JP5619721B2 - グリセロールを含む組成物、それを得る方法およびジクロロプロパノールの製造でのその使用 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、それらの両方の内容が参照により本明細書に援用される特許出願、２００８年４月３日出願のＦＲ ０８／５２２０６および２００９年２月２９日出願のＦＲ ０９／５１２６０の優先権を主張するものである。

本発明は、グリセロール（１，２，３−プロパントリオール）を含む組成物に、それを得る方法に、ならびにジクロロプロパノールの製造とエピクロロヒドリンおよびエポキシ樹脂などの誘導製品の製造とにおけるこの組成物の使用に関する。

ジクロロプロパノールは、例えば、エピクロロヒドリンおよびエポキシ樹脂の製造での反応中間体である（非特許文献１）。

公知の方法によれば、ジクロロプロパノールは、とりわけ塩化アリルの次亜塩素酸化（ハイポクロリネーション）によって、アリルアルコールの塩素化によっておよびグリセロールの塩化水素化によって得ることができる。後者の方法では、ジクロロプロパノールは、化石原材料または再生可能な原材料から出発して得ることができる。化石原料が由来する、石油化学天然資源、地球上で入手可能な、例えば原油、天然ガスまたは石炭が限られていることは公知である。

幾つかの条件では、再生可能な原材料から出発するグリセロールの塩化水素化は、改善の余地が多い選択性を示し、排除することが必要である幾つかの重質副生物の形成をもたらす。

Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、１９９２年、Ｖｏｌ．２、１５６ページ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｉｎｃ．

本発明は、重質副生物の形成を制限することによってこの問題を、およびそれらの重質副生物に関係する問題を解決することを目標としている。

本発明はそれ故、グリセロールと、組成物の１ｋｇ当たり０．０１ｇ以上および２０ｇ以下の環状オリゴマーの含有率でグリセロールの少なくとも１つの環状オリゴマーとを含む組成物に、およびジクロロプロパノールの製造でのその使用に関する。

本発明の主な特徴の一つは、ジクロロプロパノールの製造に原材料として使用されるグリセロール組成物中のグリセロールの環状オリゴマーの低い含有率にある。

具体的には、グリセロール中のグリセロールオリゴマーの存在は、グリセロールの塩化水素化によるジクロロプロパノールの製造方法において重質副生物の形成に寄与することが分かった。

グリセロールの塩化水素化によるジクロロプロパノールの製造方法における重質副生物とは、部分塩素化および／またはエステル化されている可能性があるグリセロールオリゴマーを意味することが意図される。

いかなる理論にも制約されることなく、重質副生物の化学構造におよび反応混合物中のそれらの含有率にとりわけ関係する、かかる重質副生物の組成は、ジクロロプロパノールの製造方法において重要であると考えられる。

かかる重質副生物の組成は、グリセロールから出発する、ジクロロプロパノールの選択率および収率を向上させると考えられる。グリセロールの塩化水素化によるジクロロプロパノールの製造方法における重質副生物は塩化水素化反応用の溶媒として挙動すると考えられる。

しかしながら、重質副生物の余りにも高い含有率は、グリセロールの塩素化剤の消費の増加に、ジクロロプロパノール生産性の低下に、混合と反応剤とりわけ塩化水素の溶解との困難さをもたらす反応媒体の粘度の増大にならびに本方法のパージング操作の頻度の増加につながり得るとさらに考えられる。幾つかの部分塩素化および／またはエステル化されたグリセロールの環状オリゴマーは、分離をより困難にし得るジクロロプロパノールの沸騰温度に近い沸騰温度を有し、かつまた、エピクロロヒドリンおよびエピクロロヒドリン誘導体製造プロセスのような、ジクロロプロパノールを使用する下流プロセスに悪影響を及ぼすとさらにまた考えられる。

重質副生物の最適組成が必要である。この最適組成は、塩化水素化反応を受けるグリセロール中の環状グリセロールオリゴマーの最適含有率によって制御されると考えられる。

本発明による組成物において、グリセロール含有率は、一般的に組成物の１ｋｇ当たり５００ｇ以上、通常７５０ｇ／ｋｇ以上、多くの場合に９００ｇ／ｋｇ以上、一般に９５０ｇ／ｋｇ以上、しばしば９９０ｇ／ｋｇ以上、頻繁に９９９ｇ／ｋｇ以上、特に９９９．９ｇ／ｋｇ以上、とりわけ９９９．９５ｇ／ｋｇ以上のグリセロールである。そのグリセロール含有率は通常組成物の１ｋｇ当たり９９９．９９ｇ以下である。

表現「グリセロールの環状オリゴマー」は、少なくとも２個のグリセロール分子間の縮合反応から生じる環状化合物、すなわち少なくとも２個のグリセロール分子間の縮合反応から生じる、その化学構造が少なくとも１つのサイクルまたは環を含有する化合物を意味すると理解される。

本発明による組成物において、グリセロールの環状オリゴマーは一般的に、少なくとも２個のグリセロール分子（二量体）、多くとも７個のグリセロール分子（七量体）、しばしば多くとも６個のグリセロール分子（六量体）、頻繁に多くとも４個のグリセロール分子（四量体）、より特に多くとも３個のグリセロール分子（三量体）間の縮合反応から生じる化合物である。

グリセロールの環状オリゴマーは通常、炭素原子の少なくとも幾つかが化学構造の少なくとも１つの環中に置かれているグリセロールのオリゴマーである。環を構成する原子の数は、一般的に６個以上、しばしば７個以上、時々８個以上である。環を構成する原子の数は一般的に２０個以下である。環は、一般的に少なくとも２個の酸素原子、しばしば２個の酸素原子を含む。６個の原子から構成され、それらの原子のうち２個が酸素原子である、単環を含有するグリセロールの環状オリゴマーがとりわけ好適である。７個の原子から構成され、それらの原子のうち２個が酸素原子である、単環を含有するグリセロールの環状オリゴマーがとりわけ好都合である。８個の原子から構成され、それらの原子のうち２個が酸素原子である、単環を含有するグリセロールの環状オリゴマーもまたとりわけ好適である。

本発明による組成物において、グリセロールの環状オリゴマーは好ましくは、グリセロールの環状二量体、グリセロールの環状三量体、グリセロールの環状四量体、およびこれらのグリセロールオリゴマーの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される。

本発明による組成物において、グリセロールの環状オリゴマーは、しばしば２個のグリセロール分子間の縮合反応から生じる環状化合物、すなわち、グリセロールの環状二量体である。

環状構造の二量体は、一般的に少なくとも１つの環、しばしばただ１個の環を含む。環は、一般的に６個の原子、しばしば７個の原子、頻繁に８個の原子を含み、そのうち２個の原子は酸素原子であり、残りは炭素原子である。

本発明による組成物において、グリセロールの環状二量体は通常、シス−およびトランス−２，５−ビス−（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、シス−およびトランス−２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、シス−およびトランス−６−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−１，４−ジオキセパン、ならびにシス−およびトランス−３，７−ジヒドロキシ−１，５−ジオキソカン、ならびにそれらの少なくとも２つの任意の混合物からなる群から選択される化合物の少なくとも１つを含む。

本発明による組成物において、グリセロールの環状二量体は、しばしば前記異性体全てを含む混合物である。

本発明による組成物において、グリセロールの環状二量体は、しばしば前記異性体全てから本質的になる混合物である。

本発明による組成物において、グリセロールの環状オリゴマーの含有率は、しばしば組成物の１ｋｇ当たり１０ｇ以下、頻繁に５ｇ／ｋｇ以下、一般に２．５ｇ／ｋｇ以下、特に１ｇ／ｋｇ以下、より特に０．５ｇ／ｋｇ以下、とりわけ０．１ｇ／ｋｇ以下の環状オリゴマーである。この含有率はしばしば０．０５ｇ／ｋｇ以上である。

本発明による組成物において、グリセロールの環状二量体の含有率は、しばしば組成物の１ｋｇ当たり１０ｇ以下、頻繁に５ｇ／ｋｇ以下、一般に２．５ｇ／ｋｇ以下、特に１ｇ／ｋｇ以下、より特に０．５ｇ／ｋｇ以下、とりわけ０．１ｇ／ｋｇ以下の環状二量体である。この含有率はしばしば０．０５ｇ／ｋｇ以上である。

本発明による組成物において、シス−およびトランス−２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、シス−およびトランス−２，６−ビス−（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、シス−およびトランス−６−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−１，４−ジオキセパン、ならびにシス−およびトランス−３，７−ジヒドロキシ−１，５−ジオキソカンの含有率の合計は、しばしば組成物の１ｋｇ当たり１０ｇ以下、頻繁に５ｇ／ｋｇ以下、一般に２．５ｇ／ｋｇ以下、特に１ｇ／ｋｇ以下、より特に０．５ｇ／ｋｇ以下、とりわけ０．１ｇ／ｋｇ以下である。この含有率はしばしば０．０５ｇ／ｋｇ以上である。

本発明による組成物は、線状構造の、分岐構造のグリセロールのオリゴマーから、およびこれらのオリゴマーの少なくとも２つの混合物からなる群から選択されるグリセロールの少なくとも１つのオリゴマーをその上含有してもよい。グリセロールの追加のオリゴマーは、しばしばこれらのオリゴマーの少なくとも２つの混合物である。

表現「線状構造のオリゴマー」は、環ではない、原子(複数)の１つの同じ鎖に炭素原子が全て配置されているオリゴマーを意味すると理解される。

表現「分岐構造のオリゴマー」は、原子(複数)の少なくとも２つの鎖に炭素原子が配置されているオリゴマーを意味すると理解される。

「線状構造」のグリセロールのオリゴマーおよび「分岐構造の」グリセロールのオリゴマーは、グリセロールの環状オリゴマーではない。それらはさらにまた、グリセロールの非環状オリゴマーとも言われる。

本発明による組成物において、線状構造のグリセロールオリゴマーおよび分岐構造のグリセロールオリゴマーは独立して、グリセロール二量体、グリセロール三量体、グリセロール四量体、およびこれらのグリセロールオリゴマーの少なくとも２つの混合物からなる群から好ましくは選択される。

本発明による組成物において、線状構造のグリセロールオリゴマーおよび分岐構造のグリセロールオリゴマーは、独立しておよび頻繁にグリセロール二量体である。

本発明による組成物において、線状構造のグリセロール二量体および分岐構造のグリセロール二量体はしばしば、線状構造の二量体と、分岐構造の少なくとも１つの二量体との混合物である。

グリセロールの非環状オリゴマーはしばしば、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）プロパン−１，２−ジオール（グリセロールの線状オリゴマー）、３−（２−ヒドロキシ−１−ヒドロキシメチルエトキシ）プロパン−１，２−ジオール（グリセロールのモノ分岐オリゴマー）および２−（２−ヒドロキシ−１−ヒドロキシメチルエトキシ）プロパン−１，３−ジオール）（グリセロールのジ分岐オリゴマー）からなる群から選択される化合物の少なくとも２つの混合物である。

本文書の残りにおいて、グリセロールオリゴマーはまた、ポリグリセロール、およびグリセロール二量体、三量体、四量体などとも呼ばれ、またジグリセロール、トリグリセロール、テトラグリセロールなどとも呼ばれる。

本発明による組成物において、非環状ポリグリセロール含有率は、しばしば組成物の１ｋｇ当たり１０ｇ以下、頻繁に５ｇ／ｋｇ以下、特に２．５ｇ／ｋｇ以下、とりわけ１ｇ／ｋｇ以下、より特に０．５ｇ／ｋｇ以下、最もとりわけ０．１ｇ／ｋｇ以下である。この含有率はしばしば０．０５ｇ／ｋｇ以上である。

本発明による組成物において、非環状ジグリセロール含有率は、しばしば組成物の１ｋｇ当たり１０ｇ以下、頻繁に５ｇ／ｋｇ以下、一般に２．５ｇ／ｋｇ以下、特に１ｇ／ｋｇ以下、より特に０．５ｇ／ｋｇ以下、とりわけ０．１ｇ／ｋｇ以下である。この含有率はしばしば０．０５ｇ／ｋｇ以上である。

本発明による組成物において、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）プロパン−１，２−ジオール（線状ジグリセロール）の含有率は、しばしば組成物の１ｋｇ当たり１０ｇ以下、頻繁に５ｇ／ｋｇ以下、特に２．５ｇ／ｋｇ以下、一般に１ｇ／ｋｇ以下、より特に０．５ｇ／ｋｇ以下、とりわけ０．１ｇ／ｋｇ以下である。この含有率はしばしば０．０５ｇ／ｋｇ以上である。

本発明による組成物において、３−（２−ヒドロキシ−１−ヒドロキシメチルエトキシ）プロパン−１，２−ジオールおよび２−（２−ヒドロキシ−１−ヒドロキシメチル−エトキシ）プロパン−１，３−ジオール（分岐ジグリセロール）の含有率の合計は、しばしば組成物の１ｋｇ当たり１０ｇ以下、頻繁に５ｇ／ｋｇ以下、一般に２．５ｇ／ｋｇ以下、特に１ｇ／ｋｇ以下、とりわけ０．１ｇ／ｋｇ以下である。この含有率はしばしば０．０５ｇ／ｋｇ以上である。

本発明による組成物は、その内容が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡの名義での国際公開第２００９／０００７７３号パンフレット、１ページ、３０行から２ページ、２２行までに記載されているようなジオールを一般的に含有する。

ジオールは好ましくは、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールまたはこれらの化合物の少なくとも２つの混合物から選択される。１，３−プロパンジオールがとりわけ好ましい。

本発明による組成物において、ジオール含有率は、一般的に組成物の１ｋｇ当たり０．００１ｇジオール以上であり、組成物の１ｋｇ当たり１００ｇジオール以下である。この含有率は、しばしば９０ｇ／ｋｇ以下、一般に５０ｇ／ｋｇ以下、頻繁に１０ｇ／ｋｇ以下、通常１ｇ／ｋｇ以下、一般に０．５ｇ／ｋｇ以下、頻繁に０．２ｇ／ｋｇ以下である。この量は、しばしば０．００５ｇ／ｋｇ以上、頻繁に０．０１ｇ／ｋｇ以上、一般に０．０４ｇ／ｋｇ以上、通常０．１ｇ／ｋｇ以上である。

本発明による組成物は、その内容が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡの名義での国際公開第２００７／１４４３３５号パンフレット、２ページ、６行から３ページ、２５行までに記載されているようなグリセロールアルキルエーテルを一般的に含有する。

グリセロールのオリゴマーは、グリセロールアルキルエーテルとは考えられない。

グリセロールアルキルエーテルの含有率は、一般的に組成物の１ｋｇ当たり９０ｇ以下、しばしば５０ｇ／ｋｇ以下、頻繁に１０ｇ／ｋｇ以下、一般に５ｇ／ｋｇ以下、通常１ｇ／ｋｇ以下、より一般に０．５ｇ／ｋｇ以下、より頻繁に０．２ｇ／ｋｇ以下である。この含有率は、一般的に０．００５ｇ／ｋｇ以上、頻繁に０．０１ｇ／ｋｇ以上、しばしば０．０４ｇ／ｋｇ以上、より頻繁に０．１ｇ／ｋｇ以上である。

本発明による組成物はまた、その内容が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡの名義での国際公開第２００７／１４４３３５号パンフレット、３ページ、２６行から３１行までに記載されているモノアルコールなどの、モノアルコールを含んでもよい。

これらのモノアルコールは、組成物の１ｋｇ当たり０．００１ｇ以上、しばしば０．０１ｇ／ｋｇ以上の含有率で一般的に存在する。この含有率は、一般的に生成物の１ｋｇ当たり２０ｇ未満、しばしば生成物の１ｋｇ当たり２ｇ以下である。

本発明による組成物はまた、一般的に組成物の１ｋｇ当たり０．１ｇ以上および２００ｇ／ｋｇ以下の含有率で水を含んでもよい。この量は、しばしば５０ｇ／ｋｇ以下、頻繁に２０ｇ／ｋｇ以下である。

本発明による組成物はまた、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡの名義での国際公開第２００７／１４４３３５号パンフレット、５ページ、１２行から２０行までに記載されているように少なくとも１つの脂肪酸アルキルエステルおよび／または１つのグリセロールエステルおよび／または１つの塩を含んでもよい。

これらのエステルは、組成物の１ｋｇ当たり０．０１ｇ以上、しばしば１ｇ／ｋｇ以上、頻繁に５ｇ／ｋｇ以上の含有率で一般的に存在する。この含有率は、一般的に製品の１ｋｇ当たり５０ｇ未満、しばしば３０ｇ／ｋｇ以下、よりしばしば１０ｇ／ｋｇ以下である。

これらの塩は、組成物の１ｋｇ当たり０．０００５ｇ以上、しばしば０．００１ｇ／ｋｇ以上、頻繁に０．０１ｇ／ｋｇ以上の含有率で一般的に存在する。この含有率は、一般的に１０ｇ／ｋｇ未満、しばしば製品の１ｋｇ当たり１ｇ以下、よりしばしば０．１ｇ／ｋｇ以下である。

ジオール、グリセロールアルキルエーテル、モノアルコール、水、脂肪酸のアルキルエステル、グリセロールエステルおよび塩は、例えば、エステル交換、鹸化または加水分解反応による植物または動物起源の油または脂肪の転化方法、発酵などの、単糖類および多糖類ならびに誘導アルコールの転化方法、ならびに水素化および水素化分解などの熱化学方法などのグリセロール製造方法の副生物である可能性がある。

本発明による組成物において、グリセロールは、その内容が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡの国際公開第２００６／１００３１５号パンフレット、特に７ページ、１１行から９ページ、１０行までの節に記載されているようなアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属含有率を有してもよい。

本発明による組成物において、グリセロールは、その内容が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡの国際公開第２００６／１００３１９号パンフレット、特に２ページ、３行から８行まで、および６ページ、２０行から９ページ、１４行までの節に記載されているようにアルカリ金属およびアルカリ土類金属以外の元素を含有してもよい。

本発明による組成物において、グリセロールは、グリセロールおよびポリグリセロール以外のある量の重質化合物を含有する可能性があり、１バール絶対圧の圧力下でのその沸騰温度は、その内容が参照により本明細書に援用されるＳＯＬＶＡＹ ＳＡの国際公開第２００６／１００３１６号パンフレット、特に１５ページ、３２行から１７ページ、３３行までの節に記載されているようにジクロロプロパノールの沸騰温度より少なくとも１５℃高い。

本発明による組成物において、グリセロールは、その内容が参照により本明細書に援用されるＳＯＬＶＡＹ ＳＡのＦＲ ０７／５９８９１、特に１ページ、２８行から３ページ、２０行までの節に記載されているように窒素含有化合物を含有してもよい。

本発明はまた、次の工程：
（ａ）グリセロールの環状オリゴマーの含有率が組成物の１ｋｇ当たり０．０１ｇ未満である、グリセロールを含む組成物（Ｉ）が、塩基性剤（ｂａｓｉｃ ａｇｅｎｔ）の存在下に、２５℃以上および１８０℃未満の温度での加熱操作にかけられる工程；
（ｂ）工程（ａ）の終わりに得られた組成物（ＩＩ）が、グリセロールと、組成物の１ｋｇ当たり０．０１ｇ以上の環状オリゴマーの含有率でグリセロールの少なくとも１つの環状オリゴマーとを含む組成物を留出物としてかまたは蒸発物として得るために、蒸留操作にまたは蒸発操作にかけられる工程；を含み、
（ｃ）任意選択的に、工程（ｂ）の終わりに得られた組成物（ＩＩＩ）の一画分が、グリセロールと、組成物の１ｋｇ当たり２０ｇ以下の環状オリゴマーの含有率でグリセロールの少なくとも１つの環状オリゴマーとを含有する組成物を得るために、少なくとも１つの精製処理にかけられる工程
を含んでもよい、グリセロールと、組成物の１ｋｇ当たり０．０１ｇ以上および２０ｇ以下の環状オリゴマーの含有率でグリセロールの少なくとも１つの環状オリゴマーとを含む組成物の製造方法に関する。

工程ａ）の終わりに得られる組成物（ＩＩ）は、工程ｂ）の前に任意選択的に冷却されてもよい。

本発明による組成物の製造方法では、工程（ａ）および（ｂ）は、グリセロールと、組成物の１ｋｇ当たり０．０１ｇ以上の環状オリゴマーの含有率でグリセロールの少なくとも１つの環状オリゴマーとを含む組成物を生成させる。

工程（ａ）は、例えばプラグフロー反応器または撹拌反応器などの、任意のタイプの反応器で実施されてもよい。

工程（ａ）は、連続モードでかまたは不連続モードで進められてもよい。

工程（ｂ）は、例えば、プレート塔または充填塔のような任意のタイプの蒸留塔で実施されてもよい。

工程（ｂ）は、例えば、回分式エバポレーター、薄膜式エバポレーターまたはワイプト薄膜式エバポレーターのような任意のタイプのエバポレーターで実施されてもよい。

工程（ｂ）は、連続モードでかまたは不連続モードで進められてもよい。

本発明による組成物の製造方法では、工程（ａ）に使用される組成物は、しばしば０．００５ｇ／ｋｇ以下、頻繁に０．００１ｇ／ｋｇ以下のグリセロールの環状オリゴマーの含有率を有する。

本発明による組成物の製造方法では、工程（ａ）の加熱操作は、しばしば５０℃超、頻繁に１００℃以上、日常的に１５０℃以上、特に１７５℃以上の温度で実施される。

本発明による組成物の製造方法では、工程（ａ）の加熱操作は、一般的に０．０１バール絶対圧以上の、しばしば０．５バール絶対圧以上の、頻繁に０．２バール絶対圧以上の圧力下に実施される。

本発明による組成物の製造方法では、工程（ａ）の加熱操作の継続時間は、一般的に８時間以下、しばしば６時間以下、頻繁に４時間以下である。この継続時間は、一般的に５分以上、頻繁に１５分以上、とりわけ６０分以上、特に１２０分以上である。

本発明による組成物の製造方法では、工程（ｂ）の蒸留または蒸発操作は、通常８０℃超、頻繁に１００℃以上、日常的に１１０℃以上、特に１３０℃以上の温度で実施される。この温度は、一般的に２５０℃超未満、頻繁に２００℃以下、日常的に１９０℃以下、特に１８０℃以下である。

本発明による組成物の製造方法では、工程（ｂ）の蒸留または蒸発操作は、一般的に０．０１ミリバール絶対圧以上、しばしば０．１ミリバール絶対圧以上、頻繁に１ミリバール絶対圧以上の圧力下に実施される。この圧力は、一般的に０．４バール絶対圧以下、しばしば６０ミリバール絶対圧以下、頻繁に２０ミリバール絶対圧以下である。

本発明による組成物の製造方法では、工程（ｂ）前の組成物（ＩＩ）の任意の冷却の温度は、一般的に８０℃以下、しばしば７０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。

冷却操作は、６０分以下、しばしば３０分以下、頻繁に１５分以下の期間にわたって一般的に実施される。

本発明による方法では、工程（ａ）の塩基性化合物は、有機または無機塩基性化合物であってもよい。有機塩基性化合物は、例えばアミン、ホスフィン、水酸化アンモニウム、水酸化ホスホニウムまたは水酸化アルソニウムならびにアルカリおよびアルカリ土類金属カルボン酸塩である。無機塩基性化合物が好ましい。表現「無機化合物」は、炭素−水素結合を含有しない化合物を意味すると理解される。無機塩基性化合物は、アルカリおよびアルカリ土類の金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩およびホウ酸塩、ならびにそれらの混合物から選択されてもよい。アルカリおよびアルカリ土類金属の酸化物および水酸化物が好ましい。水酸化ナトリウムおよび水酸化カルシウムが好ましく、水酸化ナトリウムがとりわけ好ましい。

本発明による方法では、工程（ａ）の塩基性化合物は、液体、本質的に無水の固体、水和固体、水溶液および／または有機溶液または水性懸濁液および／または有機懸濁液の形態にあってもよい。塩基性化合物は好ましくは、本質的に無水の固体、水和固体、水溶液または水性懸濁液の形態にある。水酸化ナトリウム溶液が好ましい。

工程（ａ）のこれらの条件下に、工程（ａ）の終わりに転化されたグリセロールの量と工程（ａ）に使用されたグリセロールの量との比と定義される、グリセロールの転化の程度は、一般的に５％以下、しばしば３％以下、よりしばしば１％未満、頻繁に０．１％以下である。

工程（ａ）にかけられる組成物中のグリセロールは、その内容が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡの国際公開第２００５／０５４１６７号パンフレット、特に１ページ、２６行から４ページ、２行までの節に記載されるような、ならびにその内容が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡの名義での国際公開第２００６／１００３１２号パンフレット、１ページ、２６行から２ページ、５行までに定義されているなどの、ならびにその内容が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡの国際公開第２００９／０００７７３号パンフレット、特に１０ページ、１６〜２３行の、および１１ページ、４〜２５行の節に記載されているように、化石原材料および／または再生可能な原材料から出発して、好ましくは再生可能な原材料から出発して製造されたものであってもよい。再生可能な原材料から出発して得られるグリセロールは、例えば、「Ｍｅｄｉｕｍ ａｎｄ Ｌｏｎｇ−Ｔｅｒｍ Ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ ａｎｄ Ｒｉｓｋｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｕｌｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ｆｒｏｍ Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ、Ｔｈｅ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｏｆ Ｗｈｉｔｅ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｔｈｅ ＢＲＥＷ Ｐｒｏｊｅｃｔ、Ｆｉｎａｌ ｒｅｐｏｒｔ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ’ｓ ＧＲＯＷＴＨ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅ（ＤＧ Ｒｅｓｅａｒｃｈ）、Ｕｔｒｅｃｈｔ、２００６年９月、２９−３１ページ」に記載されているなどの、加水分解、鹸化、エステル交換、アミノリスまたは水素化方法および、リパーゼ型酵素でのエステル交換または加水分解などの、酵素による破壊方法などの、動物または植物油および／または脂肪の転化方法で得られるグリセロールである。再生可能な原材料から出発して得られるグリセロールは、例えば、「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｂｉｏｐｒｏｄｕｃｔｓ：Ｔｏｄａｙ ａｎｄ Ｔｏｍｏｒｒｏｗ，Ｅｎｅｒｇｅｔｉｃｓ、Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｕ．Ｓ．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ，Ｏｆｆｉｃｅ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ａｎｄ Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ Ｅｎｅｒｇｙ，Ｏｆｆｉｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｂｉｏｍａｓｓ Ｐｒｏｇｒａｍ、２００３年７月、４９、５２〜５６ページ」に記載されているような、発酵、ならびに水素化および水素化分解などの熱化学方法などの、単糖類および多糖類ならびに誘導アルコールの転化方法で得られるグリセロールである。例えば、デンプン、セルロース、ヘミセルロース、サッカロース、ラクトース、グルコース、ガラクトース、マルトース、アロース、アルトロース、マンノース、グロース、イドース、タロース、キシロース、アラビノース、リボースおよびリキソースなどの、単糖類および多糖類はそれら自体バイオマスから得られてもよい。

本発明による方法では、任意の工程ｃ）の処理は、蒸発濃縮、蒸発晶析、蒸留、分別蒸留、ストリッピングおよび液／液抽出操作およびこれらの操作の少なくとも２つの組み合わせから選択されてもよい。

この処理は、減圧下に実施されてもよい。

用語「蒸発濃縮」は、残存生成物をより少ない揮発性の実体へ濃縮することを可能にする生成物の部分蒸発のプロセスを意味すると理解される。用語「蒸発晶析」は、媒体へのその溶解を促進する化合物を、蒸発によって、除去することによって、化合物の晶析をもたらすプロセスを意味すると理解される。これらのプロセスは、「Ｐｅｒｒｙ’ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、第７版の第１１セクションに記載されている。

用語「蒸留」は、化学工学において一般に行われているタイプの分離を意味すると理解され、例えば、「Ｐｅｒｒｙ’ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、第７版の第１３セクションに記載されている。

用語「分別蒸留」は、留出物が回分式に抜き出される一連の蒸留を意味すると理解される。

用語「ストリッピング」は、純物質の蒸気を使用する同伴による物質の分離を意味すると理解される。本発明による方法では、この物質は、例えば、スチーム、空気、窒素および二酸化炭素などの、グリセロールに対して不活性である任意の化合物であることができる。

用語「液／液抽出」は、「Ｐｅｒｒｙ’ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、第７版の第１５セクションに記載されているように、任意選択的に向流プロセスに従って、所望の化合物を選択的に抽出することを可能にする適切な完全にまたは部分的に不混和性の溶剤と接触させることを意味すると理解される。

ストリッピング、蒸発濃縮、蒸発晶析、液／液抽出および蒸留処理は、例えば蒸留セクションがその上にあるストリッピング塔で、もしくは蒸留塔に供給する部分的なエバポレーターで、または液／液抽出と、グリセロールに富む流れ中に含有される残存溶剤のストリッピングと、抽出された化合物に富む溶剤の蒸留とを組み合わせることによって組み合わせられてもよい。

ジオール、モノアルコールおよびグリセロールアルキルエーテルは、第１の蒸留、蒸発またはストリッピングされた留分に回収され、本発明によるグリセロールの少なくとも１つの環状オリゴマーを含む精製グリセロールベースの組成物は、蒸留、蒸発またはストリッピング処理からの中間カットを構成する。非環状グリセロールオリゴマーを含有するグリセロールは、本発明の工程（ｃ）の処理からの残留物を構成する。

処理が生成物の部分蒸発からなるとき、グリセロールに富む蒸留処理からの中間カットの温度は、一般的に０℃以上、しばしば８０℃以上、頻繁に１００℃以上である。この温度は、一般的に２８０℃以下、しばしば２５０℃以下、頻繁に２００℃以下である。第１グリセロール欠失蒸留留分の沸点は、一般的に−２０℃以上、しばしば−１０℃以上、頻繁に好ましくは０℃以上である。この温度は、一般的に高くてもグリセロールに富む蒸留処理からの中間カットの温度に等しく、しばしばこの温度より少なくとも５℃下、とりわけこの温度より少なくとも１０℃下である。

処理が液／液抽出によって実施されるとき、温度は、一般的に２０℃以上、しばしば４０℃以上、頻繁に５０℃以上である。この温度は、一般的に２００℃以下、しばしば１５０℃以下、とりわけ１２０℃以下である。

処理圧力は、一般的に０．００１ミリバール以上である。この圧力は、一般的に１バール以下、しばしば０．５バール以下、頻繁に０．３バール以下、より特に０．２５バール以下である。処理が別個の蒸発工程を含むとき、後者は一般的に、２バール絶対圧以下の圧力で、しばしば１バール絶対圧以下の圧力で、頻繁に０．５バール絶対圧以下の圧力で実施される。それは一般的に、０．１ミリバール以上の圧力で、しばしば０．２ミリバール以上の圧力で実施される。蒸発工程が蒸留または分別蒸留工程と組み合わせられるとき、それは、最低の圧力で実施される工程の圧力に少なくとも等しい圧力で、しばしば最低の圧力で実施される工程の圧力より少なくとも１０ミリバール高い圧力で実施される。ストリッピング工程は一般的に、５バール以下、頻繁に２バール以下の圧力で実施される。

ストリッピングありまたはなしの蒸留処理では、還流比は、一般的に１％以上、しばしば５％以上、頻繁に１０％以上である。この還流比は、９９％以下、しばしば５０％以下である。表現「還流比」は、連続蒸留については、蒸発した留分のリボイラーへの流量割る残留物の流量を意味すると理解される。

表現「還流比」は、回分式、分別蒸留については、最終残留物に対する蒸発した量の比を意味すると理解される。

蒸留される留分の量は、一般的にグリセロールを含む組成物の１ｋｇ当たり３００ｇ以下、しばしば１００ｇ／ｋｇ以下である。

蒸留、分別蒸留またはストリッピング処理は、例えば、沈降、遠心分離、濾過、吸着またはイオン交換操作であってもよい操作によって先行されるかまたは後続されてもよい。それが沈降操作であるとき、この操作はコアレッサーを通すことによって改善することができる。吸着操作はしばしば活性炭上での吸着のための操作である。

本発明はさらに、グリセロールと、組成物の１ｋｇ当たり０．０１ｇ以上および２０ｇ以下の環状オリゴマーの含有率でグリセロールの少なくとも１つの環状オリゴマーとを含む少なくとも１つの組成物が塩素化剤と反応させられるジクロロプロパノールの製造方法に関する。

本発明はまた、グリセロールと、組成物の１ｋｇ当たり０．０１ｇ以上および２０ｇ以下の環状オリゴマーの含有率でグリセロールの少なくとも１つの環状オリゴマーとを含む少なくとも１つの組成物の、ジクロロプロパノールの製造のための使用に関する。

グリセロールと、組成物の１ｋｇ当たり０．０１ｇ以上および２０ｇ以下の環状オリゴマーの含有率でグリセロールの少なくとも１つの環状オリゴマーとを含む組成物は、上に記載された通りであってもよい。

本発明によるジクロロプロパノールの製造方法では、塩素化剤は一般的に塩化水素を含む。塩化水素は、ガス状塩化水素、水性塩化水素溶液またはこの２つの混合物であることができる。塩素化剤は好ましくはガス状塩化水素である。

本発明によるジクロロプロパノールの製造方法では、塩素化剤は、それらの内容が参照により本明細書に援用される、全てがＳＯＬＶＡＹ ＳＡの名義での、国際公開第２００７／１４４３３５号パンフレット、１２ページ、３４行から１３ページ、３５行まで、国際公開第２００５／０５４１６７号パンフレット、４ページ、３２行から５ページ、１８行まで、および国際公開第２００６／１０６１５３号パンフレット、２ページ、１０行から３ページ、２０行までに記載されているようなものであってもよい。

塩素化剤が塩化水素であるとき、塩化水素は、その内容が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡのＦＲ ０８／５６１３８、特に２ページ、３３行から１６ページ、２１行までの節に記載されているように精製されてもよい。

本発明によるジクロロプロパノールの製造方法では、塩素化剤との反応は、その内容が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡの国際公開第２００６／１０６１５４号パンフレット、特に１４ページ、１５行から１７ページ、１０行までの節に記載されているような反応媒体中で実施されてもよい。

本発明によるジクロロプロパノールの製造方法では、グリセロールとグリセロールの環状オリゴマーとを含む組成物は、その内容が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡのＦＲ ０８／５８３６２、特に６ページ、４行から１１ページ、２６行までの節に記載されているように処理されてもよい。

本発明によるジクロロプロパノールの製造方法では、塩素化剤との反応は、それらの内容が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡの名義での国際公開第２００５／０５４１６７号パンフレット、６ページ、２４行から７ページ、３５行までに、ならびに国際公開第２００６／０２０２３４号パンフレット、８ページ、２４行から９ページ、１０行までおよび１３ページ、１行から１８ページ、３行までに記載されているなどの、触媒、好ましくはカルボン酸またはカルボン酸誘導体の存在下に実施されてもよい。コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、クエン酸およびブタンテトラカルボン酸ならびに酸塩化物、酸無水物、エステル、塩、アミドおよびニトリルなどのそれらの誘導体が触媒の例である。

本発明によるジクロロプロパノールの製造方法では、塩素化剤との反応は、その内容が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡの国際公開第２００５／０５４１６７号パンフレット、特に８ページ、１行から１０ページ、１０行までの節に記載されているような温度で、圧力でおよび滞留時間で、ある触媒濃度について実施されてもよい。

本発明によるジクロロプロパノールの製造方法では、塩素化剤との反応は、その内容が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡの国際公開第２００７／０５４５０５号パンフレット、特に１ページ、２４行から６ページ、１８行までの節に記載されているように実施されてもよい。

本発明によるジクロロプロパノールの製造方法では、塩素化剤との反応は、その内容が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡの国際公開第２００５／０５４１６７号パンフレット、特に１１ページ、１２〜３６行の節に記載されているような溶媒の存在下に実施されてもよい。グリセロールのオリゴマーはそのような副生物であるとはみなされない。

本発明によるジクロロプロパノールの製造方法では、塩素化剤との反応は、その内容が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡの国際公開第２００６／１００３１６号パンフレット、特に２ページ、１８〜２５行のおよび１５ページ、３２行から１７ページ、３３行までの節に記載されているようにグリセロール以外の重質化合物を含む液相の存在下に実施されてもよい。

本発明によるジクロロプロパノールの製造方法では、塩素化剤との反応は、その内容が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡの国際公開第２００８／１４５７２９号パンフレット、特に１ページ、３０行から２ページ、３３行まで、および６ページ、２２行から１４ページ、３１行までの節に記載されているような撹拌システムでの撹拌下に実施されてもよい。

本発明によるジクロロプロパノールの製造方法では、塩素化剤との反応は、その内容が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡの国際公開第２００６／１０６１５４号パンフレット、特に１ページ、２９行から２ページ、６行まで、および１４ページ、１５行から１７ページ、１０行までの節に記載されているような液体反応媒体中で実施されてもよい。

本発明によるジクロロプロパノールの製造方法では、塩素化剤との反応は、その内容が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡの国際公開第２００８／１０７４６８号パンフレット、特に１ページ、２９行から４ページ、２７行まで、および５ページ、３４行から９ページ、１７行までの節にその供給が記載されている反応器で実施されてもよい。

本発明によるジクロロプロパノールの製造方法は、その内容が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡの国際公開第２００５／０５４１６７号パンフレット、特に６ページ、３行から２３行までの節に記載されているなどの、プロセス条件下に塩素化剤による腐食に耐性がある材料でできたまたはそれで被覆された装置で実施されてもよい。

本発明によるジクロロプロパノールの製造方法は、その内容が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡの国際公開第２００６／１００３１７号パンフレット、特に２３ページ、２２行から２７ページ、２５行までの節に記載されているなどの、プロセス条件下に塩素化剤による腐食に耐性がある材料でできたまたはそれで被覆された装置で実施されてもよい。

ポリアリールエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）およびエチレンとクロロトリフルオロエチレンとのコポリマー（Ｅ−ＣＴＦＥ）は、グリセロールの塩化水素化によるジクロロプロパノールの製造方法のための装置用の材料としてとりわけ好都合であるポリマーの例である。

本発明によるジクロロプロパノールの製造方法は、その内容が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡのＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６２８４５、特に１ページ、３０行から９ページ、１７行まで、および１９ページ、２５行から２０ページ、３３行までの節に記載されているなどの、プロセス条件下に塩素化剤による腐食に耐性がある材料でできたまたはそれで被覆された装置で実施されてもよい。

本発明によるジクロロプロパノールの製造方法では、塩素化反応は好ましくは液体反応媒体中で実施される。

本発明によるジクロロプロパノールの製造方法では、塩素化反応は溶媒の存在下に実施されてもよい。

本発明によるジクロロプロパノールの製造方法では、形成されたジクロロプロパノールは、任意の分離処理によって、例えば蒸留、ストリッピング、抽出または吸着によって反応媒体の他の成分から分離することができる。この処理後に、反応媒体の他の成分は、補助的な分離処理にかけられてもよい。反応媒体の他の成分の中に、例えば、グリセロールオリゴマーの様々な塩素化および／またはエステル化異性体などの重質生成物がある。グリセロールオリゴマーの塩素化および／またはエステル化異性体および、とりわけ、塩素化および／またはエステル化環状グリセロールオリゴマーおよびよりとりわけグリセロールの塩素化および／またはエステル化環状二量体はさらに、反応媒体の重質化合物の含有率の増加にかなり寄与し、反応媒体のパージの頻度の増加を必要とする。

ジクロロプロパノールの製造のために本発明によるグリセロールとグリセロールの環状オリゴマーとを含む組成物を使用することの利点は、結果として、パージング操作の頻度が減少して、これらの重質生成物の、とりわけグリセロールの塩素化および／またはエステル化オリゴマーの、よりとりわけグリセロールの塩素化および／またはエステル化環状オリゴマーの、さらによりとりわけグリセロールの塩素化および／またはエステル化環状二量体の形成の抑制である。

本発明によるジクロロプロパノールの製造方法では、反応混合物の他の化合物からのジクロロプロパノールの分離は、その内容が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡの国際公開第２００５／０５４１６７号パンフレット、特に１２ページ、１行から１７ページ、２０行までの節に記載されているように実施されてもよい。

本発明によるジクロロプロパノールの製造方法では、反応混合物の他の化合物からのジクロロプロパノールの分離は、その内容が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡの国際公開第２００６／１００３１２号パンフレット、特に２ページ、３〜１０行の、２０ページ、２８行〜２８ページ、２０行の節に記載されているように実施されてもよい。

本発明によるジクロロプロパノールの製造方法では、反応混合物の他の化合物からのジクロロプロパノールの分離は、その内容が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡの国際公開第２００６／１００３１３号パンフレット、特に２ページ、１〜２３行の、および２１ページ、７行から２５ページ、２５行までの節に記載されているような方法に従って実施されてもよい。

本発明によるジクロロプロパノールの製造方法では、反応混合物の他の化合物からのジクロロプロパノールの分離は、その内容が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡの国際公開第２００６／１００３１４号パンフレット、特に２ページ、６行〜３ページ、４行の、および１８ページ、３３行から２２ページ、２９行までの節に記載されているような方法に従って実施されてもよい。

本発明によるジクロロプロパノールの製造方法では、反応混合物の他の化合物からのジクロロプロパノールの分離は、その内容が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡの国際公開第２００６／１００３２０号パンフレット、特に１ページ、３０行から２ページ、２３行まで、および６ページ、２５行から１０ページ、２８行までの節に記載されているような方法に従って実施されてもよい。

本発明によるジクロロプロパノールの製造方法では、反応混合物の他の化合物からのジクロロプロパノールの分離は、その内容が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡの国際公開第２００６／１００３１５号パンフレット、特に２ページ、３〜２９行の、および２３ページ、３行から２４ページ、１３行までの節に記載されているような方法に従って実施されてもよい。

本発明によるジクロロプロパノールの製造方法では、反応混合物の他の化合物からのジクロロプロパノールの分離は、その内容が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡの国際公開第２００８／１１０５８８号パンフレット、特に１ページ、３１行から２７ページ、２５行までの節に記載されているような方法に従って実施されてもよい。

本発明によるジクロロプロパノールの製造方法では、ジクロロプロパノールは一般的に、その内容が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡの国際公開第２００６／１００３１９号パンフレット、特に２３ページ、３４行から２４ページ、２９行までの節に記載されているように１，３−ジクロロプロパン−２−オールおよび２，３−ジクロロプロパン−１−オール異性体の混合物として得られる。

本発明によるジクロロプロパノールの製造方法では、ジクロロプロパノールは、その内容が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡの国際公開第２００６／１００３１１号パンフレット、特に２ページ、２２〜３４行の、および２２ページ、８行から２３ページ、３５行までの節に記載されているようにハロゲン化ケトンを含有してもよい。

本発明によるジクロロプロパノールの製造方法では、装置壁と接触してきた水は、その内容が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡのＦＲ ０８／５６０５９、特に１ページ、７行から１６ページ、３４行までの節に記載されているように処理されてもよい。

さらに、本発明は、本発明によるジクロロプロパノールの製造方法に従って得られたジクロロプロパノールが脱塩化水素反応にかけられるエピクロロヒドリンの製造方法に関する。

本発明によるジクロロプロパノールの脱塩化水素によるエピクロロヒドリンの製造方法は、その内容が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡの名義での国際公開第２００５／０５４１６７号パンフレット、より具体的には、１９ページ、１２行から２２ページ、３０行までの節に記載されているなどの条件下に実施されてもよい。

本発明によるジクロロプロパノールの脱塩化水素によるエピクロロヒドリンの製造方法は、その内容が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡの名義での国際公開第２００６／１００３１１号パンフレット、より具体的には、２ページ、２２〜２５行の、および２２ページ、２８行から２３ページ、３５行までの節に記載されているなどの条件下に実施されてもよい。

本発明によるジクロロプロパノールの脱塩化水素によるエピクロロヒドリンの製造方法は、その内容が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡの名義での国際公開第２００８／１０１８６６号パンフレット、より具体的には、２ページ、１行から１３ページ、１６行までの節に記載されているなどの条件下に実施されてもよい。

本発明によるジクロロプロパノールの脱塩化水素によるエピクロロヒドリンの製造方法は、その内容が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡの名義での国際公開第２００８／１５２０４５号パンフレット、より具体的には、９ページ、２２行から１３ページ、３１行までの節に記載されているなどの条件下に実施されてもよい。

本発明によるジクロロプロパノールの脱塩化水素によるエピクロロヒドリンの製造方法は、その内容が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡの名義での国際公開第２００８／１５２０４３号パンフレット、より具体的には、６ページ、１６行から７ページ、２２行までの節に記載されているなどの条件下に実施されてもよい。

本発明によるジクロロプロパノールの脱塩化水素によるエピクロロヒドリンの製造方法は、その内容が参照により本明細書によって援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡの名義での国際公開第２００６／１０６１５５号パンフレット、より具体的には２ページ、２６〜３１行の、および２２ページ、１０行から２３ページ、１９行までの節に記載されているようなクロロヒドリンを製造するための全体的スキームに統合されてもよい。

本発明によるジクロロプロパノールの脱塩化水素によるエピクロロヒドリンの製造方法はまた、その内容が参照により本明細書によって援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡの名義での国際公開第２００６／１００３１８号パンフレット、より具体的には２ページ、２３行〜３ページ、２６行の、および２４ページ、１７行から３１ページ、１８行までの節に記載されているように実施されてもよい。

本発明によるジクロロプロパノールの脱塩化水素によるエピクロロヒドリンの製造方法はまた、その内容が参照により本明細書によって援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡの名義でのＥＰ ０８１５０９２５．９、より具体的には１ページ、１８行から１２ページ、１０行までの節に記載されているなどの、水廃液の処理工程を含んでもよい。

本発明によるジクロロプロパノールの脱塩化水素によるエピクロロヒドリンの製造方法では、ジクロロプロパノールの別の部分はグリセロール塩素化以外の方法によって得られてもよい。この方法は、塩化アリル次亜塩素酸化法およびアリルアルコール塩素化法から選択されてもよい。

さらに、本発明は、本発明に従って得られたジクロロプロパノールを脱塩化水素反応にかけることによって得ることができるエピクロロヒドリンに関する。

本発明によるエピクロロヒドリンは一般的に、不純物として、エピクロロヒドリンそれ自体以外の少なくとも１つの他の化合物を含む。その化合物は、
・ 粗式（ｃｒｕｄｅ ｆｏｒｍｕｌａ）Ｃ_３Ｈ_３Ｃｌ_３、Ｃ_４Ｈ_７ＣｌＯ、Ｃ_４Ｈ_７ＣｌＯ_２、Ｃ_４Ｈ_８Ｏ、Ｃ_５Ｈ_１０Ｏ、Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_２、Ｃ_６Ｈ_９Ｃｌ_３、Ｃ_６Ｈ_９Ｃｌ_３Ｏ_２、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_３、Ｃ_６Ｈ_１０Ｃｌ_２、Ｃ_６Ｈ_１２Ｏ、Ｃ_６Ｈ_１３Ｂｒ、Ｃ_６Ｈ１_４Ｏ、Ｃ_７Ｈ_１０Ｏ、Ｃ_７Ｈ１_４Ｏ_２、Ｃ_９Ｈ_９Ｃｌ_３、Ｃ_９Ｈ_１０Ｏ_２、Ｃ_９Ｈ１_５Ｃｌ_５Ｏ、Ｃ_９Ｈ_１５Ｃｌ_２Ｏ_２およびＣ_９Ｈ_１７Ｃｌ_３Ｏ_４の化合物、
・ 炭化水素、とりわけ、メチルシクロペンタンおよびエチルベンゼン、
・ ケトン、とりわけ、アセトン、シクロペンタノン、２−ブタノン、シクロヘキサノン、２，３−ペンタンジオン、２−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、３，５−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、粗式Ｃ_５Ｈ_１０Ｏ、Ｃ_６Ｈ_１２ＯおよびＣ_９Ｈ_１０Ｏ_２のケトン、１−フェノキシ−２−プロパノン、ヒドロキシアセトン、
・ ３〜１８個の炭素原子を含むハロゲン化ケトン、より具体的には、塩素化ケトン、さらにより具体的には、クロロアセトンおよびクロロブタノン、
・ アルデヒド、とりわけ、アセトアルデヒド、イソブタナール、イソペンタナール、ヘキサナールおよびアクロレイン、
・ エーテル、とりわけ
○クロロエーテル、より具体的には粗式
Ｃ_６Ｈ_１３ＣｌＯ_４、Ｃ_６Ｈ_１０Ｃｌ_２Ｏ_２、Ｃ_６Ｈ_１２Ｃｌ_２Ｏ、Ｃ_６Ｈ_１２Ｃｌ_２Ｏ_３、Ｃ_６Ｈ_１２Ｃｌ_２Ｏ_３およびＣ_６Ｈ_１１Ｃｌ_３Ｏ_２
の塩素化エーテル
○アルキルグリシジルエーテル、より具体的には、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、およびさらにより特にメチルグリシジルエーテル、
○環状エーテル、より具体的にはオキセタンおよびエポキシド、その中でより具体的にはグリシドール、ブロモエポキシプロパン、ジクロロエポキシプロパン、１，２−エポキシヘキサン、プロピレンオキシドおよび２，３−エポキシ−ブタン、
・ アルコール、より具体的には
○１−プロパノール、２−プロパノール、アリルアルコールおよびグリセロールなどの、脂肪族アルコール、
○フェノールなどの芳香族アルコール、
・ ハロゲン化炭化水素、より具体的にはハロゲン化脂肪族炭化水素、さらにより具体的には
○ジブロモクロロメタンなどの、ブロモクロロメタン類、
○ジクロロメタン、トリクロロメタンおよびテトラクロロメタンなどのクロロメタン類、
○１，１−ジクロロエタンおよび１，２−ジクロロエタンなどのジクロロエタン類、
○１，２，３−トリクロロプロパン、１，１，３−トリクロロプロパン、１，１，２−トリクロロプロパンおよび１，２，２−トリクロロプロパンなどの、トリクロロプロパン類、
○１，３−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロプロパンおよび２，２−ジクロロプロパンなどのジクロロプロパン類、
○２−クロロプロパンおよび１−クロロプロパンなどのモノクロロプロパン類、
○１，３，３−トリクロロプロペン シスおよびトランス、１，２，３−トリクロロプロペン シスおよびトランス、ならびに１，１，３−トリクロロプロペンなどのトリクロロプロペン類、
○１，３−ジクロロ−１−プロペン シスおよびトランス、３，３−ジクロロ−１−プロペンならびに２，３−ジクロロ−１−プロペンなどのジクロロプロペン類、
○２−クロロ−１−プロペン、１−クロロ−１−プロペン シスおよびトランスならびに３−クロロ−１−プロペンなどの、モノクロロプロペン類、
・ ハロゲン化炭化水素、より具体的にはハロゲン化芳香族炭化水素、さらにより具体的には
○モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼンおよびヘキサクロロベンゼンなどの、クロロベンゼン類、
○モノクロロナフタレン、ジクロロナフタレン、トリクロロナフタレン、テトラクロロナフタレン、ペンタクロロナフタレンおよびヘキサクロロナフタレンなどの、クロロナフタレン類、
・ クロロアルコール、より具体的には、
○２−クロロエタノール、
○３−クロロ−１，２−プロパンジオールおよび２−クロロ−１，３−プロパンジオールなどの、モノクロロプロパンジオール類、
○１，３−ジクロロ−２−プロパノールおよび２，３−ジクロロ−１−プロパノールなどの、ジクロロプロパノール類、
○ブロモクロロプロパノール類、
○３−クロロ−１−プロパノールなどの、モノクロロプロパノール類、
・ ２−クロロ−２−プロペン−１−オールおよび３−クロロ−２−プロペン−１−オール シスおよびトランスなどのモノクロロプロペノール類、
・ 水、
・ 塩化ナトリウム、塩化カルシウムおよび水酸化ナトリウムなどの塩
から選択することができる。

本発明によるエピクロロヒドリン中のそれらの不純物の含有率は、その内容が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡの国際公開第２００６／１００３１１号パンフレット、より具体的には２２ページ、８行から１２行までの節に記載されているようなものである。

本発明によるエピクロロヒドリン中のそれらの不純物の含有率は、その内容が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡの国際公開第２００８／１０１８６６号パンフレット、より具体的には１３ページ、２８行から１６ページ、１５行までの節に、１６ページ、２８〜３３行に、および１７ページ、１０〜１３行に、ならびに表１に、ページ２１、表２に、ページ２２、表３に、ページ２３、表４に、ページ２４、および表６に、ページ２５および２６に記載されているようなものである。

本発明によるエピクロロヒドリン中のそれらの不純物の含有率は、その内容が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡの国際公開第２００８／１５２０４５号パンフレット、より具体的には２ページ、２９行から９ページ、２１行まで、１４ページ、１行から１７ページ、１４行までの節に、ならびに表１に、６３および６４ページ、表６に、７０および７１ページ、および表７に、７４および７５ページに記載されているようなものである。

本発明によるエピクロロヒドリン中のそれらの不純物の含有率は、その内容が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡの国際公開第２００８／１５２０４４号パンフレット、より具体的には２ページ、１４行から１０ページ、１４行までの節に、ならびに表１に、４４および４５ページ、表６に、５１および５２ページ、および表７に、５５および５６ページに記載されているように記載されているようなものである。

本発明によるエピクロロヒドリン中の粗式Ｃ_４Ｈ_７ＣｌＯの化合物の含有率は、一般的に０．００１ｍｇ／ｋｇ以上である。この含有率は、一般的に０．５ｇ／ｋｇ以下、しばしば０．１ｇ／ｋｇ以下、頻繁に０．０５ｇ／ｋｇ以下、より特に０．０１ｇ／ｋｇ以下である。

本発明によるエピクロロヒドリン中の粗式Ｃ_５Ｈ_１０Ｏの化合物の含有率は、一般的に０．００１ｍｇ／ｋｇ以上である。この含有率は、一般的に０．５ｇ／ｋｇ以下、しばしば０．１ｇ／ｋｇ以下、頻繁に０．０５ｇ／ｋｇ以下、より特に０．０１ｇ／ｋｇ以下である。

本発明によるエピクロロヒドリン中の粗式Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_３の化合物の含有率は、一般的に０．００１ｍｇ／ｋｇ以上である。この含有率は、一般的に０．５ｇ／ｋｇ以下、しばしば０．１ｇ／ｋｇ以下、頻繁に０．０５ｇ／ｋｇ以下、より特に０．０１ｇ／ｋｇ以下である。

本発明によるエピクロロヒドリン中の粗式Ｃ_６Ｈ_１２Ｏの化合物の含有率は、一般的に０．００１ｍｇ／ｋｇ以上である。この含有率は、一般的に０．５ｇ／ｋｇ以下、しばしば０．１ｇ／ｋｇ以下、頻繁に０．０５ｇ／ｋｇ以下、より特に０．０１ｇ／ｋｇ以下である。

本発明によるエピクロロヒドリン中の２，３−ペンタンジオンの含有率は、一般的に０．００１ｍｇ／ｋｇ以上である。この含有率は、一般的に０．８ｇ／ｋｇ以下、通常０．６ｇ／ｋｇ以下、多くの場合に０．５ｇ／ｋｇ以下、しばしば０．４ｇ／ｋｇ以下、一般に０．２ｇ／ｋｇ以下、頻繁に０．０５ｇ／ｋｇ以下、特に０．０１ｇ／ｋｇ以下、より特に０．００１ｇ／ｋｇ以下である。

本発明によるエピクロロヒドリン中のクロロブタノンの含有率は、一般的に０．００１ｍｇ／ｋｇ以上である。この含有率は、一般的に０．８ｇ／ｋｇ以下、通常０．６ｇ／ｋｇ以下、多くの場合に０．５ｇ／ｋｇ以下、しばしば０．４ｇ／ｋｇ以下、一般に０．２ｇ／ｋｇ以下、頻繁に０．０５ｇ／ｋｇ以下、特に０．０１ｇ／ｋｇ以下、より特に０．００１ｇ／ｋｇ以下である。

本発明によるエピクロロヒドリン中のヘキサナールの含有率は、一般的に０．００１ｍｇ／ｋｇ以上である。この含有率は、一般的に０．８ｇ／ｋｇ以下、通常０．６ｇ／ｋｇ以下、多くの場合に０．５ｇ／ｋｇ以下、しばしば０．４ｇ／ｋｇ以下、一般に０．２ｇ／ｋｇ以下、頻繁に０．０５ｇ／ｋｇ以下、特に０．０１ｇ／ｋｇ以下、より特に０．００１ｇ／ｋｇ以下である。

本発明によるエピクロロヒドリン中の粗式Ｃ_６Ｈ_１３ＣｌＯ_４のクロロエーテルの含有率は、一般的に０．００１ｍｇ／ｋｇ以上である。この含有率は、一般的に０．８ｇ／ｋｇ以下、通常０．６ｇ／ｋｇ以下、多くの場合に０．５ｇ／ｋｇ以下、しばしば０．４ｇ／ｋｇ以下、一般に０．２ｇ／ｋｇ以下、頻繁に０．０５ｇ／ｋｇ以下、特に０．０１ｇ／ｋｇ以下、より特に０．００１ｇ／ｋｇ以下である。

本発明によるエピクロロヒドリン中の粗式Ｃ_６Ｈ_１２Ｃｌ_２Ｏ_３のクロロエーテルの含有率は、一般的に０．００１ｍｇ／ｋｇ以上である。この含有率は、一般的に０．８ｇ／ｋｇ以下、通常０．６ｇ／ｋｇ以下、多くの場合に０．５ｇ／ｋｇ以下、しばしば０．４ｇ／ｋｇ以下、一般に０．２ｇ／ｋｇ以下、頻繁に０．０５ｇ／ｋｇ以下、特に０．０１ｇ／ｋｇ以下、より特に０．００１ｇ／ｋｇ以下である。

本発明によるエピクロロヒドリン中のジグリシジルエーテルの含有率は、一般的に０．００１ｍｇ／ｋｇ以上である。この含有率は、一般的に０．８ｇ／ｋｇ以下、通常０．６ｇ／ｋｇ以下、多くの場合に０．５ｇ／ｋｇ以下、しばしば０．４ｇ／ｋｇ以下、一般に０．２ｇ／ｋｇ以下、頻繁に０．０５ｇ／ｋｇ以下、特に０．０１ｇ／ｋｇ以下、より特に０．００１ｇ／ｋｇ以下である。

本発明によるエピクロロヒドリン中の１−プロパノールの含有率は、一般的に０．００１ｍｇ／ｋｇ以上である。この含有率は、一般的に０．８ｇ／ｋｇ以下、通常０．６ｇ／ｋｇ以下、多くの場合に０．５ｇ／ｋｇ以下、しばしば０．４ｇ／ｋｇ以下、一般に０．２ｇ／ｋｇ以下、頻繁に０．０５ｇ／ｋｇ以下、特に０．０１ｇ／ｋｇ以下、より特に０．００１ｇ／ｋｇ以下である。

本発明によるエピクロロヒドリン中の１，１−ジクロロエタンの含有率は、一般的に０．００１ｍｇ／ｋｇ以上である。この含有率は、一般的に０．８ｇ／ｋｇ以下、通常０．６ｇ／ｋｇ以下、多くの場合に０．５ｇ／ｋｇ以下、しばしば０．４ｇ／ｋｇ以下、一般に０．２ｇ／ｋｇ以下、頻繁に０．０５ｇ／ｋｇ以下、特に０．０１ｇ／ｋｇ以下、より特に０．００１ｇ／ｋｇ以下である。

本発明によるエピクロロヒドリン中のブロモクロロプロパノール類の含有率は、一般的に０．００１ｍｇ／ｋｇ以上である。この含有率は、一般的に０．８ｇ／ｋｇ以下、通常０．６ｇ／ｋｇ以下、多くの場合に０．５ｇ／ｋｇ以下、しばしば０．４ｇ／ｋｇ以下、一般に０．２ｇ／ｋｇ以下、頻繁に０．０５ｇ／ｋｇ以下、特に０．０１ｇ／ｋｇ以下、より特に０．００１ｇ／ｋｇ以下である。

本発明によるエピクロロヒドリン中のブロモエポキシプロパンの含有率は、一般的に０．００１ｍｇ／ｋｇ以上である。この含有率は、一般的に０．８ｇ／ｋｇ以下、通常０．６ｇ／ｋｇ以下、多くの場合に０．５ｇ／ｋｇ以下、しばしば０．４ｇ／ｋｇ以下、一般に０．２ｇ／ｋｇ以下、頻繁に０．０５ｇ／ｋｇ以下、特に０．０１ｇ／ｋｇ以下、より特に０．００１ｇ／ｋｇ以下である。

本発明はまた、エポキシ樹脂もしくはグリシジルエーテルもしくはグリシジルエステルもしくはグリシジルアミドもしくはグリシジルイミドもしくはグリシジルアミンまたは凝固剤もしくは耐水性樹脂もしくはカチオン化剤もしくは難燃剤として使用することができる製品または洗剤用の成分もしくはエピクロロヒドリンエラストマーもしくはハロゲン化ポリエーテル−ポリオールもしくはモノクロロプロパンジオール、好ましくは３−クロロ−１，２−プロパンジオールの製造方法であって、本発明によるエピクロロヒドリンが、モノアルコール、モノカルボン酸、ポリオール、ポリアミン、アミノアルコール、ポリイミド、ポリアミド、ポリカルボン酸、アンモニア、アミン、ポリアミノアミド、ポリイミン、アミン塩、リン酸、リン酸塩、オキシ塩化リン、リン酸エステル、ホスホン酸、ホスホン酸のエステル、ホスホン酸の塩、ホスフィン酸、ホスフィン酸のエステル、ホスフィン酸の塩、ホスフィンオキシド、ホスフィン、エトキシル化アルコール、アルキレンまたはフェニレンオキシド、およびこれらの化合物の少なくとも２つの混合物から選択される少なくとも１つの化合物との反応にかけられるか、または本発明によるエピクロロヒドリンがホモ重合反応にかけられるか、またはエピクロロヒドリンがオリゴマー化の、共オリゴマー化の、縮合の、脱塩化水素の、および、水での、または任意選択的にハロゲン化されていてもならびに／またはエーテルオキシド結合および／またはその後の段階でハロゲン化されることができる二重結合を有してもよいジ−もしくはポリヒドロキシル化化合物での加水分解の反応にかけられるか、または本発明によるエピクロロヒドリンが水との反応にかけられる方法に関する。

加えて、本発明はまた、エポキシ樹脂もしくはグリシジルエーテルもしくはグリシジルエステルもしくはグリシジルアミドのまたはグリシジルイミドのまたはグリシジルアミンの、または凝固剤もしくは耐水性樹脂もしくはカチオン化剤もしくは難燃剤として使用することができる製品または洗剤用の成分もしくはエピクロロヒドリンエラストマーもしくはハロゲン化ポリエーテル−ポリオールもしくはモノクロロプロパンジオール、好ましくは３−クロロ−１，２−プロパンジオールの製造での、本発明によるエピクロロヒドリンの使用に関する。

エポキシ樹脂もしくはグリシジルエーテルもしくはグリシジルエステルもしくはグリシジルアミドまたはグリシジルイミドまたはグリシジルアミンまたは凝固剤もしくは耐水性樹脂もしくはカチオン化剤もしくは難燃剤として使用することができる製品または洗剤用の成分もしくはエピクロロヒドリンエラストマーは、その内容が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡの名義での国際公開第２００８／１５２０４５号パンフレット、より具体的には３２ページ、６行から６２ページ、３４行までの節に記載されているなどの方法に従って得られてもよい。

エポキシ樹脂もしくはグリシジルエーテルもしくはグリシジルエステルもしくはグリシジルアミドまたはグリシジルイミドまたはグリシジルアミンまたは凝固剤もしくは耐水性樹脂もしくはカチオン化剤もしくは難燃剤として使用することができる製品または洗剤用の成分もしくはエピクロロヒドリンエラストマーは、その内容が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡの名義での国際公開第２００８／１５２０４４号パンフレット、より具体的には１３ページ、２２行から４４ページ、８行までの節に記載されているなどの方法に従って得られてもよい。

ハロゲン化ポリエーテル−ポリオールは、硬質または半硬質ポリウレタンフォームの製造に、より特に、かかる耐火性ポリウレタンフォームの製造に使用することができる。

ハロゲン化ポリエーテル−ポリオールは、その内容が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＆ Ｃｉｅの名義での仏国特許出願第２１８０１３８号明細書、より具体的には４ページ、２４行から７ページ、１９行までの節に記載されているなどの方法によって得ることができる。

本発明の目的を形成する塩素化ポリエーテルポリオールは、オリゴマー化、共オリゴマー化、縮合、脱塩化水素、および加水分解によって得られてもよく、出発原料は、一方ではエピクロロヒドリンを、他方では水またはジ−もしくはポリヒドロキシル化化合物を含み、ヒドロキシル化化合物は任意選択的にハロゲン化されていてもよいし、および／またはエーテルオキシド結合および／または当業者によく知られる方法に従ってその後の段階でハロゲン化することができる二重結合を有してもよい。

操作の好適なモードは、一般式：

（式中、鎖当たりの平均値ｘ＋ｙが０〜１２であり、かつ、ｚ（ｘ＋ｙ）（ここで、ｘ＋ｙは全体分子におけるｘ＋ｙの平均値を表す）が１〜７２であるように、ｚは２〜６の数であり、ｘおよびｙは０〜１２の数を表し、そしてＺは、任意選択的にハロゲン化されていてもよい飽和もしくは不飽和の原子価ｚの有機基を表す）
のエピクロロヒドリンオリゴマーのジ−もしくはポリグリシジルエーテルの希酸媒体中の加水分解を含む。

この加水分解は、より多くの塩素およびより少ないヒドロキシル官能基を含有する塩素化ポリエーテルポリオールを形成して鎖の延長につながる第２縮合反応を伴う可能性がある。

その存在がさらに処理される生成物の合成に少しも有害ではない、アルファ−ジオール基を含有する同様に塩素化ポリエーテルポリオールであるこれらの生成物を分離することは必須であるわけではない。

エピクロロヒドリンオリゴマーのジ−およびポリグリシジルエーテルの加水分解は、硝酸または過塩素酸媒体中で有利に達成される。

加水分解のために使用されるべき水および酸の量は、かなりの程度変わってもよい。それらはとりわけ、反応期間およびまた第２縮合反応の速度に影響を及ぼす。ジ−もしくはポリグリシジルエーテルの１モル当たり１．２×１０^−２〜２．５×１０^−２モルの硝酸および１〜１０ｋｇの水を使用することが有利である。

加水分解反応は、反応媒体の沸騰温度でかき混ぜながら実施される。反応の終わりは、残存オキシラン酸素の測定によって見つけられる。

冷却後に、反応生成物は、最も軽質のものであり、かつ、ほとんどのヒドロキシル官能基を有する塩素化ポリエーテルポリオールを含有する水相と、最も重質のものであり、かつ、ほとんどのハロゲンを含有するハロゲン化ポリエーテルポリオールを含有する濃密な水飽和有機相とを含む、２相系の形態にあってもよい。それらが含有するポリエーテルポリオールを単離するためにこれらの２相を分離すること、およびそれらを別々に処理することは必須であるわけではない。

上記の操作のモードは、最初のグリシジルエーテルのおよび／または加水分解条件の適切な選択によって決定されるハロゲンおよびヒドロキシル官能基の可変の相対的な含有率を有する、「目標にしたがって」ハロゲン化されたポリエーテルポリオールの製造に好適である。

エピクロロヒドリンオリゴマーのジ−およびポリグリシジルエーテルは、水または飽和もしくは不飽和であっても、ハロゲン化もしくは非ハロゲン化されていてもよい、および脂肪族、脂環式、もしくは芳香族性の、ジ−もしくはポリヒドロキシル化合物によって開始されるエピクロロヒドリンのオリゴマー化から生じた末端クロロヒドリン基を有する塩素化ポリエーテルポリオールの、アルカリ性媒体中での脱塩化水素によって、それ自体公知の方法で得られる。

上式に従った第１タイプのジ−およびポリグリシジルエーテルは、その式が非ハロゲン化基Ｚを含有するものを含む。それらは、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびヘキサメチレングリコール、グリセリン、ブタントリオールおよびヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エリスリトールおよびペンタエリスリトール、マンニトールおよびソルビトール、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ジ−およびトリ−エチレングリコール、ジ−またはトリ−プロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，２−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ブチン−１，２−ジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、２，４−ヘキサジエン−１，６−ジオール、１，５−ヘキサジイン−３，４−ジオール、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールなどの、飽和または不飽和ポリオールによって開始されるエピクロロヒドリンの接触オリゴマー化から生じる塩素化ポリエーテルポリオールの脱塩化水素によって得られる。

とりわけ好ましいポリオールは、脂肪族ポリオール、とりわけ２−ブテン−１，４−ジオールおよび２−ブチン−１，４−ジオール、エチレングリコール、およびグリセリンである。これらの最後に述べられた開始剤の使用は、式中Ｚがそれぞれその基を表す、上に示された一般式に相当するジ−およびポリグリシジルエーテルの取得につながる。

より高いハロゲン含有率を有するポリエーテルポリオールにつながる第２タイプのジ−およびポリグリシジルエーテルは、上に示されたそれらの式がハロゲン化基Ｚを含有するものを含み、このハロゲンは塩素および臭素を含む群から選択される。それらは、グリセロールモノクロロ−およびモノブロモヒドリン、３，４−ジブロモ−１，２−ブタンジオール、２，３−ジブロモ−１，４−ブタンジオール、２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオール、３，４−ジブロモ−２−ブテン−１，２−ジオール、２，２（ビス）ブロモメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，５，６−テトラブロモ−３，４−ヘキサンジオールなどの、飽和または不飽和ハロゲン化ポリオールによって開始されるエピクロロヒドリンの接触オリゴマー化から生じる塩素化ポリエーテルポリオールの脱塩化水素によって得られてもよい。

エピクロロヒドリンのオリゴマー化はまた、臭素化および／または不飽和ジオールの混合物によって開始されてもよい。

エピクロロヒドリンおよび開始剤ポリオールのモル比は決定的に重要であるわけではなく、広範囲内で変わってもよい。この比は、生じるポリエーテルポリオールのヒドロキシル指数に影響を及ぼす。

オリゴマー化触媒は、このタイプの反応について知られる酸触媒のいずれかであってもよい。それにもかかわらず、遊離のまたは錯化状態の三フッ化ホウ素を使用することが好ましい。

臭素化エピクロロヒドリンオリゴマーのジ−およびポリグリシジルエーテルはまた、不飽和ジ−もしくはポリヒドロキシル化合物によって開始されるエピクロロヒドリンの接触オリゴマー化から生じる不飽和塩素化ポリエーテルポリオールのアルカリ性媒体中での脱塩化水素によって得られた不飽和エピクロロヒドリンオリゴマーのジ−もしくはポリグリシジルエーテルの部分もしくは完全分子臭素化によって得られる。

さらに、本発明のポリエーテルポリオールのハロゲン含有率、およびその結果としてそれらから誘導されたポリウレタンの難燃性は、これらのポリエーテルポリオールがまた不飽和を有する場合にこれらの不飽和の部分もしくは完全臭素化によって、さらにもっと高めることができる。この方法によって、一般式

（式中、ｘ、ｙ、およびｚは上に示された定義に相当し、Ｙは、不飽和の原子価ｚの有機基を表す）
の不飽和エピクロロヒドリンオリゴマーのジ−もしくはポリグリシジルエーテルの希酸媒体中での加水分解から生じた不飽和ポリオールは臭素化される。

ポリエーテルポリオールおよびグリシジルエーテルの臭素化の方法は、決定的に重要であるわけではない。任意選択的に触媒のおよびクロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン、またはｏ−ジクロロベンゼンなどの不活性溶媒の存在下に、それ自体公知の方法で行うことが可能である。

温度は一般的に５０〜６０℃より下に保たれる。

使用される臭素の量は決定的に重要であるわけではない。それにもかかわらず、ほとんど化学量論量の臭素を使用することが好ましい。

とりわけ好ましいポリエーテルポリオールは、Ｚが、ＣＨ_２Ｃｌ−ＣＨ（ＣＨ_２−）−、−ＣＨ_２−ＣＨＢｒ−ＣＨＢｒ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＢｒ＝ＣＢｒ−ＣＨ_２−基を表す一般式に相当する。

モノクロロプロパンジオール、とりわけ３−クロロ−１，２−プロパンジオールまたはグリセロールのα−モノクロロヒドリンは、その内容が参照により本明細書に援用される、米国特許第２，３２１，０３７号明細書、より具体的には２ページ、左列、６５行から３ページ、左列、２行までに記載されているなどの方法に従って得ることができる。

エピクロロヒドリンの加水分解または水和反応は、中程度に高い温度で、酸触媒または酸として働く触媒の存在下に水で実施される。

この触媒は、酸、酸塩、酸として反応する物質または反応の条件下に酸触媒として働くことができる物質であることができる。好適な触媒には、硫酸、リン酸、メタリン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ピロ硫酸、硝酸、過塩素酸などの、強鉱酸が含まれる。他の好適な化合物は、例えば、塩化スルフリル、オキシ塩化硫黄、オキシ臭化硫黄（臭化チオニル）、二酸化窒素、三酸化窒素、塩化ニトロシル、オキシ塩化リン、三塩化リン、五塩化リンである。好適な無機酸として働く塩は、例えば、硫酸亜鉛、リン酸亜鉛、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、硫酸水素ナトリウム、リン酸一水素および二水素ナトリウムである。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、安息香酸ならびにそれらの同族体および類似体などの一塩基性有機酸を用いることもまた可能である。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などの多塩基性酸、または、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、メソキサル酸などのヒドロキシルおよび／またはカルボニル置換酸を用いることもまた可能である。さらに、有機エステル、塩ならびに例えば、ベンゼンスルホン酸、およびその同族体および類似体、ジアルキル硫酸およびアルキル酸硫酸、アルキル化リン酸およびスルホン酸、ハロゲン化有機酸、スルホ酢酸、酸ハロゲン化物およびアニリン−塩酸などのような化合物などの、操作の条件下に酸触媒として働くことができる化合物を使用することもまた可能である。一般に、より弱い酸触媒の使用は通常、同じ程度の触媒活性を得るためにより高い濃度でのその適用かまたはより高い温度下の操作を必要とする。

エピクロロヒドリンの加水分解または水和反応温度は、一般に２５〜１００℃から構成される。しかしながら、より高い温度および反応剤のより短い接触時間は、反応を加速することが望ましいときに用いられてもよい。

水和反応は、反応混合物の還流温度で任意の圧力で、例えば、大気圧で、または反応混合物の温度が約１００℃もしくはそれより高いときには超大気圧で実施することができる。

エピクロロヒドリンの加水分解は一般に、非常に高い水対エポキシドモル割当量を維持しながら実施され、この比は、少なくとも１０：１およびさらにより高いものである。

エピクロロヒドリンの水和は、連続モード下にまたは不連続モード下に実施することができる。

反応混合物は、撹拌されてもされなくもよい。

反応生成物、水および酸触媒を含む、得られた反応混合物は、例えば酸触媒の中和操作、引き続く蒸留操作によってなどの、任意の手段によって分離することができる。

水和反応を制御するために、エピクロロヒドリンを徐々に酸含有水中へ導入し、それによってエピクロロヒドリンの均一なおよび制御可能な水和を可能にすることが好ましい。水和反応は、酸として働く触媒を含有する水の比較的大きい本体を構築し、この水溶液を記載された最適温度に維持し、そしてエピクロロヒドリンを、撹拌しながら徐々に導入することによって達成され、このように加えられるエピクロロヒドリンの量は、水対反応容器へ導入される全エピクロロヒドリンのモル比が少なくとも１０：１、そして好ましくは１０：１を超えるように調節される。エピクロロヒドリンの全体の添加後に、混合物は連続的にかき混ぜられ、水和反応を起こらせるのに十分な時間前述の中程度の温度に維持され、その後所望の生成物は、それらを無水状態で得ることが好ましい場合には別々に回収される。

得られた反応混合物は、用いられた酸触媒に対して僅かに過剰量の、炭酸カルシウムなどの、塩基性または塩基性として働く物質の添加によって先ず中和されてもよい。中和塩基性剤として、それら自体が反応混合物に不溶性かまたは実質的に不溶性であり、かつ、不溶性かまたは実質的に不溶性の塩を形成する塩基性または塩基性として働く物質を用いることが好ましい。

中和された反応混合物は次に、連続または不連続モード下に、好ましくは減圧下に蒸留されてもよい。不連続モード下で、第１留出物は、少量のモノクロロプロパンジオール、通常２〜５重量％のおよび微量のエピクロロヒドリンおよびジクロロプロパノールを含んでもよい水相である。この水相は、エピクロロヒドリンの水和のさらなる反応に再使用することができる。第２留出物は、本質的に無水の３−クロロ−１，２−プロパンジオールからなる。

３−クロロ−１，２−プロパンジオールまたはグリセロールのα−モノクロロヒドリンは、グアフェネシン（ｇｕａｆｅｎｅｓｉｎ）（グリセロールとグアヤコールとのエーテル）、咳シロップに添加される去咳薬などのグリセロールα−モノエーテルの製造のために例えば化粧品および医薬品において、ならびにα−モノエステル（モノグリセリド）の製造において使用される合成中間体である。このグリセロールモノクロロヒドリンはまた、３−アミノ−１，２−プロパンジオール（イソセリノール）、Ｘ線コントラスト剤の合成用出発原料などの、アミノプロパンジオール誘導体の製造用に使用されてもよい。このグリセロールモノクロロヒドリンはまた、ビニルポリマーでの安定剤としておよび他の化学薬品の製造用の中間体として使用されるグリシドールへ変換されてもよい。最後に、幾つかの第四級アンモニウム化合物およびポリヒドロキシエステルもまた、このグリセロールモノクロロヒドリンから得られてもよい。

本発明はさらに、グリセロールが反応媒体中で塩素化剤と反応させられるジクロロプロパノールの製造方法であって、グリセロールの環状オリゴマーの量とグリセロールの量およびグリセロールの環状オリゴマーの量の合計との比が０．０１ｇ／ｋｇ以上および２０ｇ／ｋｇ以下である方法に関する。

ジクロロプロパノールの製造方法についての条件は上記の通りである。

本発明はまた、前述の方法で得られたジクロロプロパノールが脱塩化水素反応にかけられるエピクロロヒドリンの製造方法に関する。

エピクロロヒドリンの製造方法についての条件は上記の通りである。

本発明はさらに、エピクロロヒドリンの先の製造方法から得ることができるエピクロロヒドリンに関する。

このエピクロロヒドリンの特性は全て上記の通りである。

本発明はまた、エピクロロヒドリンの先の製造方法を含む、エポキシ樹脂もしくはグリシジルエーテルもしくはグリシジルエステルもしくはグリシジルアミドもしくはグリシジルイミドもしくはグリシジルアミンまたは凝固剤もしくは耐水性樹脂もしくはカチオン化剤もしくは難燃剤として使用することができる製品または洗剤用の成分もしくはエピクロロヒドリンエラストマーもしくはハロゲン化ポリエーテル−ポリオールもしくはモノクロロプロパンジオール、好ましくは３−クロロ−１，２−プロパンジオールの製造方法であって、エピクロロヒドリンが、モノアルコール、モノカルボン酸、ポリオール、ポリアミン、アミノアルコール、ポリイミド、ポリアミド、ポリカルボン酸、アンモニア、アミン、ポリアミノアミド、ポリイミン、アミン塩、リン酸、リン酸塩、オキシ塩化リン、リン酸エステル、ホスホン酸、ホスホン酸のエステル、ホスホン酸の塩、ホスフィン酸、ホスフィン酸のエステル、ホスフィン酸の塩、ホスフィンオキシド、ホスフィン、エトキシル化アルコール、アルキレンまたはフェニレンオキシド、およびこれらの化合物の少なくとも２つの混合物から選択される少なくとも１つの化合物との反応にかけられるか、またはエピクロロヒドリンがホモ重合反応にかけられるか、またはエピクロロヒドリンがオリゴマー化の、共オリゴマー化の、縮合の、脱塩化水素の、および、水での、または任意選択的にハロゲン化されていてもならびに／またはエーテルオキシド結合および／またはその後の段階でハロゲン化されることができる二重結合を有してもよいジ−もしくはポリヒドロキシル化化合物での加水分解の反応にかけられるか、またはエピクロロヒドリンが水との反応にかけられる方法に関する。

エピクロロヒドリン誘導体の製造方法についての条件は上記の通りである。

本発明は最後に、エポキシ樹脂もしくはグリシジルエーテルもしくはグリシジルエステルもしくはグリシジルアミドもしくはグリシジルイミドもしくはグリシジルアミンの、または凝固剤もしくは耐水性樹脂もしくはカチオン化剤もしくは難燃剤として使用することができる製品または洗剤用の成分もしくはエピクロロヒドリンエラストマーもしくはハロゲン化ポリエーテル−ポリオールもしくはモノクロロプロパンジオール、好ましくは３−クロロ−１，２−プロパンジオールの製造での先の方法で得られるエピクロロヒドリンの使用に関する。下の実施例は本発明を例示することを意図されるが、本発明を限定するものではない。

実施例１（本発明による）
７．３％ｗ／ｗアジピン酸を含有するグリセロールとアジピン酸との混合物を、０．４０ｇ／ｋｇのジグリセロールと０．０２ｇ／ｋｇの環状ジグリセロールとを含有するグリセリンへのアジピン酸の添加によって調製した。溶液の１ｋｇ当たり５．８モルの塩化水素の濃度の水性塩酸およびグリセロールの混合物を、それぞれ８９．０ｇ／ｈおよび２５．８ｇ／ｈの一定流量で、１２０℃の温度に温度調節された３５０ｍｌガラス反応器へ導入した。大気圧で機能する反応器に、液体の一定容量を維持するためのオーバーフローシステムを備え付けた。蒸発した反応混合物留分を反応器から排出させ、周囲温度で凝縮させた。凝縮物は、反応しなかった塩酸のほとんどとジクロロプロパノール産物の一部とを含有する均一な水性相である。オーバーフロー出口で集められた液体混合物は、ジクロロプロパノール産物の残りを含有した。流れは反応器に全くリサイクルしなかった。このプロセスを平衡まで２８．５ｈの間操作した。

グリセロールおよび塩化水素の転化率は、それぞれ８９．２％および６７％であった。

凝縮物およびオーバーフロー出口の流量および組成から推定される全ジクロロプロパノール生産性は、３７．６ｇジクロロプロパノール／ｈ／ｌであった。

グリセロールオリゴマー（すなわち、ジグリセロール、環状ジグリセロール、ジグリセロールのモノクロロヒドリンおよびジクロロヒドリン）の選択率は、反応したグリセロールを基準として２．０％であった。

オーバーフロー出口で集められた液体混合物中の全濃度は、ジグリセロール、環状ジグリセロール、ジグリセロールのモノクロロヒドリンおよびジクロロヒドリンとガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析で定量化されない重質生成物との合計について２１ｇ／ｋｇであった。ＧＣ分析で定量化されない重質生成物のｇ／ｋｇ単位での濃度は、１０００と、ＨＣｌ、水ならびにＧＣ分析での同定生成物（アジピン酸、グリセロール、グリセロールモノクロロヒドリン、グリセロールジクロロヒドリンおよびグリセロールのエステル、グリセロールモノクロロヒドリンならびにグリセロールジクロロヒドリン）の濃度の合計との差によって推定する。

例２（本発明によらない）
７．３％ｗ／ｗアジピン酸を含有するグリセロールとアジピン酸との混合物を、０．５ｇ／ｋｇのジグリセロールと２３ｇ／ｋｇの環状ジグリセロールとを含有するグリセリンへのアジピン酸の添加によって調製した。溶液の１ｋｇ当たり５．８モルの塩化水素の濃度の水性塩酸およびグリセロールとアジピン酸との混合物を、それぞれ８８．７ｇ／ｈおよび２５．９ｇ／ｈの一定流量で、１２０℃の温度に温度調節される３５０ｍｌガラス反応器へ導入した。大気圧で機能する反応器に、液体の一定容量を維持するためのオーバーフローシステムを備え付けた。蒸発した反応混合物留分を反応器から排出させ、周囲温度で凝縮させた。凝縮物は、反応しなかった塩酸のほとんどとジクロロプロパノール産物の一部とを含有する均一な水相である。オーバーフロー出口で集められた液体混合物は、ジクロロプロパノール産物の残りを含有した。流れは反応器に全くリサイクルしなかった。本プロセスを平衡まで３３ｈの間操作した。

グリセロールおよび塩化水素の転化率は、それぞれ８８．１％および６６％であった。

凝縮物およびオーバーフロー出口の流量および組成から推定される全ジクロロプロパノール生産性は３５．４ｇジクロロプロパノール／ｈ／ｌであった。

オリゴマー（すなわちジグリセロール、環状ジグリセロール、ジグリセロールのモノクロロヒドリンおよびジクロロヒドリン）の生成の選択率は、反応したグリセロールを基準として１．９％であった。

オーバーフロー出口で集められた液体混合物中の全濃度は、ジグリセロール、環状ジグリセロール、ジグリセロールのモノクロロヒドリンヒドリンおよびジクロロヒドリンとＧＣ分析で定量化されない重質生成物との合計について６１ｇ／ｋｇであった。

Claims (13)

1. １ｋｇ中、５００ｇ以上のグリセロール及び０．０１ｇ以上２０ｇ以下の少なくとも１つのグリセロール環状二量体を含む組成物を塩素化剤と反応させる、ジクロロプロパノールの製造方法。
2. 前記組成物が、組成物の１ｋｇ当たり１０ｇ以下の非環状ジグリセロールを含む、請求項１記載の製造方法。
3. 前記組成物中のグリセロール含有率が組成物の１ｋｇ当たり７５０ｇ以上である、請求項１又は２記載の製造方法。
4. 前記組成物中のグリセロール含有率が組成物の１ｋｇ当たり９９０ｇ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記グリセロール環状二量体が、シス−及びトランス−２，５−ビス−（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、シス−及びトランス−２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、シス−及びトランス−６−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−１，４−ジオキセパン、並びに、シス−及びトランス−３，７−ジヒドロキシ−１，５−ジオキソカン、並びに、それらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 次の工程：
   （ａ）グリセロール環状二量体の含有率が組成物の１ｋｇ当たり０．０１ｇ未満である、グリセロールを含む組成物（Ｉ）を、塩基性剤の存在下に、２５℃以上及び１８０℃未満の温度での加熱操作にかける工程；
   （ｂ）工程（ａ）の終わりに得られた組成物（ＩＩ）を、グリセロールと、組成物の１ｋｇ当たり０．０１ｇ以上の環状二量体の含有率で少なくとも１つのグリセロール環状二量体とを含む組成物を留出物としてか又は蒸発物として得るために、蒸留操作に又は蒸発操作にかける工程；
   （ｃ）更に、工程（ｂ）の終わりに得られた組成物（ＩＩＩ）の一画分が、グリセロールと、組成物の１ｋｇ当たり２０ｇ以下の環状二量体の含有率で少なくとも１つのグリセロール環状二量体とを含有する組成物を得るために、少なくとも１つの精製処理にかけられる工程
   を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 前記精製処理が、蒸発濃縮、蒸発晶析、蒸留、分別蒸留、ストリッピング及び液／液抽出操作並びにこれらの操作の少なくとも２つの組み合わせから選択される、請求項６に記載の製造方法。
8. グリセロールを反応媒体中で塩素化剤と反応させるジクロロプロパノールの製造方法であって、前記グリセロール中に、グリセロール環状二量体が、グリセロール及びグリセロール環状二量体の合計量１ｋｇ中０．０１ｇ以上２０ｇ以下含まれる方法。
   
9. 前記塩素化剤がガス状塩化水素を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
10. 得られたジクロロプロパノールが脱塩化水素反応にかけられる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法を含むエピクロロヒドリンの製造方法。
11. 得られたジクロロプロパノールが脱塩化水素反応にかけられる、請求項８に記載の方法を含むエピクロロヒドリンの製造方法。
12. 請求項１０又は１１に記載の方法を含む、エポキシ樹脂の製造方法であって、
    前記エピクロロヒドリンが、モノアルコール、モノカルボン酸、ポリオール、ポリアミン、アミノアルコール、ポリイミド、ポリアミド、ポリカルボン酸、及び、これらの化合物の少なくとも２つの混合物から選択される少なくとも１つとの反応にかけられる製造方法。
13. 請求項１０又は１１に記載の方法を含む、グリシジルエーテルの製造方法であって、
    前記エピクロロヒドリンが、モノアルコール、モノカルボン酸、ポリオール、ポリアミン、アミノアルコール、ポリイミド、ポリアミド、ポリカルボン酸、及び、これらの化合物の少なくとも２つの混合物から選択される少なくとも１つとの反応にかけられる製造方法。