DE2429426A1

DE2429426A1 - Erzeugung von trichloraethylen aus abfall-c tief 2-chlorkohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2429426A1
Application number: DE2429426A
Authority: DE
Inventors: Herbert Riegel; Harvey D Schindler; Morgan C Sze
Original assignee: Lummus Co
Current assignee: CB&I Technology Inc
Priority date: 1973-06-20
Filing date: 1974-06-19
Publication date: 1975-01-23
Also published as: BE816515A; US3965202A; JPS5032111A; IT1015187B; AR200930A1; CA1025485A; FR2234250B1; SE7408127L; BR7405006D0; JPS5019706A; NL7408205A; TR17936A; AU7017374A; FR2234250A1; SE417956B; ES427421A1; GB1479631A

Description

• «00 ORNB

«'»2429428

LOHPENTZ

THE LUMMUS COMPANY Bloomfield, New Jersey, USA.

Erzeugung von Trichloräthylen aus Abfall-Cp-Chlorkohlenwas-

serstoffen·

Die Erfindung betrifft die Behandlung von Abfallstoffen, und zwar die Behandlung von Strömen aus Abfall-Cp-Chlorkohlenwasserstoffen.. Im besonderen bezieht sich die Erfindung auf die Erzeugung von Trichloräthylen und/oder Perchloräthylen aus Abfallströmen von chlorierten Cp-Kohlenwasserstoffen.

Bei verschiedenen chemischen Operationen fallen Ströme von chlorierten Cp-Kohlenwasserstoffen als Abfall an. So entstehen beispielsweise bei der Herstellung von Vinylchlorid 4- bis 8 % der Erzeugung in Form eines Abfallstromes aus hauptsächlich Äthylchlörid, Dichloräthylenen, Dichloräthanen, Triehloräthanen, Tri~ .chloräthylenen, Tetrachloräthanen und schwereren Op-Chlprkohlenwasserstoffen. Es ist üblich, diese Abfallströme durch Verbrennung zu beseitigen, bei welcher in ihnen vorhandenes Chlor in Chlorwasserstoff umgewandelt wird, der neutralisiert oder als Säure oder in wasserfreier Form wiedergewonnen werden kann.

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Diese Prozesse sind im allgemeinen deshalb unwirtschaftlich, weil das Chlor nicht unmittelbar verwertet werden kann und der gesamte Kohlenwasserstoff verloren geht.

Ein Ziel der Erfindung besteht darin, ein neues und verbessertes Verfahren zur Behandlung von Abfallströmen aus chlorierten G„~ Kohlenwasserstoffen vorzulegen.

Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, ein neues und verbessertes Verfahren zur Erzeugung wertvoller Produkte aus diesen Abfallströmen zu schaffen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein neues und verbessertes Verfahren zur Erzeugung von Trichloräthylen und/oder Perchloräthylen aus Abfallströmen, die chlorierte C^-Kohlenwasserstoffe enthalten.

Diese und andere Ziele der Erfindung werden aus der Besehreibung in Verbindung mit den Zeichnungen ersichtlich. Figur 1 ist ein vereinfachtes Fließdiagramm des Reaktionsteiles einer Ausführungsform der Erfindung, Figur 2 ein vereinfachtes Fließdiagramm des Rückgewinnungsteiles der Ausführungsform nach Figur 1.

Die Ziele der Erfindung werden in einer Hinsicht weitgehend durch Erzeugung von Trichloräthylen und/oder Perchloräthylen aus einem Abfallstrom von chlorierten C₂-Kohlenwasserstoffen erreicht. Gemäß der Erfindung wird der Abfallstrom aus chlorierten C2-K0I1-lenwasserstoffen zur Rückgewinnung chlorierter 02-Kohlenwasserstoffe, die in Trichloräthylen und/oder Perchloräthylen umgewandelt

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werden können, fraktioniert. Die rückgewonnenen Anteile können insgesamt oder zum Teil in einer Chlorierungsone mit Chlorwasserstoff, Chlor oder einem Gemisch davon, und einer Gemischschmelze der höher- und niedrigerwertigen Chloride eines mehrwertigen Metalls und dem Oxychlorid des Metalls zwecks Erzeugung eines Chlorierungsproduktes in Kontakt gebracht werden, das als Reaktionsprodukt Trichloräthylen und/oder Perchloräthylen enthält. Im Chlorierungsprodukt sind des weiteren chlorierte Cp-Kohlenwasserstoffe vorhanden, die in Trichloräthylen und/oder Perchloräthylen übergeführt werden können, zu welchem Zweck diese Komponenten insgesamt oder zum Teil in die Chlorierungszone zurückgeführt werden.

Alle chlorierten Kohlenwasserstoff-Anteile oder ein Teil davon, die im Abfallstrom oder Reaktionsprodukt vorliegen und nicht in die Chlorierungszone zurückgeführt werden, können zur Rückgewinnung des Chlors als solches und/oder Chlorwasserstoff verbrannt werden. Das Chlor ,kann aus dem Verbrennungsprodukt durch Kontakt mit der Schmelze aus der Chlorierungszone wiedergewonnen werden, während die Schmelze mit Sauerstoff zur Herstellung von Oxychlorid in Kontakt gebracht.wird. Die Schmelze, die neben erhöhten Mengen an Chlor auch Oxychlorid aufweist, wird in die Chlorierung zurückgeführt. .

Auf diese Weise können gemäß der Erfindung entweder Trichloräthylen, Perchloräthylen oder Trichloräthylen und Perchloräthylen als Reaktionsprodukt aus einem Abfallstrom von chlorierten Op-Kohlenwasserstoffen erzeugt werden.

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Die Schmelze enthält ein Chlorid eines mehrwertigen Metalls, d.h. eines Metalls mit mehr als einem positiven Valenzzustand, wie Plangan, Eisen Kupfer, Kobalt und Chrom, vorzugsweise Kupfer* Bei Verwendung höher schmelzender, mehrwertiger Metallchloride, wie Kupferchloriden, wird als Schmelzpunktserniedriger ein Metallsalz zugesetzt, das unter den Verfahrensbedingungen nicht flüchtig und gegen Sauerstoff beständig ist, z.B. ein Chlorid eines einwertigen Metalles, d.h. eines Metalles mit nur einem positiven Valenzzustand; es bildet mit den mehrwertigen Metallchloriden ein geschmolzenes Salzgemisch mit erniedrigtem Schmelzpunkt. Die einwertigen Metallchloride sind vorzugsweise Alkalimetallchloride, wie insbesondere Kalium- und Lithiumchlorid; aber es ist klar, daß auch andere Metallchloride und Gemische davon, wie die Schwermetallchloride, d.h. schwerer als Kupfer, aus den Gruppen I, II, III und IV des Periodischen Systems, wie Zink-, Silber- und Thalliumchlorid, eingesetzt werden können. Das als Schmelzpunktserniedriger wirkende Metallchlorid wird in einer Menge zugegeben, die ausreicht, das Salzgemisch bei den Reaktionstemperaturen im Schmelzzustand zu halten. Die Zugabe reicht üblicherweise aus, den Schmelzpunkt des Salzgemisches auf eine Temperatur unter etwa 260°C zu bringen. Im Palle eines Salzgemisches aus Kupferchloriden und Kaliumchlorid besteht die Schmelze aus etwa 20 bis etwa 40, vorzugsweise etwa Gew.-^ Kaliumchlorid, Rest Kupferchloride. Es ist klar, daß in manchen Fällen die Katalysatorschmelze einen Schmelzpunkt oberhalb 260°C haben kann, wenn der Katalysator nur während der Verfahrensschritte die Schmelzform beibehält. Ebenso ist klar, daß die Schmelze ein Gemisch mehrwertiger Metallchloride oder anderer

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Reaktionsbeschleuniger enthalten kann. Es ist auch selbstverständlich, daß in. manchen fällen das Metallchlorid ohne den Zusatz eines Schmelzpunkterniedrigers als Schmelze gehalten werden kann. -

Der Abfallstrom aus chlorierten Cg-Kohlenwasserstoffen enthält Abfall-Chlorkohlenwasserstoffe, die sich in Trichloräthylen und/ oder Perchloräthylen umwandeln lassen und die aus einer oder mehreren der folgenden Komponenten bestehen: monochlorierte Gp-Kohlenwasserstoffe (Vinylchlorid und Athylchlorid), dichlorierte Cg-Kohlenwasserstoffe (Dichloräthane und Dichloräthylene)_y trichlorierte Gp-gesättigte Kohlenwasserstoffe (Trichloathane), Perchloräthane, Peritachloräthane und Hexachloräthan. Ein Abfall-, strom aus einer typischen Vinylchlorid-Anlage kann alle oben aufgezählten Komponenten in verschiedenen Anteilen enthalten. Gemäß der Erfindung werden die Bestandteile insgesamt oder zum Teil (einige von ihnen werden getrennt als Produkt gewonnen, falls ein Markt für sie besteht, oder, wie-nachfolgend beschrieben, verbrannt) in eine Chlorierungszone (in welcher auch eine Dehydrierung, Dehydrochlorierung und Dechlorierung ablaufen kann) zur Umwandlung in Trichloräthylen und/oder Perchloräthylen entsprechend den folgenden Gleichungen eingeführt:

C₃H₅Cl + 2 HCl + 3/2 O₂- — -5* C₂HCl₃ + 3 H₂O

C₀H₁-Cl + Cl₀ + O₀ »—_: -> O₀HCl-, + 2 H₀O

2 p 2 2 d. 5 2

C₂H₃Cl + Cl₂ + 1/2 O₂- . C₂HCl₃ + H₂O

C₂H₃Cl + 2 HCl + O₂--—-—^: > G₂HCl₃ + 2 H₂O

+ HCl + O₂— ; > C₂HCl₃ + 2 H₂O

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C₂H₄Cl₂ + 1/2 Cl₂ + JA O₂ 3* C₂HCl₅ + 3/2

C₂H₂Cl₂ + 1/2 Cl₂ + 1/4- O₂ ; ^ C₂HCl₅ + 1/2

C₂H₂Cl₂ + HCl + 1/2 O₂ > C₂HCl₅ + H₂O

C₂H₅Cl₅ + 1/2 O₂ : ^! > C₂HCl₅ +H₂O

C₂H₂Cl^-- > C₂HCl₅ + HCl

C₂H₅Cl + 3 HCl + 2 O₂ > C₂Cl₄ + 4- H₂O

C₂H₅Cl + 11/2 Cl₂ + 11A O₂ * C₂Cl₄ + 21/2 H₅O

C₂H₅Cl + HCl + O₂ —> C₂Cl₄ + 21/2 H₂O

C₂H₅Cl + 11/2 Cl₂ + 13A O₂ 5> C₂Cl₄ + 11/2 H₂O

C₂H₄Cl₂ + HCl + 11A O₂ > C₂ Cl₄ + 21/2 H₅

C₂H₅Cl₅ + HCl + O₂ ^: > C₂Cl₄ + 2 H₂O

C₂H₅Cl₅ + 1/2 Cl₂ + 3A O₂- 5- C₂Cl₄ + 11/2 H₂O

+ 1/2 O₂ > ^C2^G14 ^{+ 11//2 H}2°

₂₅ ^: > C₂Cl₄ + HCl

C₂HCl₅ + HCl + 1/2 O₂ > C₂Cl₄ + H₂O

C₂HCl₅ + 1/2 Cl₂ + IA O₂ ^ C₂Cl₄ + 1/2

Demgemäß wird in Gegenwart der beschriebenen Gemischschmelze das Abfallprodukt aus chlorierten Cp-Kohlenwasserstoffen entweder chloriert, dehydriert, dechloriert oder dehydrochloriert und in Trichloräthylen und/oder Perchloräthylen übergeführt. Es wird angenommen, daß die Reaktionsfolge, die in der Chlorierungszone für eine typische Chlorierungsreaktion unter Verwendung von Trichloräthan und Kupferchloriden als repräsentativer Beispiele abläuft, durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden kann:

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2 GuGl₂- ^- r—— _: ^ ^C2^H2^G14 + ^Βσι + ^{2 GuC1}

+ Cl₂- — ; - > G₂H₂Gl₄ ;+ HGl

C₂H₂l₄ : ^ G₂HCl₃ + HGl

CuOGuGl₂ + 2 HGl 2 CuCl₂ + HgO ■

+ HGl

Der Sauerstoffbedarf des Verfahrens wird in einer getrennten Reaktionszone durch Kontakt der Schmelze mit molekularem Sauerstoff, üblicher Weise in Form von Luft, gedeckt entsprechend der folgenden Formel bei Verwendung von Kupferchlorid als repräsentativem Beispiel:

2 CuCl₂ + 1/2O₂-- —— *- CuO.CuCl₂

Auf diese Weise wird für den Sauerstoffbedarf des Verfahrens ohne unmittelbaren Kontakt zwischen dem Sauerstoff und dem Einsatzstrom Sorge getragen. .

Die Chlorierungszone wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 371 bis etwa 649, vorzugsweise von etwa 398 bis etwa 558⁰C., aber auch bei niedrigeren Temperaturen, z.B. etwa 302⁰G, und mit. Drücken, von etwa 1 bis 20 at gefahren. Das Einsatzprodukt und die Schmelze werden allgemein im Gegenstrom, vorzugsweise mit dem Einsatz als kontinuierlicher Dampfphase, in Kontakt gebracht, mit Verweilzeiten von etwa 1 bis etwa 60 Sekunden, obwohl auch längere Verweilzeiten angewendet werden können. Chlor und/oder Chlorwasserstoff werden allgemein in die Chlorierungszone in etwa stöehipmetrischen. Verhältnissen eingeleitet, um ihre Gegenwart im Reaktionsprodukt praktisch zu verhindern (die Reaktionsprodukte enthalten Gleichgewichtsmengen an Chlorwasserstoff . >.

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Die bevorzugten geschmolzenen Salze sind die Kupferchlori~ de; die bevorzugten Gemischschmelzen enthalten im allgemeinen etwa 20 bis etwa 4-0 Gew. -% Kaliumchlorid a3.s Schmelzpunkt serniedriger.

Der Gehalt der Schmelze an Kupfer-(H)-chlorid beträgt mindestens etwa 20 und im allgemeinen etwa 30 bis etwa 40 Gew.-^, um für . die verschiedenen Reaktionen ausreichende Mengen an Kupfer-(II)-chlorid bereit zu halten. Es ist aber klar, daß auch geringere Mengen an Kupfer-(II)-Chlorid bei ansteigenden Reaktionstemperaturen und Verweilzeiten angewendet werden können. Der molekulare Sauerstoff wird in die Oxidationszone mit einer Menge und Geschwindigkeit eingeführt, daß ein geschmolzenes Salzgemisch mit etwa 0,5 bis etwa 5>5» vornehmlich etwa 1 bis etwa 3 Gew.-^ an Kupferoxychlorid zur Verfügung steht.

Das Reaktionsprodukt der Chlorierung enthält heben Trichloräthylen und/oder Perchloräthylen die bereits erwähnten Komponenten, die sich in Trichloräthylen und/oder Perchloräthylen überführen lassen. Gemäß der Erfindung werden diese Komponenten aus dem Ohlorierungsprodukt gewonnen und insgesamt oder zum Teil in die Chlorierung zur Erzeugung weiteren Trichloräthylens und/oder Per— chloräthylens zurückgeführt.

Der Abfallstrom und das Chlorierungsprodukt enthalten im allgemeinen auch chlorierte Kohlenwasserstoffe, die nicht in Trichloräthylen und/oder Perchloräthylen umgewandelt werden; wenn nur auf Trichloräthylen als Reaktionsprodukt gearbeitet wird,

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dann sind diese Komponenten solche chlorierte C^-Kohlenwasserstoffe, die schwerer als Perchloräthane sind (die Bezeichnung "schwerer" bedeutet, daß die Komponente einen höheren Siedepunkt als die Perchloräthane besitzt), wie Pentachloräthan, Hexachloräthan und chlorierte Kohlenwasserstoffe mit mehr als 2 G-Atomen. Gemäß der Erfindung werden ein Teil oder alle schwereren G^- Kohlenwasserstoff-Komponenten (manche von ihnen können als Nebenprodukt gewonnen werden, wenn ein Markt für sie besteht) zur Wiedergewinnung des Chlors als solches und/oder Chlorwasserstoff verbrannt. Wird die Produktion auf Perchloräthylen als Reaktionsprodukt abgestellt, dann können die chlorierten Kohlenwasserstoffe mit mehr als 2 G-Atomen zur Rückgewinnung des Ohlors verbrannt werden. Es ist klar, daß in manchen Fällen Komponenten, die in Trichloräthylen und/oder Perchloräthylen umgewandelt werden könnten und nur in kleinen Mengen zugegen sind, an Stelle der Rückgewinnung und Rückführung in die Chlorierung verbrannt werden können. Die Verbrennung kann über einen weiten Bereich von Bedingungen erfolgen; die Temperatur liegt dabei im allgemeinen zwischen etwa 537 "und etwa 1650⁰G und der Druck zwischen etwa 1

und 30 at. Der Sauerstoffbedarf der Verbrennung wird wie üblich mit Luft gedeckt, wobei im allgemeinen soviel Sauerstoff zugegen sein soll, daß mindestens etwa 1 Mol Sauerstoff auf 1 Atom Kohlenstoff und ein viertel Mol auf ein Atom Wasserstoff kommt. Zur Aufrechterhaltung der gewünschten Verbrennungsbedingungen wird in manchen Fällen dem Verbrennungseinsatzprodukt Heizöl zugegeben; dann muß ausreichend Sauerstoff zur Deckung des Sauerstoffbedarfs des Heizöles zugegen sein. Das Verbrennungsprodukt enthält neben Chlorwasserstoff und/oder Chlor Wasserdampf, Kohlenoxide

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(Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid) und Stickstoff und wird zur Rückgewinnung des Chlors einer Behandlung unterzogen.

Es ist klar, daß die dargelegten Bedingungen nur der Erläuterung dienen und die jeweils besten Bedingungen verschieden sind, die aber der Fachmann den hier gegebenen Lehren entnehmen kann.

Chlor und/oder Chlorwasserstoff werden aus dem Verbrennungsprodukt in der Oxidationszone durch Kontakt des Produkts und einem sauerstoffhaltigen Gas mit einer Schmelze wiedergewonnen, die ein mehrwertiges Metallchlorid sowohl im höheren als auch niedrigeren Valenzzustand enthält; bei Verwendung von Kupfer als repräsentativem mehrwertigen Metall können die verschiedenen Reaktionen durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:

2 CuCl + Cl₂ >. 2 CuCl₂

2 CuCl + 1/2 O₂ > CuCCuCl₂

CuO.CuCl₂ + 2 HCl ^ 2 CuCl₂ + H₃O

Der Kontakt der Schmelze mit dem Verbrennungsprodukt und dem säuerstoffhaltigen Gas ergibt eine selektive Absorption von Chlor und/oder Chlorwasserstoff aus dem Verbrennungsprodukt, die zu einem. Ansteigen des Chlorgehalts in der Schmelze führt, d.h. die Schmelze reichert sich an Kupfer-(II)-Chlorid an.

Der Kontakt in der Oxidationsζone wird gewöhnlich bei Temperaturen zwischen etwa 315 und etwa 483⁰C vorgenommen, obwohl, auch höhere Temperaturen, z.B. bis zu 650°C angewandt werden können; sie sind dann aber wegen nur schwacher Sauerstoff-Absorption durch die Schmelze nicht zu empfehlen. Die angewandten Drücke liegen bei etwa 1 und etwa 20 at und die Verweilzeiten betragen

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etwa Ϊ bis etwa, 60 Sekunden oder auch langer. Der Kontakt erfolgt vornehmlich im Gegenstrom mit dem Verbrennungsprodukt und dem sauerstoffhaltigen Gas als kontinuierlicher Dampfphase.

Der Sauerstoffbedarf für die Absorption, des Chlorwasserstoffs aus der Schmelze kann der Reaktion entweder von einer äusseren Quelle aus oder durch die Verbrennung der chlorierten Kohlenwasserstoffe mit einem Überschuss an Sauerstoff zugeführt werden, wobei der molekulare Sauerstoff zusammen mit dem Verbrennungsprodukt in die Reaktion eintritt. Die Schmelze aus der Oxidationszone muß bei der Ghlorierungsreaktion eingesetzt werden; somit enthält, wie bereits beschrieben, die aus der dritten Reaktionszone abgezogene Schmelze auch Oxychlorid. Demgemäß ist die Menge des an die Oxidationsreaktion herangebrachten Sauerstoffs ausreichend, um sowohl die Rückgewinnung des Chlorwasserstoffs aus dem Verbrennungsprodukt zu bewirken als auch die Netto-Erzeugung von Oxychlorid für die Verwendung im Chlorierungsreaktor zu sichern.

Aus der oben vorgestellten Reaktionsfolge ist zu entnehmen, daß die das mehrwertige Metallchlorid enthaltende Schmelze sich in manchen fällen an der Reaktionsfolge beteiligt und daher nicht nur als Katalysator verhält. So wirkt z.B. die Schmelze als Sauer st off üb erträger, und wie aus den oben angeführten Gleichungen ersichlich, muß daher genügend Oxychlorid erzeugt werden, um den Sauerstoffbedarf der Reaktionen zu decken, wobei dieser für Chlorwasserstoff größer als für Chlor ist.

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Die Schmelze wirkt neben ihrer Punktion als Reaktionsteilnehmer und/oder Katalysator auch als Temperarurregulator. So besitzt die zirkulierende Schmelze eine hohe Kapazität zur Wärmeabsorption und verhindert dadurch das Durchgehen der Reaktion während der exothermen Stufen der Chlorierung und des Sauerstoff-Kontaktes. Die absorbierte Reaktionswärme kann sowohl zum Erhitzen der verschiedenen Reaktionsteilnehmer auf die Reaktionstemperatur als auch zur Deckung des Wärmebedarfs für die endotherme Dehydro-Chlorierung benutzt werden. Es ist aber klar, daß, wenn zusätzlich erhitzt oder gekühlt werden soll, das Erhitzen oder Kühlen auch über eine äussere Quelle erfolgen kann· ■

Nach einer Ausführungsform der Erfindung werden allein Trichloräthylene als Reaktionsprodukt gewonnen. Hierbei können Perchloräthylen und chlorierte Komponenten, die schwerer als Tetrachlor— äthan sind, zur Gewinnung des Chlors verbrannt werden.

Nach einer anderen Ausführungsform werden Trichloräthylen und Perchloräthylen als Reaktionsprodukt gewonnen. In diesem Falle können die verbleibenden chlorierten Cp-Kohlenwasserstoffe, die schwerer als Tetrachloräthan sind, zur Umwandlung in die erwähnten Produkte zurückgeführt oder verbrannt werden.

Nach wieder einer anderen Ausführungsform ist Perchloräthylen das alleinige Reaktionsprodukt. Dann wird auch Trichloräthylen zur endgültigen Umwandlung in Perchloräthylen zurückgeführt.

Nach einer anderen Ausführungsform kann auch 1,1,1-Trichlotäthan

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als Reaktionsprodukt aus dem Abfallstrom und dem Chlorierungsprodukt gewonnen werden. . .

Nach noch einer weiteren Ausführungsform können Äthan und/oder Äthylen als frisches Einsatzprodukt der Chlorierungszone zur Erzeugung von Trichloräthylen und zusätzlich anderen chlorierten Cp-Kohlenwasserstoffen, wie .1,1,1-Trichloräthan und/oder Perchloräthylen, zur Gewinnung als Reaktionsprodukt zugeführt werden.

Wie aus der gegebenen Beschreibung ersichtlich, kann ein Abfallstrom, der chlorierte Cp-Kohlenwasserstoffe enthält, mit Erfolg zur Erzeugung von Trichloräthylen und in manchen Fällen anderen wertvollen Produkten verwendet werden. Gemäß der Erfindung werden praktisch das gesamte Chlor und der gesamte Kohlenwasserstoff, die im Abfallstrom zugegen sind, in wertvolles Produkt übergeführt.

Die Erfindung wird nunmehr mit Bezug auf eine Ausführungsform an Hand der Zeichnungen näher erläutert. Es ist klar, daß die geschmolzenen Kupferchloridsalze stark korrosiv sind und daher die Apparaturen in geeigneter Weise geschützt, beispielsweise die Reaktoren mit Keramik ausgekleidet sein müssen. Werden Pumpen zum Transport der Salzschmelzen benutzt, müssen auch diese in ähnlicher Weise geschützt sein. Die Salzschmelzen werden aber, wie in der Technik bekannt, zwischen den Reaktoren vorzugsweise mit Hilfe von Gashebern gefördert.

Nach Figur 1 wird ein geschmolzenes Chloridsalz, wie ein Gemisch aus Kaliumchlorid, Kupfer-(I)-Chlorid und Kupfer-(II)-Chlorid

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über Leitung 10 in den Kopfteil des ßeaktionsteiles eines Oxidationsgefäßes 11 eingeführt, der bei für die Oxidation der Salzschmelze geeigneten Temperaturen und Drücken betrieben wird, wie bereits beschrieben wurde. Ein Verbrennungsprodukt, das wie später beschrieben erhalten wird und Chlorwasserstoff und Chlor, Kohlenoxid, Wasserdampf, Stickstoff und gegebenenfalls auch molekularen Sauerstoff enthält, wird über Leitung 12a in den Behälter 11 gezogen. Ein sauerstoffhaltiges Druckgas, wie Druckluft, wird im Bedarfsfall (wenn das Verbrennungsprodukt nicht genug Sauerstoff enthält) über Leitung 12 in den Boden des Behälters 11 eingeleitet und passiert zusammen mit dem Verbrennungsprodukt im Gegenstromkontakt die herabfließende Schmelze; dies führt zur Oxidation des Salzes und zur Bildung von Kupferoxychlorid bei gleichzeitiger Wärmeentwickelung und zur Gewinnung von Chlorwasserstoff und Chlor aus dem Verbrennungsprodukt, und ergibt eine Erhöhung des Gehaltes der Schmelze an Kupfer-(Il)-chlorid.

Ein Abgas, das im wesentlichen frei von Chlor und/oder Chlorwasserstoff ist (das Gas enthält Gleichgewichtsmengen davon.), steigt in den Kopf des Behälters 11, wo es mit dem über Leitung 13 eingeführten Hebergas, wie später beschrieben wird, vereinigt wird. Das Abgas wird im Kopf des Behälters 11 unmittelbar mit einem Nebel aus Abschreckflüssigkeit, insbesondere mit wässerigem Chlorwasserstoff, der über Leitung 14 eingeleitet wird, zur Kühlung und gleichzeitigen Entfernung etwa verdampfter und mitgerissener Salze in Kontakt gebracht. Das Abgas, das nun Abschreckflüssigkeit enthält, wird aus dem Behälter"11 über Leitung 15 abgenommen und in einen Abschreckturm 16 bekannter Bauart mit

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direktem Kontakt geführt, wo es unmittelbar mit einer geeigneten Abschreckflüssigkeit, besonders wässerigen Chlorwasserstoff, gekühlt wird; dieser letztere wird über Leitung 17 zur Entfernung verdampfter Abschreckflüssigkeit aus dem Abgas eingegeben.

Die Abschreckflüssigkeit wird vom Boden des Turmes 16 über Leitung 18 abgezogen. Ein erster Teil geht durch Leitung 14- zum Abschrecken des Abgases in Behälter 11. Ein zweiter Teil der Abschreckflüssigkeit passiert Leitung 19 mit Kühler 21 zur Einführung in den Abschreckturm 16 über Leitung 17.

Ein Abgas wird vom Abschreckturm 16 über Leitung 22 abgezogen und ein Teil davon wird über Leitung 23 abgeführt. Der verbleibende Teil des Abgases wird im Kompressor 24 verdichtet; seine Temperatur wird im Wärmeaustauscher 63 vor dem Durchgang durch Leitungen 25 und 26 zur Verwendung als Hebergas beim Transport der Salzschmelze, wie später beschrieben wird, eingestellt.

Die Salzschmelze enthält jetzt Kupferoxychlorid und wird vom Boden des Behälters 11 über Leitung 31 abgezogen; sie wird mittels Hebergas in Leitung 25 in einen Trennbehälter 32 gehoben, der neben dem Kopf des Reaktionsteiles des Reaktionsbehälters 33 steht. Im Trennbehälter 32 trennt sich die Salzschmelze vom He-* bergas; das Hebergas wird über Leitung 35 abgenommen und mit dem Hebergas aus dem Oxidationsreaktor zur Einführung in den Abschreckteil des Behälters 11 über Leitung 13 vereinigt.

Die Salzschmelze, die Kupfer-(I)-Chlorid, Kupfer-(Il)-chlorid,

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Kupferoxychlorid und Kaliumchlorid als Schmelzpunktserniedriger enthält, wird vom Trennbehälter 32 über Leitung 34- in den Reaktionsbehälter 33 gezogen.

In den Boden des Reaktionsbehälters 33 wird über Leitung 4-3 frisches Chlor und/oder irischer Chlorwasserstoff als Einsatz eingegeben. Ein Einsatzprodukt aus chlorierten Kohlenwasserstoff wird in den Reaktionsbehälter 33 über Leitung 4-6 eingeleitet; er besteht vornehmlich aus einer oder mehreren der folgenden Komponenten: monochlorierte C~-Kohlenwasserstoffe, dichlorierte Cp-Kohlenwasserstoffe, trichlorierte C^-Kohlenwasserstoffe, die gesättigt sind, und Tetrachloräthane. Das Einsatzprodukt aus chloriertem Kohlenwasserstoff setzt sich aus frischem Einsatzprodukt, das aus einem Abfallstrom gewonnen wird, und Kreislaufkomponenten zusammen, wie später beschrieben wird.

Der Reaktionsbehälter 33 wird unter den oben beschriebenen Bedingungen gefahren, welche Dehydrierung, Chlorierung und DehydrοChlorierung der verschiedenen chlorierten C^-Kohlenwasserstoff-Komponenten zur Erzeugung von Trichloräthylen bewirken.

Ein Produkt aus Trichloräthylen und zusätzlich monochlorierten C2"-Kohlenwasserstoffen, dichlorierten 02-Kohlenwasserstoffen, trichlorierten Äthanen, Perchloräthylen, perchlorierten Äthanen, chlorierten C2-Kohlenwasserstoffen, die schwerer als perchlorierte Ithane sind. Wasserdampf und etwas Chlorwasserstoff (im allgemeinen Gleichgewichtsmengen) wird im Kopf des Behälters 33 mit einem Sprühnebel aus Abschreckflüssigkeit, insbesondere

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einem oder mehreren chlorierten Kohlenwasserstoffen, die im Reaktionsbehälter 33 anfallen, in direkten Kontakt gebracht; er wird über Leitung 53 zur Kühlung des Abgases und gleichzeitigen Entfernung verdampfter und mitgerissener Salze eingeführt.

Das Abgas, das nunmehr verdampfte Abschreckflüssigkeit enthält, wird über Leitung 54- aus dem Behälter 33 abgezogen und zur Gewinnung der verschiedenen Komponenten in eine Trenn- und Gewinnungs-Abteilung eingeführt, (ligur 2%

Vom Boden des Reaktors 33 wird über Leitung 61 eine Salzschmelze abgenommen und mit Hebergas aus Leitung 26 in einen Trennbehälter 6.2 neben dem Kopf des Reaktors 11 gehoben. Im Trennbehälter 62 scheidet sich die Salzschmelze vom Hebergas; sie wird über Leitung 10 in den Behälter 11 geführt. Das Hebergas wird vom Trennbehälter 62 über Leitung 64- abgezogen und mit dem Hebergas in Leitung 35 zur Einleitung in den Abschreckteil im Kopf des Behälters 11 über Leitung 13 vereinigt.

Nach Figur 2 wird das Reaktionsprodukt über Leitung 54 in eine Vorbehandlungszone 110 zur Trennung von Wasser und Chlorwasserstoff, wie allgemein bekannt, geleitet. Daneben wird chlorierter Kohlenwasserstoff zur Verwendung als Abschreckflüssigkeit gewonnen und über Leitung 53 zurückgeführt.

Ein trockener Strom aus chloriertem Kohlenwasserstoff wird in Leitung 122 mit einem Abfallstrom vereinigt, der in Leitung 123 chlorierte Kohlenwasserstoffe als Netto-Einsatz heranbringt.

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Wie bereits beschrieben enthält der Abfallstrom in Leitung 123 eine oder mehrere der folgenden Komponenten: mono-, di-, tri-, tetra-, penta- und hexachlorierte Cp-Kohlenwasserstoffe, im allgemeinen ein Gemisch aller dieser Komponenten.

Der in Leitung 124· vereinigte Strom wird in eine Kolonne 125 zur fraktionierten Destillation geführt, die bei Temperaturen und Drücken betrieben wird, die zur Gewinnung von Komponenten als Kopfprodukt führen, die leichter als Trichloräthylen sind, und zwar im besonderen einer oder mehrerer der folgenden Komponenten: monochlorierte Cp-Kohlenwasserstoffe, dichlorierte C^-Kohlenwasserstoffe und 1,1,1-Trichloräthan. Das Kopfprodukt wird über Leitung 126 aus Kolonne 125 abgezogen und über Leitung 4.6 in den Reaktor 33 zurückgeführt.

Ein Bodenprodukt aus Trichloräthylen und schwereren Komponenten wird über Leitung 127 aus Kolonne 125 abgenommen und in die Kolonne zur fraktionierten Destillation 128 gebracht,, die bei Temperaturen und Drücken zur Gewinnung von Trichloräthylen als Kopfprodukt gefahren wird. Trichloräthylen wird als Netto-Reaktionsprodukt aus der Kolonne 128 über Leitung 129 abgenommen.

Aus der Kolonne 128 wird über Leitung 131 ein Bodenprodukt aus Komponenten, die schwerer als Trichloräthylen sind, abgezogen und in die Kolonne zur fraktionierten Destillation 132 geführt, die zur Gewinnung von Komponenten als Kopfprodukt ausgelegt ist und betrieben wird, die leichter als Perchloräthylen sind, insbesondere 1,1,2-Trichloräthan. Ein Kopfprodukt aus Komponenten,

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die leichter als Perchloräthylen sind, wird aus Kolonne 132 über Leitung 133 abgenommen und in den Reaktor 33 über Leitung 46 zurückgeführt.

Ein Bodenprodukt aus Perchloräthylen und schwereren Komponenten, insbesondere Perchloräthylen, Tetrachloräthanen, chlorierten Cp-Kohlenwasserstoffen mit 5 oder mehr Chloratomen und chlorierten Kohlenwasserstoffen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen, falls überhaupt zugegen, wird aus der Kolonne 132 über Leitung 134 abgezogen. Der Bodenstrom enthält Komponenten, die sich eventuell in Trichloräthylen umwandeln lassen, nämlich Perchloräthylen, Tetrachloräthane, Pentachloräthan und Hexachloräthan. Die Verwertung dieses Bodenstroms hängt von der Wirtschaftlichkeit der Rückgewinnung der verschiedenen Komponenten ab.

Nach einem bevorzugten Verfahren zur Gewinnung von Perchloräthylen. als Reaktionsprodukt wird das Bodenprodukt über Leitung 134 in eine Kolonne 135 zur fraktionierten Destillation eingeführt, die zur Gewinnung von Perchloräthylen als Kopfprodukt ausgelegt ist und betrieben wird. Ein aus Perchloräthylen bestehendes Kopfprodukt wird als Reaktionsprodukt aus Kolonne 135 über Leitung 136 abgenommen»

Ein Bodenprodukt aus Komponenten, die schwerer sind als Perchloräthylen, wird aus Kolonne 135 über Leitung 137 ab- und in die Ko-. lonne 138 zur fraktionierten Destillation eingeführt, die zur Gewinnung von Tetrachloräthanen als Kopfprodukt ausgelegt ist und gefahren wird. Das Tetrachloräthan-Kopfprodukt wird über Leitung

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140 zum Reaktor 33 durch Leitung 46 zurückgeführt.

Ein Bodenprodukt aus Komponenten, die schwerer sind als chloräthane, wird aus Kolonne 138 über Leitung 139 abgezogen und zusammen mit einem sauerstoffhaltigen Gas aus Leitung 142 in eine Verbrennungszone 141 zur Verbrennung gegeben, wie bereits beschrieben wurde. Ein Chlorwasserstoff und Chlor enthaltendes Verbrennungsprodukt wird durch Leitung 12a abgenommen und in den Reaktor 11 zur Rückgewinnung von Chlor gegeben, wie bereits beschrieben.

Es ist selbstverständlich, daß, wenn nicht auf Perchloräthylen als Reaktionsprodukt abgestellt ist und Tetrachloräthan nicht in einer Menge zur Verfugung steht, die seine Gewinnung wirtschaftlich rechtfertigt, das Bodenprodukt aus Leitung 134 unmittelbar in die Verbrennungszone geleitet werden kann. Desgleichen kann wenn Perchloräthylen das Produkt darstellt und die Menge an Tetrachloräthan seine Gewinnung nicht rechtfertigt, das Bodenprodukt über Leitung 137 direkt in die Verbrennungszone geführt werden.

Ebenso ist klar, daß die chlorierten Co-Kohlenwasserstoffe, die schwerer sind als 1,1,2-Trichloräthan, d.h. Perchloräthylen, Penta- und Hexachloräthane, zusätzlich zu den Trichloräthanen sich eventuell ebenfalls in Trichloräthylen überführen lassen und daher eine oder mehrere dieser Komponenten in gewissen Fällen in den Reaktor 33 zurückgeführt werden können.

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Zahlreiche Abwandlungen und Variationen der hier beschriebenen Ausführungsform sind innerhalb des Gedankens und des Umfanges der Erfindung möglich. Beispielsweise kann eine getrennte Gewinnungsabteilung für den Abfallstom und das Chlorierungsprodukt an Stelle der hier beschriebenen Vereinigung der beiden Ströme vorgesehen werden.

Als weitere Modifikation können Ithan und/oder Äthylen als frischer Einsatz zur Chlorierung gegeben werden.■ In diesem !Falle enthält der Kreislaufstrom auch Äthan und/oder Äthylen.

In einer weiteren Modifikation kann 1,1,1-Trichloräthan als Ko-Reaktionsprodukt gewonnen werden. Hierbei wird Kolonne 125· auf Gewinnung von Komponenten,, die leichter als 1,1,1—Trichloräthan sind, als Kopfprodukt gefahren; eine zusätzliche Kolonne wird zur Trennung'von 1,1,1-Trichloräthan als Kopfprodukt von Trichloräthylen und schwereren Komponenten erforderlich.

Als weitere Abwandlung kann schließlich Perchloräthylen als einziges Reaktionsprodukt gewonnen werden. Hierfür können die Türme 128 und 152 fortgelassen werden und Turm 125 wird zur Gewinnung von Komponenten,. die leichter als Perchloräthylen sind, als Kopfprodukt zum Kreislauf zum Reaktor 33 abgestellt und betrieben. Das Bodenprodukt aus Turm 125 wird in den Turm 135 gegeben, wo Perchloräthylen als Kopfprodukt gewonnen wird. Das Bodenprodukt aus Turm 135 kann entweder verbrannt oder in den Turm I38 gegeben werden, wo ^etrachloräthan und daneben, wenn es wirtschfatlich ist, Pentachloräthan und Hexachloräthan zum Kreislauf nach Reaktor

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gewonnen werden. Die restlichen chlorierten Kohlem^asserstoffe können dann zur Wiedergewinnung des Chlors, wie beschrieben, verbrannt werden.

Die Erfindung erbringt insbesondere den Fortschritt, daß Abfallströme aus chlorierten Gp-Kohlenwasserstoffen, wie sie bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid anfallen, zur Erzeugung wertvoller Produkte bei minimalen Verlusten an Chlor und Kohlenwasserstoff eingesetzt werden können.

Nach dem bevorzugten Verfahren werden Trichloräthylen und Perchloräthylen als Endprodukte gewonnen, während Tetrachloräthan und chlorierte Kohlenwasserstoffe, die leichter als · perchloriertes Äthylen und im Abfallstrom und Chlorierungsprodukt zugegen sind, in die Chlorierung zurückgeführt und chlorierte Kohlenwasserstoffe, die schwerer als tetrachlorierte ÄVfchane sind, zur Rückgewinnung-des Chlors, wie beschrieben, verbrannt werden.

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Claims

Patentansprüche,

1. Verfahren zur Erzeugung eines Chlorierungsproduktes aus trichlorierten Äthylenen, perchlorierten Äthylenen oder Gemischen davon, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) aus einem Abfallstrom, der chlorierte Cp-Kohlenwasserstoffe enthält, das Chlorierungsprodukt und chlorierte C₂-Kohlenwasserstoffe, die sich in das Chlorierungsprodukt umwandeln lassen, als Abfall gewinnt,

. b) in einer Reaktionszone mindestens einen Teil der als Abfall gewonnenen chlorierten Cp-Kohlenwasserstoffe, die sich in das Chlorierungsprodukt umwandeln lassen, mit einem Chlorierungsmittel aus Chlorwasserstoff, Chlor und Gemischen davon und einer Gemischschmelze aus den höher- und niedrigerwertigen Chloriden eines mehrwertigen Metalls und dem Oxychlorid des Metalls in Kontakt bringt und ein Reaktionsprodukt erzeugt, welches das Chlorierungsprodukt und chlorierte C2-Kohlenwasserstoffe, die sich in das Chlorierungsprodukt umwandeln lassen, enthält,

C-) das Chlorierungsprodukt aus dem Reaktionsprodukt gewinnt und

d) mindestens einen Teil der chlorierten C2-Kohlenwasserstoffe, die sich'an das Chlorierungsprodukt umwandeln lassen,. aus dem Reaktionsprodukt gewinnt und in die Stufe b) zurückführt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß andere als zum Chlorierungsprodukt gehörige chlorierte Cp-Kohlenwasserstoffe, die leichter als Perchloräthylen und im Abfallstrom und Reaktionsprodukt zugegen sind, in die Stufe b) gegeben werden·

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemischschmelze Kupfer-(II)-ehlorid, Kupfer-(l)— chlorid und Kupferoxychlorid enthält.

4-. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen, Äthan oder Gemische davon in der Stufe b) eingesetzt werden.

5- Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das im Abfallstrom und Reaktionsprodukt vorhandene 1,1,1-Trichloräthan als Produkt gewonnen wird.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt und der Abfallstrcm vor den Gewinnungsstufen vereinigt werden und der chlorierte Cp-Kohlenwasserstoff-Abfall wie die chlorierten Cp-Kohlenwasserstoffe, die sich in das Chlorierungsprodukt umwandeln lassen und in in der Reaktionszone entstehen, als vereinigter Strom zum Durchgang durch die Reaktionszone gewonnen werden.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Gemisch aus der Reaktionszone

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in die Oxidations ζ one gebracht wird, wo es mit molekularem Sauerstoff in Kontakt gelangt /und Oxychlorid erzeugt wird und die das Oxychlorid enthaltende Gemischschmelze in die Reaktionszone geführt wird.

8» Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß schwerere chlorierte Kohlenwasserstoff-Komponenten, die schwerer als Tetrachloräthan sind, aus dem Reaktionsprodukt und Abfallstrom gewonnen, die schwereren chlorierten Kohlenwasserstoff-Komponenten verbrannt und ein Verbrennungsprodukt .erzeugt werden, das in die Oxidationszone zur Gewinnung des Chlors eingebracht wird.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorierungsprodukt aus Trichloräthylen und Perchloräthylen besteht und zum Chlorierungsprodukt nicht gehörige, chlorierte Gp-r-Kohlenwasserstoffe, die leichter als Pentachloräthan sind, aus dem Abfallstrom und Reaktionsprodukt gewonnen und in die Reaktionszone geleitet werden.

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