorid unter gleichzeitiger Bildung von Chlorwasserstoff gemäß den Gleichungen VI,

VIII und X. Weiterhin werden chlorierte Kohlenwasserstoffe (Äthylchlorid und Dichloräthan) unter Bildung von Äthylen oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff und gleichzeitiger Freigabe von Chlorwasserstoff dehydrochloriert, wie das in den Gleichungen

IX und XI wiedergegeben ist. Der durch derartige Chlorierungsund Dehydrochlorierungsreaktionen gebildete Chlorwasserstoff und der gegebenenfalls als Beschickung zugeführte Chlorwasserstoff reagieren mit dem Kupferoxychlorid in der Salzschmelze

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unter Bildung von Wasser und Kupfer(II)-Chlorid, wie das in der Gleichung XII dargestellt ist. Kupfer(II)-chlorid wird unter Freigabe von Chlor gemäß Gleichung XIII zu Kupfer(I)-chlorid reduziert, oder dies erfolgt durch direkte Umsetzung mit einem Kohlenwasserstoff oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff.

Wenngleich angenommen werden kann, daß die vorstehenden Erläuterungen der Umsetzungen und Reaktionsgleichungen die bei dem Verfahren ablaufenden Vorgänge zutreffend wiedergeben, können gegebenenfalls auch andere Reaktionen ablaufen.

Aus der Gleichung I ist ersichtlich, dafl für eine Äthan/Chlor-Frischbeschickung stöchiometrisch 0,5 Mol Chlor und 0,75 Mol Sauerstoff erforderlich sind. Da der Sauerstoff als Kupferoxychlorid (CuO^CuCI₂) zugeführt wird, sind also mindestens 1,5 Mol Kupferoxychlorid je Mol zugeführten Chlors erforderlich. Die Anwesenheit von Äthylen in einer Äthanbeschikkung verringert, wie aus der Gleichung III ersichtlich ist, den Bedarf an Kupferoxychlorid. Andererseits erhöht die Anwesenheit von Chlorwasserstoff in der Chlorbeschickung die Menge an erforderlichem Oxychlorid, wie aus den Gleichungen II und IV hervorgeht.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Kupfersalzschmelze zunächst in einer getrennten Reaktionszone mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Berührung gebracht, um Kupferoxychlorid zu bilden, und die das Oxychlorid enthaltende Schmelze dann in einer Chlorierungszone mit dem Chlor und/oder Chlorwasserstoff und der Äthan und/oder Äthylen enthaltenden Beschickung zur Erzeugung von Vinylchlorid in Berührung gebracht. Die Reaktion zwischen der Schmelze und dem sauerstoffhaltigen Gas wird durch die obige Gleichung V beschrieben. Das Kupferoxychlorid reagiert dann mit dem während der Bildung des Vinylchlorids erzeugten Chlorwasserstoff gemäß

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der obigen Gleichung XII. Bei dieser Ausführungsform wird daher kein Chlorwasserstoff erzeugt und es findet keine Verarmung an Kupfer(II)-Chlorid statt.

Das zusammen mit dem Vinylchlorid gebildete 1,2-Dichloräthan wird aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und dehydrochloriert. Vorzugsweise erfolgt die Dehydrochlorierung durch Umsetzung mit einer Kupfer(I)- und Kupfer(II)-Chlorid enthaltenden Schmelze zu weiterer Erzeugung von Vinylchlorid, wobei die Reaktion durch die obige Gleichung XI wiedergegeben wird.

Die Schmelze für die Dehydrochlorierung kann aus der Stufe der Schmelzenoxydation mit dem sauerstoffhaltigen Gas stammen; in diesem Fall enthält die Schmelze Oxychlorid und es entsteht dann im wesentlichen kein Chlorwasserstoff während der Dehydrochlorierung (Gleichung XII).

Die bevorzugte Dehydrochlorierung des 1,2-Dichloräthans zu Vinylchlorid mittels der Schmelze hat insbesondere den Vorteil, daß bei der Dehydrochlorierung hohe Umsetzungsgrade und eine große Selektivität für Vinylchlorid erzielt werden. Darüber hinaus ist das anfallende Reaktionsgemisch im wesentlichen frei von diolefinischen Verunreinigungen, wie sie .gewöhnlich in den anfallenden Reaktionsgemischen bekannter Dehydrochlorierungen gefunden werden. Durch diese bevorzugte Arbeitsweise kann das 1,2-Dichloräthan mit einer Selektivität von mehr als 90 % bei Umsetzungsgraden von mehr als 90 % zu Vinylchlorid umgewandelt werden, während man nach bekannten Verfah- ·> ren mit Umsetzungsgraden von 60 % arbeiten muß, um eine hohe Selektivität der Umsetzung von 1,2-Dichloräthan zu Vinylchlorid zu erzielen, was hohe Verfahrenskosten mit sich brachte.

Die Chlorierung wird bei Temperaturen von etwa bis 648°C, zweckmäßig bei Drücken von etwa 1 bis 20 at, durch-

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geführt. Die gleichen Bedingungen können bei der bevorzugten Dehydrochlorierung des 1,2-Dichloräthans mittels der Schmelze angewandt werden. Die Umsetzung von Beschickung und Schmelze erfolgt im allgemeinen im Gegenstrom und mit Verweilzeiten von etwa 1 bis 60 Sekunden. Bei der Ausführungsform des Verfahrens, bei der die Schmelze vorher mit Sauerstoff in einer gesonderten Reaktionszone behandelt wird,' erfolgt diese Behandlung gewöhnlich bei Temperaturen im Bereich von etwa 316 bis 482°C.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das Vinylchlorid aus Äthan, molekularem Sauerstoff und Chlor und/oder Chlorwasserstoff als Beschickungskomponenten hergestellt. Das bei der Chlorierungsreaktion anfallende Reaktionsgemisch umfaßt dann außer Vinylchlorid noch unverbrauchtes Äthan, Äthylen, Äthylchlorid und Dichloräthan. Das Vinylchlorid wird als Reaktionsprodukt gewonnen. Das unverbrauchte Äthan, Äthylchlorid und Äthylen werden abgetrennt und zu dem , Chlorierungsreaktor zur weiteren Umwandlung in Vinylchlorid zurückgeführt. Das 1,2-Dichloräthan wird, wie beschrieben, zu Vinylchlorid dehydrochloriert. Chlorwasserstoff als Nebenprodukt wird ebenfalls zu dem Chlorierungsreaktor zurückgeleitet. Wenn die für die bevorzugte Dehydrochlorierung verwendete Schmelze auch Kupferoxychlorid enthält, wird im wesentlichen kein Chlorwasserstoff als Nebenprodukt gebildet (Gleichung XII). Selbstverständlich wird auch 1,1-Dichloräthan, sofern gebildet, zu Vinylchlorid dehydrochloriert.

Das Verfahren der Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen in Verbindung mit bevorzugten Ausführungsformen weiter erläutert» die Zeichnungen zeigen in:

Figur 1 ein Fließbild einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens und *

Figur 2 eine Trenn- und Aufarbeitungseinrichtung für das Verfahren.

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Gemäß Figur 1 wird die Kupferchloridsalzschmelze durch eine Leitung 10 bei einer Temperatur von 316 bis 482°C in das Oberende eines Oxydationsgefäßes 11 eingeführt, das bei einem Druck von etwa 1 bis 20 at gehalten wird. Ein verdichtetes sauerstoffhaltiges Gas, wie Luft, wird durch eine Leitung 12 am Unterende des Gefäßes 11 zugeführt und im Gegenstrom zu der abwärts fließenden Salzschmelze durch das Gefäß geleitet. Das Gefäß 11 kann einen oder mehrere Abschnitte 12, die mit Füllkörpern o.dgl. gepackt sind, aufweisen, um eine innige Berührung zwischen dem verdichteten Gas und der Salzschmelze zu begünstigen. Die, Salzschmelze wird unter Bildung von Kupferoxychlorid oxydiert, wobei sich gleichzeitig Wärme entwickelt. Die Verweilzeit der Salzschmelze in dem Gefäß 11 beträgt etwa 1 bis 60 Sekunden.

Das ausfließende Gas, das die Füllkörperpackung in Nähe des Oberendes des Gefäßes 11 verläßt, hat eine Temperatur von etwa 316 bis 482°C und wird mit einer Kühlflüssigkeit besprüht, die durch eine Leitung 16 zufließt und eine Temperatur von etwa 93 bis 2O4°C hat. Das Gas wird hierdurch so gekühlt, daß verdampfte und mitgeführte Salze kondensiert und aus dem Gasstrom entfernt werden. Gleichzeitig wird die versprühte Kühlflüssigkeit verdampft, so daß sie zusammen mit dem abfließenden Gas vom Kopf des Gefäßes 11 abgezogen wird. Das gesamte gasförmige Reaktionsgemisch wird durch eine Leitung 17 in einen Zyklonabscheider 18 geführt, in dem mitgeführte feste Anteile abgetrennt werden; letztere werden zu dem Gefäß 11 zurückgeleitet. Das gasförmige Reaktionsgemisch wird dann mit einem weiteren Gasgemisch, das durch eine Leitung 19 zufließt und dessen Herkunft nachstehend noch näher erläutert wird, vereinigt. Das vereinigte Gasgemisch wird in einem Wärmeaustauscher 21 auf etwa 38 bis 66°C gekühlt, um die bei der Versprühung verdampfte Kühlflüssigkeit zu kondensieren. Die kondensierte Kühlflüssigkeit wird in einem Dampf/Flüssigkeits-Abscheider 22 von dem verbleibenden Gasgemisch abgetrennt. Die Kühlflüssigkeit

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fließt durch eine Leitung 23 über eine Pumpe 24 zu einem Wärmeaustauscher 25, in dem sie auf eine Temperatur von etwa 38°C gekühlt wird. Anschließend wird ein Teil davon zum oberen Abschnitt des Gefäßes 11 zurückgeführt. Die aus dem Abscheider 22 abströmenden Gase werden geteilt, wobei der eine Teil durch eine Leitung 28 in einen Laugewäscher 29 geleitet wird. Von dem Wäscher 29 werden Inertgase wie Stickstoff, die zusammen mit dem Sauerstoff in dem sauerstoffhaltigen Beschickungsgas eingeführt worden sind, aus dem Reaktorsystem abgeführt.

Die oxydierte Kupferchloridschmelze, die eine Temperatur von etwa 371 bis 648°C hat, wird vom Boden des Gefäßes 11 Über eine Leitung 13 mittels einer Pumpe, 14 abgezogen und zum Kopf eines Reaktors 15 geleitet. Der Reaktor 15 wird bei einer Temperatur von etwa 371 bis 648°C, einem Druck von 1 bis 20 at und einer Verweilzeit von 1 bis 60 Sekunden betrieben. Der Reaktor 15 weist mit Füllkörpern gepackte Abschnitte 30 auf, die eine innige Berührung zwischen den zugeführten gasförmigen Bestandteilen und der Kupferchloridschmelze gewährleisten. Chlorwasserstoff, sofern solcher als Frischbeschickung zugeführt wird, und zurückgeführtes Äthylchlorid werden bei einer Temperatur von 38 bis 93°C durch eine Leitung 31 in den oberen Abschnitt des Reaktors 15 eingeführt. Als vereinigte Rückführkomponenten werden Äthan, sofern die Frischbeschickung Äthan enthielt, Äthylen und Chlorwasserstoff bei einer Temperatur von 38 bis 93°C durch eine Leitung 32 an einer Stelle unterhalb der Leitung 31 in den Reaktor 15 eingespeist. Die Einführung der Rückführströme und des frischen Chlorwässerstoffs, sofern solcher zugeführt wird, in den Reaktor 15 kann weiter unterteilt, hinsichtlich der Einführungsstellen umgekehrt oder nach Vereinigung in Form eines einzigen Stroms vorgenommen werden.

Als Frischbeschickung zugeführtes Chlor wird in den Reaktor 15 durch eine Leitung 33 an einer Stelle unterhalb der

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Rückführstromzuführungen 31 und 32 eingeführt. Als Frischbeschickung zugeführtes Äthan, Äthylen oder ein Gemisch davon wird durch eine Leitung 34 in den Reaktor 15 in Nähe seines unteren Endes eingespeist. Die Einführung der Kohlenwasserstoffrischbeschickung durch die Leitung 34 sollte am oder in Nähe des Bodens des Reaktors 15 erfolgen, um alle in der Schmelze im Reaktor 15 befindlichen Chloranteile möglichst vollständig herauszuholen. In dieser Weise wird die aus dem Reaktor 15 abgezogene Schmelze in einen Zustand gebracht, in dem sie unter den Verfahrensbedingungen der nachstehend noch näher erläuterten, bevorzugten Dehydrochlorierung im wesentlichen nicht mehr chlorierend wirkt. .

Die am Kopf des oberen gepackten Abschnitts des Reaktors 15 abströmenden Gase haben eine Temperatur zwischen etwa 371 und 648°C und werden durch Einsprühung einer Kühlflüssigkeit, die durch eine Sprüheinrichtung 38 zufließt, auf etwa 149°C gekühlt. Diese Temperatur liegt über dem Taupunkt des gasförmigen Reaktionsgemisches und verdampfter Kühlflüssigkeit. Die gesamten abströmenden Gase werden zur Entfernung etwa anwesender Feststoffe in einen Zyklonabscheider 39 geleitet und dann durch eine Leitung 40 zu einem Kühler 41 geführt, um die Kühlflüssigkeit zu kondensieren. Das Dampf/Flüssigkeits-Gemisch wird in einen Abscheider 42 geführt. Die kondensierte Kühlflüssigkeit wird mittels einer Pumpe 43 zu einem Kühler 44 geleitet, in dem die Flüssigkeit auf etwa 65°C gekühlt wird. Die gekühlte Kühlflüssigkeit wird dann wieder der Sprüheinrichtung 38 im Reaktor 15 zugeführt. Die aus dem Abscheider 42 abströmenden Gase werden mit einer Temperatur von etwa 110⁰C durch eine Leitung 45 der nachstehend noch näher erläuterten Trenneinrlch-* tung gemäß Figur 2 zugeführt.

Die vom Boden des Reaktors 15 abgezogene Kupferchloridschmelze, die eine Temperatur von etwa 371 bis 648°C hat,

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wird bei der bevorzugten Ausführungsform mit Schmelze-Dehydro-Chlorierung durch eine Leitung 36 mittels einer Pumpe 37 zum Kopf eines Dehydrochlorierungsreaktors 35 gedrückt. Durch eine Leitung 46 wird Dichloräthan, das in der Trenneinrichtung abgetrennt worden ist, mit einer Temperatur von etwa 38°C am Boden des Dehydrochlorierungsreaktors 35 eingespeist. Der Dehydrochlorierungsreaktor 35 weist einen oder mehrere gepackte Abschnitte 47 auf, um eine innige Berührung zwischen dem Dichloräthan und der Kupferchloridschmelze herbeizuführen. Das Dichloräthan wird in Gegenstromberührung mit der Schmelze gebracht; dies führt zur endothermen Dehydrochlorierung des Dichloräthans unter Bildung von Vinylchlorid und Chlorwasserstoff. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa 371 bis 648°C, einem Druck von etwa 1 bis 20 at und mit einer Verweilzeit von etwa 1 bis 60 Sekunden durchgeführt. Es ist klar, daß das flüssige Dichloräthan auch abwärts im Gleichstrom mit der Salzschmelze geführt werden kann.

Die am Kopf des oberen gepackten Abschnitts des Dehydrochlorierungsreaktors 35 mit einer Temperatur von etwa 371 bis 648°C austretenden Gase werden durch Einsprühung einer Kühlflüssigkeit mittels einer Sprüheinrichtung 48 gekühlt. Hierdurch wird die Temperatur auf etwa 149 bis 2O4°C gesenkt, wodurch mitgeführte und verdampfte Salze ausgeschieden werden.. Die gesamten anfallenden Gase werden vom oberen Abschnitt des Reaktors durch eine Leitung 49 abgezogen und in einen Zyklonabscheider geführt, in dem gegebenenfalls anwesende Peststoffe entfernt werden. Das den Abscheider 50 verlassende Gasgemisch fließt durch eine Leitung 51 in einen Kühler 52, in dem die Kühlflüssigkeit bei einer Temperatur von etwa 65 bis 93°C kondensiert wird. Das Dampf/Flüssigkeits-Gemisch wird dann in einen Abscheider 53 geleitet, aus dem die kondensierte Kühlflüssigkeit über eine Leitung 54 mittels einer Pumpe 55 zu einem Kühler oder Wärmeaustauscher 56 abgezogen wird; dort wird die Temperatur der Kühlflüssigkeit auf etwa 26 bis 48°C gesenkt. Die gekühlte KOhI-

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flüssigkeit wird dann wieder der Sprüheinrichtung 48 am Kopf des Reaktors 35 zugeführt. Die aus dem Abscheider 53 abfließenden Dämpfe, die eine Temperatur von 65 bis 93°C haben, werden durch eine Leitung 57 in die nachstehend noch näher erläuterte Trenneinrichtung geführt. Vom Boden des Reaktors 35 wird die Salzschmelze, deren Temperatur niedriger als am Einlaß zum Reaktor 35 ist, mittels einer Pumpe 58 durch eine Leitung 59 abgezogen und zum Kopf eines Gefäßes 20 für direkten Wärmeaustausch geleitet.

Das Wärmeaustauschgefäß 20 weist einen oder mehrere gepackte Abschnitte 60 auf. Ein Teil des aus dem Abscheider 22 abgezogenen Gases fließt durch eine Leitung 27 und wird in einem Kompressor 26 verdichtet und dann oben in das Wärmeaustauschgefäß 20 eingeführt. Dort gelangt das verdichtete Gas in direkte Wärmeaustauschberührung mit der Kupferchloridschmelze, die durch die Leitung 59 zugeführt wird. Das Gas und die Salzschmelze fließen im Gleichstrom über die gepackten Abschnitte 60 und werden am Boden des Wärmeaustauschgefäßes 20 wieder voneinander getrennt. Das Gas wird durch Einsprühen einer Kühlflüssigkeit über eine Sprüheinrichtung 61 gekühlt, um jegliches verdampftes oder mitgeführtes Kupferchlorid zu entfernen. Die abströmenden Gase, die aus dem durch die Leitung 27 zugeführten Gas und der nunmehr verdampften Kühlflüssigkeit bestehen, werden aus dem Gefäß 20 abgezogen und in einen Zyklonabscheider 62 geleitet. In dem Abscheider 62 werden gegebenenfalls mitgeführte Feststoffe aus dem Gasgemisch entfernt. Das aus dem Abscheider 62 abgezogene Gasgemisch fließt durch die Leitung 19 und wird mit dem aus dem Oxydationsgefäß 11 abströmenden Gasgemisch in dieser Leitung 19 vereinigt. Der vereinigte Gasstrom geht durch den Kühler 21, wo die Kühlflüssigkeit kondensiert. Der Hauptzweck des Wärmeaustauschgefäßes 20 besteht darin, die durch die Leitung 59 fließende Kupferchloridachmelze vor der Einführung in das Oberende des Oxydationsgefäßes 11 auf eine konstante und gewünschte Temperatur zu brincren.

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Gemäß Figur 2 wird das durch die Leitung 45 abströmende Gemisch aus dem Reaktor 15, das aus Vinylchlorid, etwas Chlorwasserstoff, Dichloräthan, Äthylchlorid, Wasser, schwereren chlorierten Kohlenwasserstoffen, Äthylen und nicht umgesetztem Äthan besteht, in einem Kühler 63 auf etwa 26 bis 38°C gekühlt, in erster Linie um Wasser und schwerere chlorierte Kohlenwasserstoffe zu kondensieren. Das kondensierte Wasser und die schwereren chlorierten Kohlenwasserstoffe werden in einem Abscheider 64 von dem verbleibenden gasförmigen Anteil getrennt. Das Wasser fließt durch eine Leitung 65 ab und wird neutralisiert und in einer Abstreifkolonne (nicht dargestellt) von mitgeführten und gelösten chlorierten Kohlenwasserstoffen befreit. Die abgetrennten chlorierten Kohlenwasserstoffen aus dem Abscheider 64 und jegliche zurückgewonnenen chlorierten Kohlenwasserstoffe (aus der Abstreifkolonne) werden durch eine Leitung 66 der anschließenden Aufarbeitung zugeführt.

Das aus dem Reaktor abströmende Gasgemisch wird nach Kühlung im Kühler 63 durch eine Leitung 70 in eine Absorptionskolonne 71 eingeführt, in der saure Gase, in erster Linie Kohlendioxyd, entfernt werden; hierzu kann irgendeine der bekannten Absorptions- oder Adsorptionsmethoden für saure Gase Anwendung finden. Das Gasgemisch wird aus der Absorptionskolonne 71 durch eine Leitung 72 abgezogen und zur Entfernung von restlichem Wasser in einen Trockner 73 geleitet.

Die aus dem Dehydrochlorierungsreaktor 35 durch die Leitung 57 abfließenden Dämpfe werden durch einen Kühler 79 geleitet, in dem sie auf etwa 26 bis 48 C gekühlt werden, in erster Linie um nicht umgesetztes Dichloräthan zu kondensieren; dieses fließt in ein Gefäß 80. Das nicht umgesetzte Dichloräthan wird aus dem Gefäß 80 durch eine Leitung 81 abgezogen und mit den in der Leitung 66 fließenden chlorierten Kohlenwasserstoffen vereinigt. Der vereinigte Strom fließt durch einen

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Trockner 67 und wird über eine Leitung 68 in eine Destillationskolonne 69 eingeführt. Der in dem Kühler 79 nicht kondensierte gasförmige Anteil fließt durch eine Leitung 82 in den Trockner 73, in dem das nicht kondensierte Gasgemisch mit dem durch die Leitung 72 kommenden Gasgemisch vereinigt wird. Das getrocknete Gas wird aus dem Trockner 73 über eine Leitung 74 zu einem Kompressor 75 abgezogen und auf etwa 10 bis 30 at verdichtet. Das verdichtete Gas wird dann durch eine Leitung 76 über einen Wärmeaustauscher 77 in die Destillationskolonne 69 eingeführt.

Die Destillationskolonne 69 wird bei solchen Temperaturen und Drücken betrieben, daß ein aus Äthan, Äthylen und Chlorwasserstoff bestehendes gasförmiges überkopfprodukt entsteht. Das gasförmige überkopfprodukt wird durch eine Leistung 83 über den Wärmeaustauscher 77 und die Leitung 32 in den Reaktor 15 gemäß Figur 1 eingeführt. Die Bodenanteile der Kolonne, die aus chlorierten Kohlenwasserstoffen bestehen, werden durch eine Leitung 84 in eine Destillationskolonne 85 geführt.

Die Destillationskolonne 85 wird bei solchen Temperaturen und' Drücken betrieben, daß das anfallende überkopfprodukt hauptsächlich aus Vinylchlorid, mit geringen Mengen an Verunreinigungen, besteht. Das überkopfprodukt wird durch eine Leitung 86 einer Reinigungseinrichtung (nicht dargestellt) zugeführt, zur endgültigen Reinigung unter Entfernung der Verunreinigungen und Erzeugung von Vinylchlorid von Monomerqualität. Die Bodenanteile der Destillationskolonne 85 werden durch eine Leitung 87 einer Destillationskolonne 88 zugeführt.

Die Destillationskolonne 88 wird bei solchen Temperaturen und Drücken betrieben, daß ein Überkopfstrom gebildet wird, der aus allen verbliebenen chlorierten Kohlenwasser-

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stoffen mit Siedepunkten unterhalb Dichloräthan besteht. Der überkopfstrom der Kolonne 88 wird durch eine Leitung 89 in eine Destillationskolonne 90 eingeführt. Das Bodenprodukt der Destillationskolonne 88, das Dichloräthan und höher siedende chlorierte Produkte enthält, wird durch eine Leitung 91 in eine Destillationskolonne 92 eingeführt.

Die Destillationskolonne 90 wird bei solchen Drücken und Temperaturen betrieben, daß ein überkopfstrom anfällt, der im wesentlichen aus reinem Äthylchlorid besteht; dieses wird über eine Leitung 93 und die Leitung 31 dem Reaktor 15 gemäß Figur 1 zugeführt. Die Bodenanteile aus der Destillationskolonne 90, die weitgehend aus Dichloräthylenen bestehen, werden durch eine Leitung 94 aus dem Verfahren entfernt.

Die Destillationskolonne 92 wird bei solchen Temperaturen und Drücken betrieben, daß der übertopfstrom im wesentlichen aus reinem Dichloräthan besteht. Dieser überkopfstrom wird bei der bevorzugten Ausführungsform mit Dehydrochlorierung mittels der Schmelze durch eine Leitung 95 und die Leitung 46 dem Dehydrochlorierungsreaktor 35 gemäß Figur 1 zugeführt. Das Bodenprodukt der Destillationskolonne 92, das zur Hauptsache aus Trichloräthylen, Trichloräthan, Perchloräthylen und Tetrachloräthan besteht, wird durch eine Leitung 96 aus dem Verfahren entfernt.

Beispiel

Eine Salzschmelze aus 30 Gewichtsprozent Kaliumchlorid und 70 Gewichtsprozent Kupfer(I)- und Kupfer(II)-chloriden wurde in einem bei einer Temperatur von 474°C gehaltenen Oxydationsreaktor mit Luft in Berührung gebracht. Die Sauerstoff zuführung zu der Salzschmelze betrug 330 cm /min.

Aus dem Oxydationsreaktor wurde eine Salzschmelze,

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die 2,2 Gewichtsprozent Kupferoxychlorid (CuOzCuCI₂) enthielt, abgezogen und in einen mit Füllkörpern versehenen Chlorierungsreaktor, der bei einer Temperatur von 474°C gehalten wurde, eingeführt. Die Salzschmelze floß in dem Reaktor im Gegenstrom zu einer Äthan-Chlor-Beschickung, das Xthan und das Chlor wurden in Mengen von 600 cm /min bzw. 250 cm /min in den Reaktor eingespeist. Die Gesamtverweilzeit in dem Reaktor betrug 15 Sekunden.

Das aus dem Chlorierungsreaktor abströmende Gasgemisch hatte die nachstehende Zusammensetzung, ohne Wasser und Chlorwasserstoff ι

Tabelle I Bestandteil .Mol-%, bezogen auf umgewandeltes

C₃H₄ · 18,2

C₂H₃Cl 13,4

C₂H₅Cl" 35,6

C₂H₂Cl₂ 2,0

C₂H₄Cl₂ . 23,6

C₂H₃Cl₃ ' 1,7

C₂HCl₃ 1,2

C₂Cl₄ 0,6

CO₂ . 1,7

CO 1,4

Summe

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Der Äthanumsatz betrug 59 %, wobei 96,3 % des umgesetzten Xthans zu chlorierten Kohlenwasserstoffen und der Rest zu Kohlenoxyden und Methan umgewandelt wurden. Das in den Reaktor eingeführte Chlor wurde zu 75 % zu chlorierten Kohlenwasserstoffen umgesetzt und der an Ort und Stelle gebildete Chlorwasserstoff wurde zu 80 % in Chlor umgewandelt.

Das aus diesem Gemisch gewonnene 1,2-Dichloräthan wurde gemäß der bevorzugten Ausführungsform mit Dehydrochlorierung mittels einer Kupferchloridschmelze in einer Menge von 771 cm /min in einen Dehydrochlorierungsreaktor eingeführt. Der Reaktor enthielt die aus dem Chlorierungsreaktor abgezogene Kupferchloridschmelze. Diese Schmelze hatte eine Temperatur von 453°C und die Gesamtkontaktzeit zwischen der Salzschmelze und dem 1,2-Dlchloräthan betrug 4,2 Sekunden.

Das aus dem Dehydrochlorierungsreaktor abgezogene Gasgemisch hatte die nachstehende Zusammensetzung, ohne Chlorwasserstoff und nicht umgesetztem 1,2-Dichloräthans

	Tabelle II	Mo 1-%
1 Bestandteil		99,6
C₂H₃Cl		0,1
(1,1-C₂H₄Cl₂		0,1
eis 1,2-C₂H₂Cl₂		0,05
C₂HCl₃		0,05
1,1;2-C₂H₃Cl₃		0,1
.C₂Ci₄

Summe 100,0

Der Umsatz des 1,2-Dichloräthans betrug 47 %, n£it einer Selektivität zur Bildung von Vinylchlorid von 99,6 %.

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Claims

13» Mai 1974 Ausscheidung aus P 16 93 042.0-42 L 846/74 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch Umsetzung von Äthan, Äthylen oder deren Gemischen mit Chlor, Chlorwasserstoff oder deren Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer Schmelze aus Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(I)-Chlorid und Kupferoxychlorid in Anwesenheit von Äthylen, Äthylchlorid und, wenn die Frischbeschickung Äthan enthält, nicht umgewandeltem Äthan als Rückführkomponenten bei einer Temperatur von etwa 371 bis 648°C durchführt und aus dem anfallenden Reaktionsgemisch, das Vinylchlorid, 1,2-Dichloräthan, Äthylen, Äthylchlorid und, wenn die Frischbeschickung Äthan enthält, nicht umgewandeltes Äthan umfaßt, Äthylen, Äthylchlorid und nicht umgewandeltes Äthan abtrennt und zur Umsetzung zurückführt und abgetrenntes 1,2-Dichloräthan dehydrochloriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer Schmelze durchführt, die außerdem zur Schmelzpunkterniedrigung ein Alkalimetallchlorid oder Schwermetallchlorid, insbesondere Kaliumchlorid, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kupfer(I)-chlorid und Kupfer(II)-chlorid enthaltende Schmelze zur Umwandlung eines Teils des

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Kupferchlorids in Kupferoxychlorid mit einem sauerstoffhaltigen Gas behandelt.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man das abgetrennte 1,2-Dichloräthan in Gegenwart einer Schmelze, die Kupfer(I)-chlorid und Kupfer(II)-chlorid enthält, bei einer Temperatur der Schmelze von etwa 371 bis etwa 648°C dehydrochloriert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schmelze aus der Dehydrochlorierung mit dem sauerstoffhaltigen Gas behandelt..

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil der bei der Dehydrochlorierung verwendeten Schmelze aus der Stufe der Umsetzung zur Herstellung von Vinylchlorid zuführt.

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