DE2426640C2 - Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AllylchloridInfo
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Description
Gewöhnlich wird Allylchlorid durch Chlorierung von Propylen mit gasförmigem Chlor erzeugt. Bei diesem
Verfahren fallen Chlorwasserstoff und neben Allylchlorid noch andere chlorierte Propane als reine Nebenprodukte
an. In vielen Fällen sind diese Nebenprodukte schlecht technich verwertbar, und daher besteht Bedarf für ein
Verfahren, nach welchem pral· 'Isch nur Allylchlorid als
reines Produkt entsteht.
Ein derartiges Verfahren bildet den Gegenstand der
Erfindung, der In den Patentansprüchen beschrieben wird.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Propan mit
Chlorwasserstoff und/oder Chlor und der Salzschmelze In Kontakt gebracht, wobei ein Reaktionsprodukt, bestehend
aus Allylchlorid, Isomeren des Allylchlorlds (1-Chlorpropylen und/oder 2-ChlorpropyIen), Dlchlorpropan
(die Bezeichnung »Dlchlorpropan« bezieht sich allgemein
auf ein oder mehrere Isomere des Dlchlorpropans) und Chlorpropan (die Bezeichnung »Chlorpropan«
bezieht sich allgemein auf 1- und 2-Chlorpropan), erhalten
wird. Chlorpropane, Propylen und nicht umgesetztes Propan werden wiedergewonnen und zur Propan-Chlorlerung
zurückgeführt, wo sie endgültig in Allylchlorid umgewandelt werden. Die Isomeren des Allylchlorlds
werden zu Dichlorpropan hydrochloriert; das anfallende Dlchlorpropan wird zusammen mit dem Dlchlorpropan.
das sich bei der Chlorierung von Propan bildet, zu Allylchlorid und Isomeren des Allylchlorids dehydrochlorlert.
Die Isomeren des Allylchlorids werden In die Hydrochlorlerüng
zurückgegeben, das Allylchlorid wird als Produkt gewonnen und der bei der Dehydrochlorierung entstandene
Chlorwasserstoff wird in die Propanchlorierung und/oder Hydrochlorierung zurückgeführt. Auf diese
Welse wird schließlich praktisch das gesamte Chlor und
Propan als Allylchlorid gewonnen.
Die Schmelze enthält ein Chlorid eines mehrwertigen Metalls, d. h. eines Metalls mit mehr als einem positiven
Valenzzustand, nämlich Mangan, Elsen, Kupfer, Kobalt und Chrom, vorzugsweise Kupfer. Bei Verwendung
höher schmelzender, mehrwertiger Metallchloride, wie Kupferchloriden, wird als Schmelzpunkternledriger ein
Metallsalz zugesetzt, das unter den Verfahrensbedingungen nicht flüchtig und gegen Sauerstoff beständig Ist,
z. B. ein Chlorid eines einwertigen Metalls, d. h. eines Metalls mit nur einem positiven Valenzzustand; es bildet
mit den mehrwertigen Metallchlorlden ein geschmolzenes Salzgemisch mit erniedrigtem Schmelzpunkt. Die
einwertigen Metallchlorlde sind vorzugsweise Alkalimetallchloride,
wie Kalium- und Lithiumchlorid, aber es ist klar, daß auch andere Metallchloride und Gemische
davon, wie die Schwermetallchlorlde, d. h. schwerer als Kupfer, aus den Gruppen I, II, III und IV des Periodischen
Systems, wie Zink-, Silber- und Thalliumchlorid, eingesetzt werden können. Das als Schmelzpunktserniedriger
wirkende Metallchlorid wird in einer Menge zugegeben, die ausreicht, das Salzgemisch bei den Reaktionstemperaturen im Schmelzzustand zu halten; die Zugabe
reicht üblicherweise aus, den Schmelzpunkt des Salzgemisches auf eine Temperatur unter etwa 260° C zu bringen.
Im Falle eines Salzgemisches aus Kupferchloriden und Kaliumchlorid besteht die Schmelze aus etwa 20 bis
40, vorzugsweise etwa 30 Gew -% Kaliumchlorid, Rest Kupferchloride. Es ist klar, daß in manchen Fällen die
Katalysatorschmelze einen Schmelzpunkt oberhalb 260° C haben kann, w?nn der Katalysator nur während
der Verfahrensschritte Im geschmolzenen Zustand bleibt. Ebenso ist klar, daß die Schmelze ein Gemisch mehrwertiger
Metallchloride oder anderer Reaktionsbeschleuniger enthalten kann. Es Ist auch selbstverständlich, daß in
manchen Fällen das Metallchlond ohne den Zusatz eines Schmelzpunkternledrlgers als Schmelze gehalten werden
kann.
Es wird angenommen, daß die bei der Chlorierung ablaufenden Reaktionen, unter der Verwendung von
Kupferchlorid als repräsentativem mehrwertigen Metallchlorid, durch die folgenden Gleichungen dargestellt
werden:
(1) C3HjH-Cl2
(2) CjH7CI + Cl2
(3) CjH6Cl2
(4) C3H7Cl
(5) C3H6+ Cl2
(6) 2 CuCl + Cl2
(7) CuOCuCl2 + 2 HCl
C1H7Cl + HCI CjH6Cl2 + HCl
CjH5CI + HCI CjH6 + HCl
CjHrCl + HCI 2 CuCI2 2 CuCI2 + H2O
Das Kupferoxychlorid wird in getrennter Reaktion durch Kontakt des geschmolzenen, Kupfer-(I)- und
Kupfer-(H)-chIorid enthaltenden Gemisches mit molekularem
Sauerstoff, der wie üblich, als Luft eingerührt wird, entsprechend der folgenden Gleichung erzeugt:
(8) 2 CuCl + '/2 O2
CuO1CuCl2
Die Hydrochlorierung der Allylchlorid-Isomeren (1-Chlorpropylen und/oder 2-Chlorpropylen) wird durch
die folgende Gleicung dargestellt:
Stufen der Chlorierung und des Sauerstoff-Kontaktes.
Die absorbierte Reaktionswärme kann sowohl zum Erhitzen
der verschiedenen Reaktlonstellnehmer auf die Reaktlonstemperatur als auch zur Deckung der Wärme
r> für die endotherme Dehydrochlorlerung benutzt werden.
Ks lsi aber klar, daß bei Bedarf an zusätzlichem Erhitzen
oder Kühlen das Erhitzen oder Kühlen auch von außen erfolgen kann. Ebenso lsi klar, daß die Kapazität der
Schmelze zur Wärmeabsorption als Regulator zur
ι» Begrenzung von Temperaturabweichungen, d. h. Temperaturgradienten,
während der Reaktion wirksam Ist.
Die Hydrochlorierung von 1-Chlorpropylen und/oder
2-Chlorpropylen zu Dlchlorpropan wird in bekannter Weise bewirkt. Es ist üblich, das 1- und/oder 2-Chlorpropylen
mit Chlorwasserstoff bei einer Temperatur von etwa 37 bis etwa 205 C in Gegenwart eines geeigneten
Hydrochlorlerungskaialysators, wie C'uClj, SnCb, ZnCh,
BCIi und vorzugsweise SbCIi, zur Reaktion zu bringen.
Die Hydroborierung entspricht der lolgenden UIeI-
-'Ii cn u ng:
C3H5Cl + HCl
C3H6Ci2
Die Dehydrochlorierung von Dichlorpropan entspricht der oben gegebenen Gleichung (3). Die Gesamtfeaktion
für die Herstellung von Allylchlorid kann durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:
C3H8 + HCl + O2
2 C3H8 + Cl2 + 3/2 O2
2 C3H8 + Cl2 + 3/2 O2
■> C3H5CI + 2 H2O
►2 C3H5CI+ 3 H2O
Gemäß dem erlindungsgemäßen Verfahren werden
also die bei der Chlorierung von Propan erzeugten Zwischenprodukte,
die Chlorpropan, Allylchlorid-lsomere, Dichlorpropan und Propylen umfassen, schließlich in
Allylchlorid umgewandelt.
Die Chlorierung von Propan und der Kreislaufprodukte
wird allgemein in der Chlorierungszone in Gegenwart der Salzschmelze bei einer Temperatur von 371 bis
510, vorzugsweise von 389 bis 51O0C und bei Drücken
von 1 bis 30 at durchgeführt. Die Chlorierung wird allgemein im Gegenstrom mil einer Verweilzeit von I bis 30
Sekunden vorgenommen; es können aber auch längere Verweilzeiten zur Anwendung gelangen. Die Gemischschmelze
wird in der Oxidationszone mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur von 371 bis 510, vorzugsweise
398 bis 510J C und Drücken von I bis 20 at in Kontakt
gebracht.
Aus den oben aufgeführten Gleichungen geht hervor, daß die das mehrwertige Metallchlorid enthaltende
Schmelze teilweise an der Reaktion teilnimmt und sich daher nicht nur als Katalysator verhält. So übernimmt
beispielsweise die Schmelze die Übertragung von Sauertoff, und wie die oben dargelegten Gleichungen zeigen,
muß also genügend Oxychlorid zur Deckung des Sauerstoffbedarfs der Reaktionen erzeugt werden, wobei dieser
Bedarf für Chlorwasserstoff größer ist als vergleichsweise für Chlor. Im allgemeinen variiert der Gehalt an Oxychlorid
in der Gemischschmelze, die in die Chlorierung eingezogen wird, von 0,5 bis 6, vorzugsweise von 1,0 bis
6 Gew,-%.
Die Schmelze wirkt nicht nur als Reaktionsteilnehmer und/oder Katalysator, sondern auch als Temperaturregler.
So besitzt die zirkulierende Schmelze eine hohe Kapazität zur Wärmeabsorption und verhindert dadurch
das Durchgehen der Reaktion während der exothermen C3H5CI + HCl
C2H6Cl2
Das bei der Chlorierung und Hydrochlorierung erzeugte Dichlorpropan kann in bekannter Weise zu
Chlorpropylen dehydrochloriert werden. Die Dehydrochlorierung kann thermisch oder katalytisch durchgeführt
werden; die thermische Dehydrochlorierung wird vorgezogen. Die Dehydrochlorierung von Dichlorpropan
jci wird bei einer Temperatur von 260 bis 538° C in einem
konventionellen Dehydrochlorierungsofen vorgenommen. Die Dehydrochlorierung kann auch in Gegenwart
eines geschmolzenen Salzgemisches eines mehrwertigen Metallchlorids in dessen höheren und niedrigeren
Valenzzustand bewirkt werden kann, wie es in der britischen Patentschrift Nr. 12 44 216 beschrieben ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Allylchlorid aus Propan, molekularem Sauerstoff
und Chlor und/oder Chlorwasserstoff unter Verwcndung von Kupferchloriden als geschmolzenem Salzgemisch
hergestellt, wobei die Zwischenprodukte, die während der Reaktion entstehen, mit gutem Erfolg in das
Allylchlorid umgewandelt werden.
Das geschmolzene Salzgemisch, das vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-'·,, Kaliumchlorid als Schmelzpunkterniedriger. Rest Kupferchloride, enthält, wird in einer ersten Reaktionszone mit molekularem Sauerstoff zur Erzeugung von Kupferoxychlorid umgesetzt. Der Gehalt der Schmelze an Kupler-ilD-chlorid beträgt im allgemeinen mindestens 15 Gew.-'V und im allgemeinen 17 bis 35 Gew.-"o, damit ausreichend Kupfer-(II)-chlorld für die anschließenden Chlorierungs- und Dehydrochlorierungsreaklionen vorhanden ist. Es ist aber selbstverständlich, daß auch kleinere Mengen Kupfer-(I)-chlorid bei erhöhter Salzzirkulation und Verweilzeit zur Anwendung gebracht werden können. Als Folge der unterschiedlichen, während der Chlorierung ablaufenden Reaktionen variiert der Kupfer-(H)-Gehalt der Schmelze in den verschiedenen Reaktionszonen nicht sonderlich. Der molekulare Sauerstoff wird vornehmlich in einer Menge und mit einer Geschwindigkeit eingeführt, daß ein geschmolzenes Salzgemisch mit 1,4 bis 12, vorzugsweise 2,5 bis 12 Gew.-% Kupferoxychlorid vorliegt. Es Ist klar, daß auch kleinere Mengen Chlor und/oder Chlorwasserstoff in die erste Reaktionszone eingeführt werden können, aber gemäß der bevorzugten Ausführungsform wird der größere Teil Chlor und/oder Chlorwasserstoff der Chlorierung zugegeben.
Das geschmolzene Salzgemisch, das vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-'·,, Kaliumchlorid als Schmelzpunkterniedriger. Rest Kupferchloride, enthält, wird in einer ersten Reaktionszone mit molekularem Sauerstoff zur Erzeugung von Kupferoxychlorid umgesetzt. Der Gehalt der Schmelze an Kupler-ilD-chlorid beträgt im allgemeinen mindestens 15 Gew.-'V und im allgemeinen 17 bis 35 Gew.-"o, damit ausreichend Kupfer-(II)-chlorld für die anschließenden Chlorierungs- und Dehydrochlorierungsreaklionen vorhanden ist. Es ist aber selbstverständlich, daß auch kleinere Mengen Kupfer-(I)-chlorid bei erhöhter Salzzirkulation und Verweilzeit zur Anwendung gebracht werden können. Als Folge der unterschiedlichen, während der Chlorierung ablaufenden Reaktionen variiert der Kupfer-(H)-Gehalt der Schmelze in den verschiedenen Reaktionszonen nicht sonderlich. Der molekulare Sauerstoff wird vornehmlich in einer Menge und mit einer Geschwindigkeit eingeführt, daß ein geschmolzenes Salzgemisch mit 1,4 bis 12, vorzugsweise 2,5 bis 12 Gew.-% Kupferoxychlorid vorliegt. Es Ist klar, daß auch kleinere Mengen Chlor und/oder Chlorwasserstoff in die erste Reaktionszone eingeführt werden können, aber gemäß der bevorzugten Ausführungsform wird der größere Teil Chlor und/oder Chlorwasserstoff der Chlorierung zugegeben.
Das geschmolzene, nun auch Kupferoxychlorid enthaltende
Salzgemisch wird in einer zweiten Reaktionszone (die Chlorierung) mit frischem Propan und Chlor
und/oder Chlorwasserstoff zusätzlich zu nicht umgewandelten Kreislauf-Propan, Kreislauf-Chlorwasserstoff aus
der Dehydrochlorierung der Dichlorpropane und Krelslauf-Porpylchlorid
als Zwischenprodukt der Reaktion, in Kontakt gebracht. Chlor ynd/oder Chlorwasserstoff werden
in etwa stöchiometrischen Mengen entsprechend dem Verbrauch von Chlor und/oder Chlorwasserstoff ι ο
zugesetzt; hierdurch wird auch die Notwendigkeit ver-"Jmieden,
große Menen Chlor i'nd/oder Chlorwasserstoff zurückgewinnen zu müssen. Im allgemeinen führt das
'iProdukt Gleichgewichismengen an Chlorwasserstoff mit
sich, und se ?st die Wiedergewinnung einiger Mengen !Chlor erforderlich.
Das Chlorierungsprodukt enthält im allgemeinen auch 1- und/oder 2-Chlorpropylen, die aus dem Reaktionsprodukt
abgetrennt und mit Chlorwasserstoff zu Dichlorpropan hydrochloriert werden. Mitenthaltenes 2-ChIorpropan.
das sich bei der Chlorierung bildet, passiert die Hydrochlorierung, ohne eine Reaktion einzugehen. Die
.omeren des Allylchlorids werden zu Dichlorpropan iiydrochloriert; bei der anschließenden Dehydrochlorierung
wird Allylchlorid aus dem Dichlorp opan erzeugt. Nicht umgesetztes Propan und Propylchlorid werden in
die Chlorierung zurückgeführt.
Das aus dem Chlorierungsprodukt abgetrennte Dichlorpropan wird mit dem bei der Hydrochlorierung erzeugten
vereinigt und in eine Dehydrochlorierungszone geleitet, in der das Dichlorpropan zu Chlorpropylen, einschließlich
Allylchlorid, und zusätzlich 1-Chlorpropylen
und/oder 2-Chlorpropylen dehydrochloriert werden. Enthalt
das zur Hydrodiluriemng kommende Dichlorpropyicn
auch 2-Chlorpropari, dann wird dieses 2-Chlorpropan
zu Propylen tiehydrachloriert. Die Dehydrochlorierung
wurde bereits oben beschrieben
Das Allylchlorid wird abgetrennt. 1-Chlorpropylen und/oder 2-Ch!orprop>len werden aus dem Reaklionsprodukt
der Dehydrochtorierung gewonnen und in die
Hydrochlorierungs/one zurückgeführt, falls Propylen
vorhanden ist. wird dieses aus dem Reaktionsprodukt der Dehvcirochlorierung abgetrennt und in die Chlorierung
geführt
Der bei der Dehydrochlorierung entstandene Chlorwasserstoff repräsentiert das Chlor, das aus dem Dichlorpropan
erhalten wird, das sich bei der Chlorierung und Hydrochlorierung bildet. Daher wird ein Teil dieses
Chlorwasserstoffs in die Hydrochlorierungszone zurückgeführt,
um dori den Bedarf an Chlorwasserstoff zu dekken:
der Rest wird im Kreislauf in die Chlorierung geführt Alternativ kann auch der gesamte Chlorwasserstoff
in die C hlorierung zurückgeführt werden; in diesem Fall wird ein Teil des benötigten frischen Einsatz-Chlors
als Chlorwasserstoff in die Hydrochlorierungszone gegeben.
Das Reaktionsprodukt aus der Chlorierung kann auch einige C ι-Kohlen Wasserstoffe mit drei oder mehr Chloratomen
aufweisen; diese chlorierten Kohlenwasserstoffe können zur Rückgewinnung des Chlors als Chlorwasserstoff
und/oder Chlor verbrannt werden.
Das Verbrennungsprodukt wird dann in die Oxidationszone
gegeben, wo das Chlor im Kontakt mit der Salzschmelze zurückgewonnen wird. Diese Arbeitsweise
gleicht dem Verfahren, das in der britischen Patentschrift Nr. 1205 831 beschrieben ist.
Es ist leicht zu erkennen, dt nach der bevorzugten
AusfOhrungsform Allylchlorid mii gutem Erfolg aus Propan,
Sauerstoff und Chlor und/oder Chlorwasserstoff erzeugt wird und die Zwischenprodukte der Reaktion am
Ende in Allylchlorid umgewandelt werden. Es Ist jedoch klar, daß im Bedarfsfall einige Reaktionszwischenprodukte
als Nebenprodukte gewonnen werden können.
Es Ist selbstverständlich, daß das frisch eingesetzte
Propan auch andere Bestandieile, wie Propylen, enthalten
kann.
Die Erfindung wird nunmehr mit Bezug auf eine Ausführungsform an Hand der Zeichnungen näher erläutert.
Fig. 1 ist ein vereinfachtes Fließd lägramm eines Teiles
der Ausführungsform der Erfindung, und
Fig. 2 ein vereinfachtes Fließdiagramm des restlichen Teiles der Ausführungsform nach Fig. 1.
Es ist klar, daß die geschmolzenen Kupferchloridsalze stark korrosiv sind und daher die Apparaturen in geeigneter
Weise geschützt, beispielsweise die Reaktoren mit Keramik ausgekleidet, sein müssen. Werden Pumpen
zum Transport der Salzschmelzen benutzt, müssen auch diese in ähnlicher Weise geschützt sein. Die Salzschmelzen
werden aber, wie in der Technik bekannt, zwischen den Reaktoren vorzugsweise mit Hilfe von Gashebern
befördert.
Nach Fig. 1 wird ein geschmolzenes Chloridgemisch, wie ein Gemisch aus Kaliumchlorid, Kupfer-(I)-chlorid
und Kupfer-(!l)-chlorid über Leitung K) in den Kopf des Reaktionsteiles eines Oxidationsbehälters 11 eingeführt,
der bei für die Oxidation der Salzschmelze geeigneten Temperaturen und Drücken betrieben wird, wie bereits
beschrieben wurde. Ein Sauerstoff enthaltendes Druckgas, wie Druckluft, wird über Leitung 12 in den Boden
des Behälters 11 eingeleitet und im Gegenslrom-Kontakt
zur herabfließenden Salzschmelze geführt; hierbei wird das Salz unter Wärmeentwicklung zu Kupferoxychlorid
oxidiert. Zusätzlich kann das Verbrennungsprodukt aus der Verbrennung der chlorierten C(-Kohlenwasserstoffe
mit drei oder mehr Chloratomen, einschließlich Chlorwasserstoff und/oder Chlor über Leitung 12fl in den
Behälter Il eingeleitet werden.
Ein Abgas aus im wesentlichen Stickstoff, der als ein Teil von Luft mileingeführl wird (das Abgas kann auch
Verbrennungsprodukte, wie Kohlenoxid und Wasserdampf enthalten, wenn ein Verbrennungsabgas über Leitung
12a eingezogen wird), steigt in den Kopf des Behälters 11, wo es sich mit dem Hebergas vereinigt, das, wie
nachfolgend beschrieben, über Leitung 13 eintritt. Das Abgas wird im Kopf des Behälters Il mit einem Sprühnebel
aus Abschreckflüssigkeit in unmittelbaren Kontakt gebracht; dieses wird speziell über Leitung 14 zur Kühlung
des Abgases und damit zur Entfernung verdampfter und mitgerissener Salze eingeleitet.
Das Abgas, das nun verdampfte Abschreckungsflüssigkeit enthält, wird über Leitung 15 vom Behälter 11 abgezogen
und in einen Abschreckturm 16 mit direktem Kontakt bekannter Bauart eingeleitet, wo es unmittelbar
mit einer geeigneten Abschreckflüssigkeit, insbesondere Chlorwasserstoff, eingeführt über Leitung 17, zwecks
Entfernung verdampfter Abschreckflüssigkeil aus dem Abgas, in Kontakt gebracht wird.
Die Abschreckflüssigkeit wird vom Boden des Turmes 16 über Leitung 18 abgezogen. Ein erster Teil geht durch
Leitung 14 zum Abschrecken des Abgases in Behälter 11.
Ein zweiter Teil der Abschreckflüssigkeit passiert Leitung !9 mit Kühler 21 zur Einführung in den Abschreckturm
16 über Leitung 17.
Ein Abgas, praktisch aus Stickstoff, wird vom Abschreckturm 16 über Leitung 11 abgezogen und ein
Teil davon wird über Leitung 23 abgeführt. Der verblei-
7 8
bende Teil des Stickstoff-Abgases wird im Kompressor 113 vereinigt. Abhängig von der im Wasser vorhandenen
24 verdichtet; seine Temperatur wird im Wärmeaustau- Menge an Chlorwasserstoff kann auch das Wasser zur
scher 65 vor dem Durchgang durch Leitungen 25 und 26 Rückgewinnung des Chlorwasserstoffs ode, einer kon-
zur Verwendung als Hebergas beim Transport der Salz- zentrierten Lösung davon behandelt werden,
schmelze, wie nachfolgend beschrieben, eingestellt. 5 Der verbleibende Teil des Abgases in Leitung 114 wird
schmelze, wie nachfolgend beschrieben, eingestellt. 5 Der verbleibende Teil des Abgases in Leitung 114 wird
Die Salzschmelze enthält jetzt Kupferoxychlorid und gegebenenfalls durch eine Alkali-Wäsche 115 bekannter
wird vom Buden des Behälters 11 über Leitung 31 abge- Art geführt, um etwa zurückgebl.ebenen Chlorwasser-
zogen; sie wird mittels Hebergas In Leitung 25 In einen stoff daraus zu entfernen.
Trennkessel 32 gehoben, der neben dem Kopf des Reak- Das Abgas aus der gegebenenfalls benutzten Alkali-
tionsteiles des Reaktionsbehälter 33 steht. Im Trenrikes- Io Wäsche 115 wird über Leitung 116 durch einen weiteren
sei 32 trennt sich die Salzschmelze vom Hebergas; das Kühl- und Scheideturm 117 zur erneuten Kondensation
Hebergas wird über Leitung 35 abgenommen und mit von Wasser und chlorierten Kohlenwasserstoffen, eine
Hebergas aus dem Oxidationsreaktor zur Einführung in Vorrichtung zur Eliminierung von saurem Gas 118
den Abschreckteil des Behälters 11 über Leitung 13 ver- bekannter Art zur Abtrennung von Kohlenoxid und
einigt. 15 einen Trockner 119 zur Entfernung verbliebenen Wassers
In den Boden des Reaktionsbehälter 33 werden fri- geführt. Die chlorierten Kohlenwasserstoffe aus Leitung
sches Propan über Leitung 44, frisches Chlor und/oder 113 und die in dem Turm 117 abgetrennten chlorierten
frischer Chlorwasserstoff über Leitung 43, Kreisiauf- Kohlenwasserstoffe werden im Trockner 120 zur
Chlorwasserstoff aus der Dehydrochlorierung, das wie anschließenden Einführung In eine Kolonne 123 zur
nachfolgend beschrieben erhalten wird, über Leitung 43a 20 fraktionierten Destillation getrocknet. Alternativ kann
und Kreislauf-Propan, -Propylen und -1-Chlorpropan im Bedarfsfall ein Teil der im Turm 117 zurückgewonne-
über Leitung 45 eingeführt und dort mit der herabflie- nen chlorierten Kohlenwasserstoffe als Abschreckmittel
ßenden Salzschmelze zwecks Chlorierung der frischen zum Reaktor 33 zirkuliert werden. Das im Turm 117
und Kreislauf-Einsätze in Kontakt gebracht. abgeschiedene Wasser kann in eine Abstreifkolonne zur
Der Reaktor 33 wird unter den oben beschriebenen 25 Gewinnung chlorierter Kohlenwasserstoffe gegeben wer-
Verfahrensbedingungen betrieben: ein Reaktionsprodukt den; diese zurückgewonnenen Kohlenwasserstoffe wer-
mit chloriertem Propan, Propylen und Wasserdampf, den gleichfalls in die Kolonne 123 geleitet,
etwas Chlorwasserstoff (im allgemeinen entsprechend Das Produkt aus Leitung 121, das praktisch frei von
etwas Chlorwasserstoff (im allgemeinen entsprechend Das Produkt aus Leitung 121, das praktisch frei von
den Gleichgewichtsmengen an Chlorwasserstoff) und Wasser und kohlenoxid ist, wird mit dem Produkt aus
Kohlenoxiden wird unmittelbar im Kopf des Reaktors 33 30 Leitung 122, das in der Dehydrochlorierung gewonnen
mit einer Abschreckflüssigkell, wie chloriertem Propan, wird, wie nachfolgend beschrieben, vereinigt und in eine
eingeführt über Leitung 53, zur Abkühlung des Abgases Kolonne zur fraktionierenden Destillation 123 geführt,
und zwecks gleichzeitiger Entfernung verdampfter und die zur Trennung von Propan und Propylen als Kopfpro-
mitgerissener Salze in Kontakt gebracht. Das Abgas ent- dukl vorgesehen und betrieben wird. Das als Kopfpro-
hält jetzt verdampfte Abschreckflüsslgkeit und wird aus 35 dukt gewonnene Propan und Propylen aus Leitung 124
dem Kessel 33 über Leitung 54 zur Einführung in eine wird mit Propylchlorid aus Leitung 125 vereinigt, das wie
Trenn- und Gewinnungszone abgenommen. nachfolgend beschrieben erhalten wird; der vereinigte
Vom Boden des Reaktors 33 wird über Leitung 61 eine Strom wird über Leitung 45 in den Reaktor 33 geleitet.
Salzschmelze abgezogen und mittels Hebergas in Leitung Das Bodenprodukt aus der Fraktionierung 123 wird
Salzschmelze abgezogen und mittels Hebergas in Leitung Das Bodenprodukt aus der Fraktionierung 123 wird
26 in einen Trennbehälter 62 gehoben, der neben dem 40 über Leitung 126 in eine Kolonne zur fraktionierten
Kopf des Behälters !! steht. Im Trenngefäß 62 trennt Destillation !27 gezogen, die zur Gewinnung der Isome-
sich das Hebergas vom geschmolzenen Salz und wird ren des Allylchlorids als Kopfprodukt vorgesehen und
über Leitung IO in den Behälter 11 eingeführt. Das betrieben wird. Das Kopfprodukt kann auch 2-ChIorpro-
Hebergas wird aus dem Trenngefäß 62 über Leitung 64 pan enthalten. Das Kopfprodukl wird aus der fraktionie-
abgezogen und mit dem Hebergas In Leitung 35 zur Ein- 45 renden Kolonne 127 durch Leitung 128 zürn Durchgang
führung in den Abschreckteil im Kopf des Behälters über durch einen flydrochlorierungsreaktor abgezogen, wie
Leitung 13 vereinigt. nachfolgend beschrieben wird.
Nach Fig. 2 wird das Reaktionsprodukt in Leitung 54 Das Bodenprodukl aus der Fraktionierung 127 wird
im Kondenser 110 gekühlt, in erster Linie, um Wasser über Leitung 129 in eine Kolonne zur fraktionierenden
teilweise aus diesem herauszukondensieren (das Konden- 50 Destillation 131 eingeführt, die zur Gewinnung von
sat enthält auch Chlorwasserstoff, falls solcher vorhan- Allylchlorid als Kopfprodukt vorgesehen und betrieben
den ist); die Kühlung führt auch zur Kondensation von wird. Das Allylchlorld-Kopfprodukt wird über Leitung
chlorierten Kohlenwasserstoffen, einschließlich der als 132 als Reaktionsprodukt gewonnen.
Abschreckmittel benutzten Kohlenwasserstoffe. Das Das Bodenprodukl aus der Fraktionierungskolonne 131
Abschreckmittel benutzten Kohlenwasserstoffe. Das Das Bodenprodukl aus der Fraktionierungskolonne 131
Kondensat aus V/asser und chlorierten Kohlenwasser- 55 Wird über Leitung 133 in eine Kolonne zur fraktionieren-
stoffen wird in einem Trenngefäß 111 getrennt: die Was- den Destillation 134 gezogen, die zur Gewinnung von
ser-Phase wird durch Leitung 112, die aus chlorierten Propylchlorid als Kopfprodukt vorgesehen und betrieben |
Kohlenwasserstoffen bestehende Phase durch Leitung wird. Das Propylchlorid-Kopfprodukt in Leitung 125 |
113 abgezogen. Ein Teil der chlorierten Kohlenwasser- wird mit dem Kopfprodukt in Leitung 124 zum Kreislauf
stoffe in Leitung 113 wird als Abschreckmittel für Reak- 60 nach Reaktor 33 über Leitung 45 vereinigt,
tor 53 über Leitung 53 zirkuliert. Alternativ kann im Das Bodenprodukl aus der Kolonne 134 wird über LeI-
tor 53 über Leitung 53 zirkuliert. Alternativ kann im Das Bodenprodukl aus der Kolonne 134 wird über LeI-
,Bedarfsfall der gesamte chlorierte Kohlenwasserstoff als tung 135 in eine Kolonne zur fraktionierenden Destllla-
^bschreckmlttel verwendet werden. Mitgerissener und Hon 136 eingeführt, die zur Gewinnung von Dlchlorpro-
gelöster Kohlenwasserstoff aus der Wasser-Phase in Lei- pan als Kopfdprodukt vorgesehen und betrieben wird. !
tung 112 wird In einer Abstreifkolonne (nicht gezeigt) 65 Das Dichlorpropan-Kopfprodukt wird über Leitung 137 I
abgestreift; die in der Ab'strelfkolonne zurückgewönne- In einen Dehydrochlorierungsreaktor, wie nachfolgend I
pen chlorierten Kohlenwasserstoffe werden über Leitung beschrieben, geleitet. i
112« mit den chlorierten Kohlenwasserstoffen In Leitung Das Bodenprodukt aus der Fraktionierung 136, das
einen oder mehrere chlorierte Cs-Kohlenwasserstoffe mit
einem oder mehreren Chloratomen enthält, wird über Leitung 138 zusammen mit molekularem Sauerstoff über
Leitung 141 in eine Verbrennungszone 139 gebracht, wo die Verbrennung dieser chlorierten Kohlenwasserstoffe
durchgeführt und ein Produkt, das Chlor und/oder Chlorwasserstoff enthält, erzeugt wird. Das Produkt aus
der Verbrennungszone 139 wird über Leitung 12o zur Gewinnung von Chlor und/oder Chlorwasserstoff in den
Reaktor 11 geführt.
Das Kopfprodukt aus dem Fraktionator 127, das Isomere
von Allylchlorid aufweist, wird über Leitung 128 In einen Hydrochlorierungsreaktor 151 zusammen mit
Chlorwasserstoff aus Leitung 152 eingeleitet. Der Hydrochlorierungsreaktor wird, wie in der Technik
bekannt, zur Hydroborierung der Isomeren des AIIyI-chlorids
zu Dichlorpropan betrieben. Das 2-Chlorpropan passiert, falls es zugegen ist, den Reaktor 151, ohne eine
Reaktion einzugehen.
Das Produkt aus Reaktor 151, das Dichlorpropan enthält, wird über Leitung 153 mit dem Dichlorpropan-Kopfprodukt
aus Leitung 137 vereinigt; der gemeinsame Strom wird über Leitung 154 in eine Dehydrochlorierungszone
155 eingeführt. Die Dehydrochlorierungszone 155 ist, wie dargelegt, eine konventionelle, thermische
Dehydrochlorierung; aber es ist klar, daß die Dehydrochlorierung durch Verwendung einer Salzschmelze
bewirkt werden kann.
Die Dehydrochlorierung wird unter Bedingungen geführt, die in der Technik zur Dehydrochlorierung von
Dichlorpropan zu Chlorpropylen, einschließlich Allylchlorid und seinen Isomeren, bekannt sind.
Ein Reaktionsprodukt, das Allylchlorid und dessen Isomere, Chlorwasserstoff, nicht umgesetztes Dichlorpropan,
falls vorhanden, 2-Chlorpropan, falls vorhanden, das Dehydrochlorierungsprodukt von 2-Chlorpropan. d. h.
Propylen, falls vorhanden, enthält, wird aus der Reaktionszone 155 über Leitung 156 abgenommen und in eine
Kolonne zur fraktionierten Destillation 157 gefüM
zur Gewinnung von Chlorwasserstoff als KoptpiOf
vorgesehen und betrieben wird.
zur Gewinnung von Chlorwasserstoff als KoptpiOf
vorgesehen und betrieben wird.
Das Chlorwasserstoff-Kopfprodukt aus Kolonne 157 wird über Leitung 158 zum Hydrochlorierungsreaklor
durch Leitung 152 und/oder den Chlorierungsreaktor 33 durch Leitung 43i/ geleitet. Der durch Leitung 152 passierende
Chlorwasserstoff reicht aus, um den Bedarf zur Hydroborierung im Reaktor 151 zu decken. Alternativ
kann der gesamte Chlorwasserstoff aus Leitung 158 und frischer Einsatz-Chlorwasserstoff in den Chlorierungsreaktor
33 gegeben werden, um den Bedarf des Hydrochlorierungsreaktors zu decken.
Das Bodenprodukt aus Kolonne 157, das den Rest des Dehydrochlorierungsproduktes aus der Zone 155 enthält,
wird über Leitung 122 mit dem Produkt des Chlorierungsreaktors 33 über Leitung 121 zur Gewinnung verschiedener
Bestandteile vereinigt'.
Eine Salzschmelze aus 52 Gew.-?,, Kupfer-(I)-chlorid, 18 üew.-ao Kupfer-(II)-chlorid und 30 Gew.-% Kaliumchlorid
wird mit an Sauerstoff angereicherter Luft im Reaktor 11 oxidiert, der zur Erzeugung eines geschmolzenen
Salzgemisches mit 2,5 Gew.-ü-o Kupferoxychlorid bei
einer Temperatur von 427° C und einem Druck von 4,22 at gerührt wird.
Die Salzschmelze wird von dem Reaktor 11 zum Reaktor
33 geleitet, der bei einer Temperatur von 460" C und einem Druck von 4,22 al arbeitet. Das Salz wird mit
einem frischen Einsatzprodukt von 20 Volunienteilen Propan und 8,5 Volunienteilen Chlor in Kontakt
gebracht. Zusätzlich werden Propylchlorid, Propylen und nicht umgesetztes Propan über Leitung 45 eingeleitet
und Chlorwasserstoff im ÜberschuiJ über die für die
Hydrochlorierung erforderliche Menge nach Gewinnung im Reaktor 155 über Leitung 43a eingeführt. Der
Hydrochlorierungs-Reaklor 151 wird mit Antimonchlorid als Katalysator bei einer Temperatur von 482° C und
einem Druck von 1,76 al betrieben. Der Einsatz zum Reaktor 151 besieht aus 8,5 Vol.-Teibn I- und 2-C,H,CI,
1,0 Vol.-Teilen 2-CH7CI und 8,5 Vol.-Teilen Chlorwasserstoff.
Der Dehydrochlorierungs-Rcaktor 155 arbeitet bei einer Temperatur von 482° C und einem Druck von
1,76 at; sein Einsatz besteht aus 12,5 Vol.-Teilen Dichlorpropanen
(Leitungen 137 und 153) und 1 VoI.-Teil 2-C1H1CI.
Die Rein-Ausbeute an Allylchlorid, erzeugt im Reaktor
33 und im Dehydrochlorierungs-Rektor 155 und gewonnen in Kolonne 131, beträgt 17,0 Vol.-Teile. Die
Selektivität gegenüber Allylchlorid, bezcgen auf Propan,
ist 85'1M.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentansprüche:I. Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß mana) In einer Chlorierungszone Propan mit Chlor, Chlorwasserstoff oder deren Gemischen In Gegenwart einer Salzschmelze, bestehend aus den höher- und nledrlgerwertlgen Chloriden des Kupfers, Chroms, Kobalts, Mangans, Eisens oder Gemischen davon und dem Oxychlorld des entsprechenden Metalls, bei Temperaturen von 371 bis 5100C umsetzt, das Reaktionsprodukt auftrennt, das Allylchlorid abscheidet, das nlchtumgesetzte Propan, die Chlorpropene und das Propylen In die Chlorierungszone zurückführt undb) das Chlorpropylen bei Temperaturen von 37 bis 205° C hydrochloriert undc) diese Hydrochlorlerungsprodukte zusammen mit dem in der Stufe Ό erhaltenen und abgetrennten; Dlchlorpropan bei Temperaturen von 260 bis >,/ ; 538° C dehydrochlorlert, das Allylchlorid f; " abtrennt und die Restprodukte In die' Reaktion zurückführt.25W · 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ■ \ zeichnet, daß die In der Chlorierungszone a) gewon- * riene Gemischschmelze in eine vierte Reaktionszone gezogen wird, wo sie mit molekularem Sauerstoff unter Bildung von Oxychlorid in Kontakt gebracht <i;; und danach mit einem Gehalt an Oxychlorld aus der vierten In die Chlorierungszone a) geführt wird.3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der aus der Dehydrochlorierungszone c) gewonnene Chlorwasserstoff in die Hydrochlorierungszone b) zur Deckung des Chlorwasserstoffbedarfs geleitet wird, während der verbliebene Chlorwasserstoff in die Chlorierungszonea) geht.4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzschmelze als Schmelzpunkternledriger ein Alkalimctallchlorid oder ein Schwermetallchlorid der Gruppen I bis IV des Perlodensystems enthält.5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Reaktionsprodukt der Chlorierungsstufe a) mindestens ein chlorierter C,-Kohlenwasserstoff, der zumindest durch drei Chloratome substituiert ist, gewonnen und zu einem Produkt verbrannt wird, das gasförmigen Chlorwas- so serstoff enthält, und das Verbrennungsprodukt in die vierte Reaktionszone zur Gewinnung der gasförmigen Chloranteile eingeführt wird.6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt wird.
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