TWI448449B - 含甘油的組成物、彼之製法及彼於製造二氯丙醇上的用途 - Google Patents
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Description
本專利申請案根據2008年4月3日申請之專利申請案FR 08/52206以及2009年2月29日申請之專利申請案FR 09/51260請求專利權利益,兩者的內容均以引用的方式併入本文。
本發明涉及包含甘油(1,2,3-丙三醇)之組合物、獲得彼之方法、及該組合物在二氯丙醇以及衍生產物(例如環氧氯丙烷以及環氧樹脂)的製造上之用途。
例如,二氯丙醇係環氧氯丙烷和環氧樹脂的製造中之反應中間體(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,第四版,1992年,第2卷,第156頁,John Wiley & Sons,Inc.)。
按照已知的方法,二氯丙醇可以藉由特別是烯丙基氯的次氯酸化反應、烯丙醇的氯化反應以及甘油的氫氯化反應得到。用後者方法,可以從化石原料或可恢復的原料開始來獲得二氯丙醇。已知,石化天然資源(化石材料的來源),例如地球上可獲得的石油、天然氣或煤,是有限的。
在一些情況下,從可恢復的原料開始之甘油的氫氯化反應所展現的選擇性仍有許多待改進之處,致使形成一些
必須去除的重質副產物。
本發明致力於藉由限制重質副產物的形成來解決此問題以及解決與重質副產物相關的一些問題。
因此本發明涉及一種組合物,其包含甘油以及至少一種甘油的環狀低聚物,而該環狀低聚物的含量為大於或等於0.01g並且小於或等於20g環狀低聚物/kg組合物,並且涉及其在二氯丙醇製造上的用途。
本發明的主要特徵之一在於在二氯丙醇的製造中用作原料的甘油組合物中之甘油的環狀低聚物之低含量。
確切地說,已經發現甘油中之甘油低聚物的存在促使在藉由甘油的氫氯化反應來製造二氯丙醇的方法中形成重質副產物。
藉由甘油的氫氯化反應來製造二氯丙醇的方法中的重質副產物意指可能被部份氯化和/或酯化的甘油低聚物。
無意受任何理論限制,人們認為此類重質副產物的組成(尤其是有關於該等重質副產物的化學結構以及其在反應混合物中的含量)在製造二氯丙醇的方法中是很重要的。
此類重質副產物的組成被認為在起始於甘油的製法中改進二氯丙烷的選擇性和產量。藉由甘油的氫氯化反應來製造二氯丙醇的方法中之重質副產物被認為是充當氫氯化反應的溶劑。
然而,進一步認為,重質副產物的含量過高會導致甘油之氯化劑的消耗增加、二氯丙醇的的製造率減小、反應介質的黏度增加(這導致混合與溶解反應物(特別是氯化氫)的困難度增加)、並且導致該過程的吹掃操作的頻率增加。另外還認為,一些部份氯化和/或酯化之甘油的環狀低聚物所具有的沸點溫度接近二氯丙醇的沸點溫度,這可以使分離更加困難並且還對下游使用二氯丙醇的方法(例如環氧氯丙烷及環氧氯丙烷衍生物的製造方法)具有負面的影響。
重質副產物的最佳組成係必須的。這最佳組成認為是由進行氫氯化反應的甘油中之環狀甘油低聚物之最佳含量所控制。
在根據本發明之組合物中,甘油的含量通常是大於或等於500g甘油/kg組合物,通常大於或等於750g/kg,許多情況下是大於或等於900g/kg,常常是大於或等於950g/kg,經常是大於或等於990g/kg,時常是大於或等於999g/kg,確切的是大於或等於999.9g/kg,並且特別是大於或等於999.95g/kg。該甘油含量通常是低於或等於999.99g/kg組合物。
術語“甘油的環狀低聚物”應理解為是指由至少兩個甘油分子之間的縮合反應所形成之環狀化合物,即由至少兩個甘油分子之間的縮合反應所形成並且其化學結構含有至少一個環之化合物。
在根據本發明之組合物中,甘油的環狀低聚物通常是
指由至少2個甘油分子(二聚物),且最多7個甘油分子(七聚物),經常是最多6個甘油分子(六聚物),時常是最多4個甘油分子(四聚物),並且更確切的是最多3個甘油分子(三聚物)之間的縮合反應所形成的化合物。
甘油的環狀低聚物通常是至少一些碳原子位於其化學結構的至少一個環中之甘油的低聚物。構成該環的原子的數目通常大於或等於6,經常大於或等於7,並且有時大於或等於8。構成該環的原子的數目通常小於或等於20。該環通常包括至少兩個氧原子,並且經常是2個氧原子。含有單一個由6個原子構成的環(其中該等原子中的2個是氧原子)之甘油的環狀低聚物係特別合適的。含有單一個由7個原子構成的環(其中該等原子中的2個是氧原子)之甘油的環狀低聚物係特別便利的。含有單一個由8個原子構成的環(其中該等原子中的2個是氧原子)之甘油的環狀低聚物也是特別合適的。
在根據本發明之組合物中,甘油的環狀低聚物較佳是選自由下列所組成的群組:甘油的環狀二聚物、甘油的環狀三聚物、甘油的環狀四聚物、以及該等甘油低聚物中至少二者的混合物。
在根據本發明之組合物中,甘油的環狀低聚物經常是由2個甘油分子之間的縮合反應所形成的環狀化合物,即甘油的環狀二聚物。
環狀結構的二聚物一般包括至少一個環並且經常僅有一個環。該環一般包括6個原子,經常是7個原子,並且
時常是8個原子,其中兩個原子是氧原子並且其餘的是碳原子。
在根據本發明之組合物中,甘油的環狀二聚物通常包括至少一種選自由下列所組成的群組之化合物:順式-和反式-2,5-二-(羥甲基)-1,4-二噁烷、順式-和反式-2,6-二-(羥甲基)-1,4-二噁烷、順式-和反式-6-羥基-2-羥甲基-1,4-二氧雜環庚烷、以及順式-和反式-3,7-二羥基-1,5-二氧雜環辛烷、以及它們中至少二者的任何混合物。
在根據本發明之組合物中,甘油的環狀二聚物經常是包括所有前述異構體之混合物。
在根據本發明之組合物中,甘油的環狀二聚物經常是基本上由所有前述異構體所組成的混合物。
在根據本發明之組合物中,甘油的環狀低聚物的含量經常是小於或等於10g環狀低聚物/kg組合物,時常是小於或等於5g/kg,常常是小於或等於2.5g/kg,確切的是小於或等於1g/kg,更確切的是小於或等於0.5g/kg,並且特別是小於或等於0.1g/kg。此含量經常是大於或等於0.05g/kg。
在根據本發明之組合物中,甘油的環狀二聚物的含量經常是小於或等於10g環狀二聚物/kg組合物,時常是小於或等於5g/kg,常常是小於或等於2.5g/kg,確切的是小於或等於1g/kg,更確切的是小於或等於0.5g/kg,並且特別是小於或等於0.1g/kg。此含量經常是大於或等於0.05g/kg。
在根據本發明之組合物中,順式-和反式-2,5-二(羥甲基)-1,4-二噁烷、順式-和反式-2,6-二-(羥甲基)-1,4-二噁烷,順式-和反式-6-羥基-2-羥甲基-1,4-二氧雜環庚烷、以及順式-和反式-3,7-二羥基-1,5-二氧雜環辛烷的含量總和經常是小於或等於10g/kg組合物,時常是小於或等於5g/kg,常常是小於或等於2.5g/kg,確切的是小於或等於1g/kg,更確切的是小於或等於0.5g/kg,並且特別是小於或等於0.1g/kg。此含量經常是大於或等於0.05g/kg。
根據本發明之組合物可以另外含有至少一種選自由下列所組成的群組之甘油的低聚物:直鏈結構的甘油低聚物、支鏈結構的甘油低聚物、以及該等甘油低聚物中至少二者的混合物。所述之另外的甘油低聚物經常是該等低聚物中至少二者的混合物。
術語“直鏈結構的低聚物”應理解為是指其中所有碳原子都位於同一個原子鏈上之低聚物,且該鏈不是一個環。
術語“支鏈結構的低聚物”應理解為是指其中的碳原子位於至少二個原子鏈上之低聚物。
“直鏈結構”的甘油低聚物以及“支鏈結構”的甘油低聚物均不是甘油的環狀低聚物。它們此外還被稱作甘油的非環狀低聚物。
在根據本發明之組合物中,直鏈結構的甘油低聚物以及支鏈結構的甘油低聚物各自獨立且較佳選自由下列所組成的群組:甘油二聚物、甘油三聚物、甘油四聚物、以及該等甘油低聚物中至少二者的混合物。
在根據本發明之組合物中,直鏈結構的甘油低聚物以及支鏈結構的甘油低聚物各自獨立的且時常是甘油二聚物。
在根據本發明之組合物中,直鏈結構的甘油二聚物以及支鏈結構的甘油二聚物經常是直鏈結構的二聚物之混合物以及至少一種支鏈結構的二聚物之混合物。
甘油的非環狀低聚物經常是至少兩種選自下列的化合物之混合物:3-(2,3-二羥基丙氧基)-丙烷-1,2-二醇(甘油的直鏈低聚物)、3-(2-羥基-1-羥甲基乙氧基)丙烷-1,2-二醇(甘油的單支鏈低聚物)、以及2-(2-羥基-1-羥甲基乙氧基)丙烷-1,3-二醇(甘油的二支鏈低聚物)。
在本文其餘的部份,甘油低聚物亦會被稱作聚甘油,並且甘油二聚物、三聚物、四聚物等亦會被稱作二甘油、三甘油、四甘油等。
在根據本發明之組合物中,非環狀聚甘油的含量經常是小於或等於10g/kg組合物,時常是小於或等於5g/kg,確切的是小於或等於2.5g/kg,特別是小於或等於1g/kg,更確切的是小於或等於0.5g/kg,並且最特別地是小於或等於0.1g/kg。此含量經常是大於或等於0.05g/kg。
在根據本發明之組合物中,非環狀二甘油的含量經常是小於或等於10g/kg組合物,時常小於或等於5g/kg,常常小於或等於2.5g/kg,確切的是小於或等於1g/kg,更確切的是小於或等於0.5g/kg,並且特別是小於或等於
0.1g/kg。此含量經常是大於或等於0.05g/kg。
在根據本發明之組合物中,3-(2,3-二羥基丙氧基)丙烷-1,2-二醇(直鏈二甘油)的含量經常是小於或等於10g/kg組合物,時常是小於或等於5g/kg,確切的是小於或等於2.5g/kg,常常是小於或等於1g/kg,更確切的是小於或等於0.5g/kg,並且特別是小於或等於0.1g/kg。此含量經常是大於或等於0.05g/kg。
在根據本發明之組合物中,3-(2-羥基-1-羥甲基乙氧基)丙烷-1,2-二醇和2-(2-羥基-1-羥甲基乙氧基)丙烷-1,3-二醇(支鏈二甘油)的含量總和經常是小於或等於10g/kg組合物,時常是小於或等於5g/kg,常常是小於或等於2.5g/kg,確切的是小於或等於1g/kg,並且特別是小於或等於0.1g/kg。此含量經常是大於或等於0.05g/kg。
根據本發明之組合物通常含有二醇,如在以SOLVAY SA名下的申請WO 2009/000773中從第1頁第30行到第2頁第22行所描述,其內容以引用的方式併入本文。
該等二醇較佳選自1,2-乙二醇(乙二醇)、1,2-丙二醇(丙二醇)、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、或該等化合物中至少二者的混合物。特別佳的是1,3-丙二醇。
在根據本發明組合物中,二醇含量通常大於或等於0.001g二醇/kg組合物,並且小於或等於100g二醇/kg組合物。此含量經常是小於或等於90g/kg,常常是小於或等於50g/kg,時常是小於或等於10g/kg,通常是小於
或等於1g/kg,常常是小於或等於0.5g/kg,並且時常是小於或等於0.2g/kg。此量經常是大於或等於0.005g/kg,時常是大於或等於0.01g/kg,常常是大於或等於0.04g/kg,並且通常是大於或等於0.1g/kg。
根據本發明之組合物通常含有甘油烷基醚類,如在以SOLVAY SA名下的申請WO2007/144335中從第2頁第6行到第3頁第25行所描述,其內容以引用的方式併入本文。特別合適的是甘油甲醚類。
甘油的低聚物並不視為甘油烷基醚類。
甘油烷基醚類的含量通常小於或等於90g/kg組合物,經常是小於或等於50g/kg,時常是小於或等於10g/kg,常常是小於或等於5g/kg,通常是小於或等於1g/kg,更常常是小於或等於0.5g/kg並且更時常是小於或等於0.2g/kg。此含量通常大於或等於0.005g/kg,時常是大於或等於0.01g/kg,經常是大於或等於0.04g/kg,並且更時常是大於或等於0.1g/kg。
根據本發明之組合物還可以包含單元醇類,如在以SOLVAY SA名下的申請WO2007/144335中從第3頁第26行到第31行所描述的單元醇類,其內容以引用的方式併入本文。
該等單元醇通常以大於或等於0.001g/kg組合物的含量存在,並且經常是大於或等於0.01g/kg。此含量通常小於20g/kg產物,並且經常是小於或等於2g/kg產物。
根據本發明之組合物還可以包含水,其含量通常大於
或等於0.1g/kg組合物,並且小於或等於200g/kg。此量經常是小於或等於50g/kg,並且時常是小於或等於20g/kg。
根據本發明之組合物還可以包含至少一種脂肪酸烷酯和/或至少一種甘油酯和/或至少一種鹽,如在以SOLVAY SA名下的申請WO 2007/144335中從第5頁第12行到第20行所描述。
該等酯類的含量通常是大於或等於0.01g/kg組合物,經常是大於或等於1g/kg,並且時常是大於或等於5g/kg。此含量通常小於50g/kg產物,並且經常是小於或等於30g/kg,並且更經常是小於或等於10g/kg。
該等鹽類的含量通常是大於或等於0.0005g/kg組合物,經常是大於或等於0.001g/kg,並且時常是大於或等於0.01g/kg。此含量通常小於10g/kg產物,並且經常是小於或等於1g/kg,並且更經常是小於或等於0.1g/kg。
該等二醇、甘油烷基醚、單元醇、水、脂肪酸烷酯、甘油酯以及鹽可以是甘油製造過程的副產物,例如藉由轉酯化反應、皂化反應或水解反應而轉化植物或動物來源的油類或脂肪類的過程;轉化單糖或多糖以及衍生的醇類的過程,例如發酵;以及熱化學過程,例如氫化反應和氫解反應。
在根據本發明之組合物中,該甘油可以具有鹼金屬和/或鹼土金屬含量,如SOLVAY SA的WO 2006/100315所描述(其內容以引用的方式併入本文),尤其是從第7頁
第11行至第9頁第10行的段落。
在根據本發明之組合物中,該甘油可以包含鹼金屬和鹼土金屬以外的元素,如SOLVAY SA的WO 2006/100319中所描述,其內容以引用的方式併入本文,尤其是從第2頁第3至8行和從第6頁第20行至第9頁第14行的段落。
在根據本發明之組合物中,該甘油可以含有一定量之甘油和聚甘油之外的重質化合物,並且其在1巴絕對壓力下的沸點比二氯丙醇的沸點高至少15℃,如SOLVAY SA的WO 2006/100316中所描述,其內容以引用的方式併入本文,尤其是從第15頁第32行至第17頁第33行的段落。
在根據本發明之組合物中,該甘油可以含有含氮化合物,如SOLVAY SA的FR 07/59891中所描述,其內容以引用的方式併入本文,尤其是從第1頁第28行至第3頁第20行的段落。
本發明亦涉及製備組合物之方法,其中該組合物包含甘油以及至少一種甘油的環狀低聚物,而該環狀低聚物的含量為大於或等於0.01g並且小於或等於20g環狀低聚物/kg組合物,該方法包括以下步驟:(a)使包含甘油的組合物(I)在高於或等於25℃並且低於180℃的溫度下,在鹼性試劑的存在下進行加熱操作,其中該組合物中之甘油的環狀低聚物的含量係小於0.01g/kg組合物;
(b)使在步驟(a)結束時獲得的組合物(II)進行蒸餾操作或蒸發操作,而以餾出物或蒸發物的形態獲得包含甘油以及至少一種甘油的環狀低聚物之組合物,其中該環狀低聚物的含量為大於或等於0.01g環狀低聚物/kg組合物;(c)任意地,使在步驟(b)結束時獲得的組合物(III)的一餾份進行至少一個純化處理,以便獲得包含甘油以及至少一種甘油的環狀低聚物之組合物,其中該環狀低聚物的含量為小於或等於20g環狀低聚物/kg組合物。
在步驟(a)結束時獲得的組合物(II)可以任意地在步驟(b)之前進行冷卻。
在根據本發明之製造組合物的方法中,步驟(a)和(b)得以產生一種組合物,其包含甘油以及至少一種甘油的環狀低聚物,而該環狀低聚物的含量是大於或等於0.01g環狀低聚物/kg組合物。
步驟(a)可以在任何類型的反應器中進行,例如活塞流反應器或攪拌反應器。
步驟(a)可以連續模式或不連續模式進行。
步驟(b)可以在任何種類的蒸餾柱中進行,例如板式柱或填充柱。
步驟(b)可以在任何種類的蒸發器中進行,例如批次蒸發器、薄膜蒸發器或刮板式薄膜蒸發器。
步驟(b)可以連續模式或不連續模式進行。
在根據本發明之製造組合物的方法中,在步驟(a)
中所用的組合物中之甘油的環狀低聚物的含量經常是小於或等於0.005g/kg,並且時常是小於或等於0.001g/kg。
在根據本發明之製造組合物的方法中,步驟(a)的加熱操作經常是在高於50℃,時常是高於或等於100℃,慣常是高於或等於150℃,並且確切的是高於或等於175℃的溫度下進行。
在根據本發明之製造組合物的方法中,步驟(a)的加熱操作通常是在大於或等於0.01巴絕對壓力,經常是大於或等於0.5巴絕對壓力,並且時常是大於或等於0.2巴絕對壓力下進行。
在根據本發明之製造組合物的方法中,步驟(a)的加熱操作之持續時間通常是小於或等於8h,經常是小於或等於6h,並且時常是小於或等於4h。此持續時間通常大於或等於5分鐘,時常是大於或等於15分鐘,特別是大於或等於60分鐘,並且確切的是大於或等於120分鐘。
在根據本發明之製造組合物的方法中,步驟(b)的蒸餾或蒸發操作通常是在高於80℃,時常是高於或等於100℃,慣常是高於或等於110℃,並且確切的是高於或等於130℃的溫度下進行。此溫度通常低於或等於250℃,時常是低於或等於200℃,慣常是低於或等於190℃,並且確切的是低於或等於180℃。
在根據本發明之製造組合物的方法中,步驟(b)的蒸餾或蒸發操作通常是在大於或等於0.01毫巴絕對壓力
,經常是大於或等於0.1毫巴絕對壓力,並且時常是大於或等於1毫巴絕對壓力下進行。此壓力通常是低於或等於0.4毫巴絕對壓力,經常是低於或等於60毫巴絕對壓力,並且時常是低於或等於20毫巴絕對壓力。
在根據本發明之製造組合物的方法中,在步驟(b)之前,組合物(II)之任意冷卻的溫度通常是低於或等於80℃,經常是低於或等於70℃,並且更佳的是低於或等於60℃。
該冷卻操作通常是進行少於或等於60分鐘,經常是少於或等於30分鐘,並且時常是少於或等於15分鐘的一段持續時間。
在根據本發明之方法中,步驟(a)的鹼性化合物可以是有機或無機的鹼性化合物。有機鹼性化合物是例如胺類、膦類、銨、鏻或鉮的氫氧化物類、以及鹼金屬或鹼土金屬的羧酸鹽類。無機鹼性化合物係較佳的。術語“無機化合物”應理解為指不包含碳-氫鍵的化合物。無機鹼性化合物可以選自鹼金屬和鹼土金屬的氧化物類、氫氧化物類、碳酸鹽類、碳酸氫鹽類、磷酸鹽類、磷酸氫鹽類和硼酸鹽類,以及它們的混合物。鹼金屬和鹼土金屬的氧化物類和氫氧化物類係較佳的。鈉和鈣的氫氧化物係較佳的,並且氫氧化鈉係特別佳的。
在根據本發明之方法中,步驟(a)的鹼性化合物的形式可以是液體、基本上無水的固體、水合固體、水性和/或有機的溶液、或水性和/或有機的懸浮液。鹼性化合物
的形式較佳的是基本上無水的固體、水合固體、水性溶液、或水性懸浮液。氫氧化鈉溶液係較佳的。
在步驟(a)的條件下,甘油的轉化程度(定義為步驟(a)結束時所轉化的甘油的量與步驟(a)中所用的甘油的量之間的比例)通常是小於或等於5%,經常是小於或等於3%,更經常是小於1%,並且時常是小於或等於0.1%。
進行步驟(a)的組合物中的甘油可以是已經從化石原料和/或可恢復的原料開始製造的,較佳的是從可恢復的原料開始製造的,如下列文獻所描述:SOLVAY SA的WO 2005/054167中,其內容以引用的方式併入本文,尤其是從第1頁第26行至第4頁第2行;及Solvay SA的名下的申請2006/100312,從第1頁第26行至第2頁第5行,其內容以引用的方式併入本文;及SOLVAY SA的WO2009/000773,其內容以引用的方式併入本文,尤其是第10頁第16至23行以及第11頁第4至25行的段落。從可恢復的原料開始獲得的甘油係,例如,由動物或植物油類和/或脂肪的轉化過程所獲得的甘油,該等轉化過程是例如水解、皂化、轉酯化、胺解或氫化過程,以及酶促破裂(enzymatic rupture)過程,例如脂肪酶類型的酶類之轉酯化或水解過程,例如“Medium and Long-Term Opportunities and Risks of the Biotechnological Production of Bulk Chemicals from Renewable Resources,The Potential of White Biotechnology,The BREW Project,
Final report Prepared under the European Commission’s GROWTH Programme(DG Research),Utrecht,September 2006,pp.29-31”所描述。從可恢復的原料開始獲得的甘油係,例如,由單糖或多糖以及衍生醇類的轉化過程所獲得的甘油,該等轉化過程是例如發酵、熱化學過程例如氫化反應和氫解反應,如“Industrial Bioproducts:Today and Tomorrow,Energetics,Incorporated for the U.S.Department of Energy,Office of Energy Efficiency and Renewable Energy,Office of the Biomass Program,July 2003,pages 49,52 to 56”所描述。單糖和多糖,例如澱粉、纖維素、半纖維素、蔗糖、乳糖、葡萄糖、半乳糖、麥芽糖、阿洛糖、阿卓糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、塔羅糖、木糖、阿拉伯糖、核糖、和來蘇糖,本身可以從生物質獲得。
在根據本發明的方法中,任意的步驟(c)的處理可以選自蒸發濃縮、蒸發結晶、蒸餾、分餾、汽提和液/液萃取操作,以及該等操作中至少二者的組合。
所述之處理可以在減壓下進行。
術語“蒸發濃縮”應理解為是指產物之部份蒸發的方法,使得以將殘留產物濃縮成更不易揮發的實體。術語“蒸發結晶”應理解為是指借助除去(蒸發)可促進化合物溶解於介質中之化合物而使化合物結晶的方法。該等方法描述於“Perry’s Chemical Engineers’ Handbook”第7版第11章。
術語“蒸餾”應理解為是指化學工程中慣用的分離類型
,並且描述於例如,“Perry’s Chemical Engineers’ Handbook”第7版第13章。
術語“分餾”應理解為是指一系列的蒸餾,其中餾出物被分批地抽提出。
術語“汽提”應理解為是指利用純質材料的蒸氣進行夾帶而分離物質。在根據本發明的方法中,此材料可以是對於甘油呈惰性的任何化合物,例如,蒸汽、空氣、氮氣和二氧化碳。
術語“液/液萃取”應理解為是指與適當之完全或部份不互溶的溶劑進行接觸使得以選擇性地萃取所希望的化合物,任意地根據逆流法,如“Perry’s Chemical Engineers’ Handbook”第7版第15章所描述。
汽提、蒸發濃縮、蒸發結晶、液/液萃取和蒸餾處理可以進行組合,例如,形成頂端裝有蒸餾段的提餾柱、或形成提供蒸餾柱的部份蒸發器、或組合液/液萃取、對在富含甘油的物流中所含的殘留溶劑之汽提以及對富含萃取化合物的溶劑之蒸餾。
該等二醇、單元醇以及甘油烷基醚係由第一蒸餾、蒸發或汽提餾份回收,而經純化之根據本發明之基於甘油且包含至少一種甘油的環狀低聚物之組合物構成來自蒸餾、蒸發或汽提處理的中間餾份。含有非環狀甘油低聚物的甘油構成本發明的步驟(c)的處理之殘餘物。
當處理包括產物的部份蒸發時,來自富含甘油的蒸餾處理之中間餾份的溫度通常是高於或等於0℃,經常是高
於或等於80℃,並且時常是高於或等於100℃。此溫度通常是低於或等於280℃,經常是低於或等於250℃,並且時常是低於或等於200℃。該第一貧甘油的餾份之沸點通常高於或等於-20℃,經常是高於或等於-10℃,時常且較佳是高於或等於0℃。此溫度通常是最多等於來自富含甘油蒸餾處理的中間餾份之溫度,經常是低於此溫度至少5℃,特別是低於此溫度至少10℃。
當處理是藉由液/液萃取進行時,該溫度通常是高於或等於20℃,經常是高於或等於40℃,並且時常是高於或等於50℃。此溫度通常是低於或等於200℃,經常是低於或等於150℃,並且特別是低於或等於120℃。
該處理壓力一般是大於或等於0.001毫巴。該壓力一般小於或等於1巴,經常小於或等於0.5巴,時常小於或等於0.3巴,並且更確切地小於或等於0.25巴。當該處理包括單獨的蒸發步驟時,後者通常是在小於或等於2巴絕對壓力,經常是在小於或等於1巴絕對壓力,並且時常是在小於或等於0.5巴絕對壓力下進行。其通常是在大於或等於0.1毫巴,經常是在大於或等於0.2毫巴的壓力下進行。當該蒸發步驟與蒸餾或分餾步驟組合時,其係在至少等於在最低壓力下進行的步驟之壓力下進行,經常是比在最低壓力下進行的步驟之壓力高至少10毫巴的壓力下進行。該汽提步驟一般是在小於或等於5巴,時常是小於或等於2巴的壓力下進行。
在有或沒有汽提的蒸餾處理中,回流比通常大於或等
於1%,經常大於或等於5%,並且時常大於或等於10%。該回流比小於或等於99%,並且經常小於或等於50%。術語“回流比”,對於連續蒸餾而言,應理解為是指蒸發的餾份到該再沸器的流量與該殘留物的流量之比。
術語“回流比”,對於批次分餾而言,應理解為是指蒸發的量相對於最終殘留物的比例。
蒸餾出的餾份的量通常小於或等於300g/kg,經常小於或等於100g/kg包含甘油的組合物。
蒸餾、分餾或汽提處理之前或之後可以進行例如沉降、離心、過濾、吸附或離子交換操作之操作。當為沉降操作時,該操作可以借助於通過凝聚過濾器進行改進。吸附操作經常是在活性炭上進行吸附的操作。
本發明此外涉及一種製造二氯丙醇之方法,其中該方法包括令至少一種組合物與一種氯化劑反應,而該組合物包含甘油以及至少一種甘油的環狀低聚物,其中該環狀低聚物的含量為大於或等於0.01g並且小於或等於20g環狀低聚物/kg組合物。
本發明還涉及一種使用組合物於製造二氯丙醇之用途,其中該組合物包含甘油以及至少一種甘油的環狀低聚物,而該環狀低聚物的含量為大於或等於0.01g並且小於或等於20g環狀低聚物/kg組合物。
該包含甘油以及至少一種甘油的環狀低聚物(其含量為大於或等於0.01g並且小於或等於20g環狀低聚物/kg組合物)的組合物可以為如上所述者。
在根據本發明之製備二氯丙醇之方法中,該氯化劑一般包括氯化氫。該氯化氫可以是氣態的氯化氫、氯化氫水溶液、或二者之混合物。該氯化劑較佳的是氣態氯化氫。
在根據本發明之製造二氯丙醇之方法中,該氯化劑可以是例如下列所描述者:專利申請案WO 2007/144335,從第12頁第34行至第13頁第35行;WO 2005/054167,從第4頁第32行至第5頁第18行;以及WO 2006/106153,從第2頁第10行至第3頁第20行,均是在SOLVAY SA的名下,其全部內容以引用的方式併入本文。
當該氯化劑係氯化氫時,氯化氫可根據例如SOLVAY SA的FR 08/56138所描述而加以純化,其內容以引用的方式併入本文,尤其是從第2頁第33行至第16頁第21行的段落。
在根據本發明之製造二氯丙醇的方法中,與該氯化劑的反應可以在如SOLVAY SA的WO 2006/106154中所描述的反應介質中進行,其內容以引用的方式併入本文,尤其是從第14頁第15行至第17頁第10行的段落。
在根據本發明之製造二氯丙醇的方法中,可以使包含甘油以及甘油的環狀低聚物之組合物根據如SOLVAY SA的FR 08/58362中所描述進行處理,其內容以引用的方式併入本文,尤其是從第6頁第4行至第11頁第26行的段落。
在根據本發明之製造二氯丙醇的方法中,與該氯化劑
的反應可以在催化劑(較佳的是羧酸或羧酸衍生物)的存在下進行,例如SOLVAY SA名下的專利申請WO 2005/054167,從第6頁第24行到第7頁第35行,以及申請WO 2006/020234,從第8頁第24行到第9頁第10行以及從第13頁第1行到第18頁第3行所描述,其內容以引用的方式均併入本文。琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二酸、檸檬酸和丁烷四甲酸以及它們的衍生物(例如醯氯類、酸酐類、酯類、鹽類、醯胺類以及腈類)係催化劑的範例。
在根據本發明之製造二氯丙醇的方法中,與該氯化劑的反應可以在如SOLVAY SA的WO 2005/054167中所描述的催化劑濃度、溫度、壓力和停留時間下進行,其內容以引用的方式併入本文,尤其是從第8頁第1行至第10頁第10行的段落。
在根據本發明之製造二氯丙醇的方法中,與該氯化劑的反應可以根據例如SOLVAY SA的WO 2007/054505所描述進行,其內容以引用的方式併入本文,尤其是從第1頁第24行至第6頁第18行的段落。
在根據本發明之製造二氯丙醇的方法中,與該氯化劑的反應可以在溶劑之存在下進行,如SOLVAY SA的WO 2005/054167中所描述,其內容以引用的方式併入本文,尤其是從第11頁第12行至第36行的段落。甘油的低聚物類並不被認為是副產物。
在根據本發明之製造二氯丙醇的方法中,與該氯化劑
的反應可以在包含甘油以外的重質化合物之液相的存在下進行,如SOLVAY SA的WO 2006/100316所述,其內容以引用的方式併入本文,尤其是第2頁第18至25行以及從第15頁第32行到第17頁第33行的段落。
在根據本發明之製造二氯丙醇的方法中,與該氯化劑的反應可以使用攪拌系統在攪拌的情況下進行,如SOLVAY SA的WO2008/145729中所描述,其內容以引用的方式併入本文,尤其是從第1頁第30行至第2頁第33行以及從第6頁第22行至第14頁第31行的段落。
在根據本發明之製造二氯丙醇的方法中,與該氯化劑的反應可以在液體反應介質內進行,如SOLVAY SA的WO 2006/106154中所描述,其內容以引用的方式併入本文,尤其是從第1頁第29至第2頁第6行和從第14頁第15行至第17頁第10行的段落。
在根據本發明之製造二氯丙醇的方法中,與該氯化劑的反應可以在反應器中進行,而其進料係如SOLVAY SA的WO 2008/107468中所描述,其內容以引用的方式併入本文,尤其是從第1頁第29至第4頁第27行和從第5頁第34行至第9頁第17行的段落。
根據本發明的製造二氯丙醇之方法可以在由於製造條件下可抵抗氯化劑的腐蝕之材料製成或塗敷該材料之設備中進行,例如SOLVAY SA的WO 2005/054167所述,其內容以引用的方式併入本文,尤其是從第6頁第3行到第23行的段落。
根據本發明之製造二氯丙醇的方法可以在由於製造條件下可抵抗氯化劑的腐蝕之材料製成或塗敷該材料之設備中進行,例如SOLVAY SA的WO 2006/100317所述,其內容以引用的方式併入本文,尤其是從第23頁第22行到第27頁第25行的段落。
聚芳醚醚酮類(PEEK)以及乙烯和氯三氟乙烯的共聚物(E-CTFE)係特別便利於作為由甘油的氫氯化反應製造二氯丙醇的方法所用之設備的材料之聚合物的例子。
根據本發明的製造二氯丙醇之方法可以在由於製造條件下可抵抗氯化劑的腐蝕之材料製成或塗敷該材料之設備中進行,例如SOLVAY SA的PCT/EP2008/062845所述,其內容以引用的方式併入本文,尤其是從第1頁第30行到第9頁第17行以及從第19頁第25行到第20頁第33行的段落。
在根據本發明之製造二氯丙醇的方法中,該氯化反應較佳的是在液體反應介質中進行。
在根據本發明之製造二氯丙醇的方法中,該氯化反應可以在溶劑的存在下進行。
在根據本發明之製造二氯丙醇的方法中,所形成的二氯丙醇可以藉由任何分離處理(例如蒸餾、汽提、萃取或吸附)與該反應介質的其他組份分離。此處理之後,可以使該反應介質的其他組份進行追加的分離處理。反應介質的其他組份中之重質產物是,例如,甘油低聚物之各種氯化和/或酯化的異構體。甘油低聚物之氯化和/或酯化的異
構體,特別是氯化和/或酯化的環狀甘油低聚物,更特別是氯化和/或酯化之甘油的環狀二聚物,進一步顯著地促使反應介質中之重質化合物的含量增加,導致增加反應介質的吹掃頻率。
使用根據本發明之包含甘油和甘油的環狀低聚物之組合物以製造二氯丙醇的優點係控制該等重質化合物的形成,特別是氯化和/或酯化之甘油的低聚物,更特別是氯化和/或酯化之甘油的環狀低聚物,還更特別是氯化和/或酯化之甘油的環狀二聚物,結果導致降低吹掃操作的頻率。
在根據本發明之製造二氯丙醇的方法中,二氯丙醇與該反應混合物的其他化合物之分離可以根據SOLVAY SA的WO 2005/054167所描述而進行,其內容以引用的方式併入本文,尤其是從第12頁第1行至第17頁第20行的段落。
在根據本發明之製造二氯丙醇的方法中,二氯丙醇與該反應混合物的其他化合物之分離可以根據SOLVAY SA的WO 2006/100312所描述而進行,其內容以引用的方式併入本文,尤其是第2頁第3行至第10行以及第20頁第28行至第28頁第20行的段落。
在根據本發明之製造二氯丙醇的方法中,二氯丙醇與該反應混合物的其他化合物之分離可以根據SOLVAY SA的WO 2006/100313中所描述的方法進行,其內容以引用的方式併入本文,尤其是第2頁第1行至第23行以及從第21頁第7行至第25頁第25行的段落。
在根據本發明之製造二氯丙醇的方法中,二氯丙醇與該反應混合物的其他化合物之分離可以根據SOLVAY SA的WO 2006/100314中所描述的方法進行,其內容以引用的方式併入本文,尤其是第2頁第6行至第3頁第4行以及從第18頁第33行至第22頁第29行的段落。
在根據本發明之製造二氯丙醇的方法中,二氯丙醇與該反應混合物的其他化合物之分離可以根據SOLVAY SA的WO 2006/100320中所描述的方法進行,其內容以引用的方式併入本文,尤其是從第1頁第30行至第2頁第23行以及從第6頁第25行至第10頁第28行的段落。
在根據本發明之製造二氯丙醇的方法中,二氯丙醇與該反應混合物的其他化合物之分離可以根據SOLVAY SA的WO 2006/100315中所描述的方法進行,其內容以引用的方式併入本文,尤其是第2頁第3行至第29行以及從第23頁第3行至第24頁第13行的段落。
在根據本發明之製造二氯丙醇的方法中,二氯丙醇從該反應混合物的其他化合物中分離可以根據SOLVAY SA的WO 2008/110588中所描述的方法進行,其內容以引用的方式併入本文,尤其是從第1頁第31行至第27頁第25行的段落。
在根據本發明之製造二氯丙醇的方法中,該二氯丙醇一般是以1,3-二氯丙-2-醇和2,3-二氯丙-1-醇異構體的混合物之形式獲得,如SOLVAY SA的WO 2006/100319中所描述,其內容以引用的方式併入本文,尤其是從第23
頁第34行至第24頁第29行的段落。
在根據本發明之製造二氯丙醇的方法中,該二氯丙醇可以包含鹵化的酮類,如SOLVAY SA的WO 2006/100311中所描述,其內容以引用的方式併入本文,尤其是從第2頁第22行至第34行以及從第22頁第8行至第23頁第35行的段落。
在根據本發明之製造二氯丙醇的方法中,已經與設備的壁接觸的水可以根據SOLVAY SA的FR 08/56059中所描述進行處理,其內容以引用的方式併入本文,尤其是從第1頁第7行至第16頁第34行的段落。
此外,本發明還涉及用於製造環氧氯丙烷之方法,其中使根據本發明之製造二氯丙醇的方法所獲得的二氯丙醇進行脫氯化氫反應。
本發明之藉由二氯丙醇的脫氯化氫反應而製造環氧氯丙烷之方法可以在例如SOLVAY SA名下的國際申請案WO 2005/054167所描述的條件下進行,其內容以引用的方式併入本文,更確切地是第19頁第12行到第22頁第30行的段落。
本發明之藉由二氯丙醇的脫氯化氫反應而製造環氧氯丙烷之方法可以在例如SOLVAY SA名下的國際申請案WO 2006/100311所描述的條件下進行,其內容以引用的方式併入本文,更確切地是第2頁第22行到第25行以及第22頁第28行到第23頁第35行的段落。
本發明之藉由二氯丙醇的脫氯化氫反應而製造環氧氯
丙烷之方法可以在例如SOLVAY SA名下的國際申請WO 2008/101866所描述的條件下進行,其內容以引用的方式併入本文,更確切地是第2頁1行到第13頁16行的段落。
本發明之藉由二氯丙醇的脫氯化氫反應而製造環氧氯丙烷之方法可以在例如SOLVAY SA名下的國際申請WO 2008/152045所描述的條件下進行,其內容以引用的方式併入本文,更確切地是從第9頁第22行到第13頁第31行的段落。
本發明之藉由二氯丙醇的脫氯化氫反應而製造環氧氯丙烷之方法可以在例如SOLVAY SA名下的國際申請WO 2008/152043所描述的條件下進行,其內容以引用的方式併入本文,更確切地是從第6頁16行到第7頁22行的段落。
本發明之藉由二氯丙醇的脫氯化氫反應而製造環氧氯丙烷之方法可以整合至製備氯醇(chlorohydrin)的整體方案中,例如SOLVAY SA名下的WO 2006/106155所描述,其內容以引用的方式併入本文,更確切的是第2頁第26行至第31行以及從第22頁第10行至第23頁第19行的段落。
本發明之藉由二氯丙醇的脫氯化氫反應而製造環氧氯丙烷之方法還可以在例如SOLVAY SA名下的WO 2006/100318所描述的條件下進行,其內容以引用的方式併入本文,更確切地是第2頁第23行到第3頁第26
行和從第24頁第17行到第31頁第18行的段落。
本發明之藉由二氯丙醇的脫氯化氫反應而製造環氧氯丙烷之方法還可以包括處理水流出液之步驟,例如SOLVAY SA名下的EP 08150925.9中所描述,其內容以引用的方式併入本文,更確切地是從第1頁第18行到第12頁第10行的段落。
在本發明之藉由二氯丙醇的脫氯化氫反應而製造環氧氯丙烷之方法中,另一部份的二氯丙醇可以藉由甘油的氯化反應以外之方法獲得。此方法可以選自烯丙基氯的次氯酸化反應法以及烯丙醇的氯化反應法。
此外,本發明涉及可以藉由使由本發明所得的二氯丙醇進行脫氯化氫反應而獲得之環氧氯丙烷。
根據本發明的環氧氯丙烷一般包括至少一種環氧氯丙烷本身以外之其他化合物作為雜質。該化合物可以選自下列:▪具有下列粗略化學式之化合物:C3H3Cl3、C4H7ClO、C4H7ClO2、C4H8O、C5H10O、C6H8O2、C6H9Cl3、C6H9Cl3O2、C6H10O、C6H10O3、C6H10Cl2、C6H12O、C6H13Br、C6H14O、C7H10O、C7H14O2、C9H9Cl3、C9H10O2、C9H15Cl5O、C9H15Cl2O2以及C9H17Cl3O4,▪烴類,特別是甲基環戊烷以及乙苯,▪酮類,特別是丙酮、環戊酮、2-丁酮、環己酮、2,3-戊二酮、2-甲基-2-環戊烯-1-酮、3,5-二甲基-2-環己烯-1-酮、具有粗略化學式C5H10O、C6H12O以及C9H10O2
的酮類、1-苯氧基-2-丙酮、羥丙酮,▪含有從3到18個碳原子之鹵化的酮類,更確切的是氯化的酮類,還更確切的是氯丙酮和氯丁酮類,▪醛類,特別是乙醛、異丁醛、異戊醛、己醛以及丙烯醛,▪醚類,特別是:○氯醚類,更確切的是具有粗略化學式C6H13ClO4、C6H10Cl2O2、C6H12Cl2O、C6H12Cl2O3、C6H12Cl2O3以及C6H11Cl3O2之氯化的醚類,○烷基縮水甘油醚類,更確切的是甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、丙基縮水甘油醚類、丁基縮水甘油醚類、二縮水甘油醚,還更確切的是甲基縮水甘油醚,○環醚類,更確切的是氧雜環丁烷(oxetane)以及環氧化物類,其中更確切的是縮水甘油、溴環氧丙烷、二氯環氧丙烷、1,2-環氧己烷、1,2-環氧丙烷、以及2,3-環氧丁烷,▪醇類,更確切的是:○脂肪族醇類,例如1-丙醇、2-丙醇、烯丙醇以及甘油,○芳香族醇類,例如苯酚,▪鹵化的烴類,更確切的是鹵化的脂肪烴類,還有更確切的是:○溴氯甲烷類,例如二溴氯甲烷,○氯甲烷類,例如二氯甲烷、三氯甲烷以及四氯甲
烷,○二氯乙烷類,例如1,1-二氯乙烷以及1,2-二氯乙烷,○三氯丙烷類,例如1,2,3-三氯丙烷、1,1,3-三氯丙烷、1,1,2-三氯丙烷、以及1,2,2-三氯丙烷,○二氯丙烷類,例如1,3-二氯丙烷、1,2-二氯丙烷、以及2,2-二氯丙烷,○一氯丙烷類,例如2-氯丙烷以及1-氯丙烷,○三氯丙烯類,例如(順式和反式)1,3,3-三氯丙烯、(順式和反式)1,2,3-三氯丙烯、以及1,1,3-三氯丙烯,○二氯丙烯類,例如(順式和反式)1,3-二氯-1-丙烯、3,3-二氯-1-丙烯、以及2,3-二氯-1-丙烯,○一氯丙烯類,例如2-氯-1-丙烯、(順式和反式)1-氯-1-丙烯、以及3-氯-1-丙烯,▪鹵化的烴類,更確切的是鹵化的芳香烴類,還有更確切的是:○氯苯類,例如一氯苯、二氯苯類、三氯苯類、四氯苯類、五氯苯類、以及六氯苯,○氯萘類,例如一氯萘類、二氯萘類、三氯萘類、四氯萘類、五氯萘類、以及六氯萘類,▪氯醇類(chloroalchols),更確切的是:○2-氯乙醇,○一氯丙二醇類,例如3-氯-1,2-丙二醇以及2-氯-
1,3-丙二醇,○二氯丙醇類,例如1,3-二氯-2-丙醇以及2,3-二氯-1-丙醇,○溴氯丙醇類,○一氯丙醇類,例如3-氯-1-丙醇,▪一氯丙烯醇類,例如2-氯-2-丙烯-1-醇以及(順式和反式)3-氯-2-丙烯-1-醇,▪水,▪鹽類,如氯化鈉、氯化鈣以及氫氧化鈉。
在根據本發明的環氧氯丙烷中,雜質的含量係例如SOLVAY SA的國際申請案WO 2006/100311中所描述,其內容以引用的方式併入本文,更確切地是從第22頁第8到12行的段落。
在根據本發明的環氧氯丙烷中,雜質的含量係例如SOLVAY SA的國際申請案WO 2008/101866中所描述,其內容以引用的方式併入本文,更確切地是從第13頁第28行到第16頁第15行、第16頁第28至33行、以及第17頁第10至13行的段落,以及第21頁的表1、第22頁的表2、第23頁的表3、第24頁的表4、第25頁和26頁的表6。
在根據本發明的環氧氯丙烷中,雜質的含量係例如SOLVAY SA的國際申請案WO 2008/152045中所描述,其內容以引用的方式併入本文,更確切地是從第2頁第29行到第9頁第21行和從第14頁第1行至第17頁第14行
的段落,以及第63和64頁的表1,第70和71頁的表6,第74和75頁的表7。
在根據本發明的環氧氯丙烷中,雜質的含量係例如SOLVAY SA的國際申請案WO 2008/152044中所描述,其內容以引用的方式併入本文,更確切地是從第2頁第14行到第10頁第14行的段落,以及第44和45頁的表1,第51和52頁的表6,第55和56頁的表7。
在根據本發明的環氧氯丙烷中,具有粗略化學式C4H7ClO的化合物之含量通常高於或等於0.001mg/kg。此含量通常低於或等於0.5g/kg,經常低於或等於0.1g/kg,時常低於或等於0.05g/kg,並且更確切的是低於或等於0.01g/kg。
在根據本發明的環氧氯丙烷中,具有粗略化學式C5H10O的化合物之含量通常高於或等於0.001mg/kg。此含量通常低於或等於0.5g/kg,經常低於或等於0.1g/kg,時常低於或等於0.05g/kg,並且更確切的是低於或等於0.01g/kg。
在根據本發明的環氧氯丙烷中,具有粗略化學式C6H10O3的化合物之含量通常高於或等於0.001mg/kg。此含量通常低於或等於0.5g/kg,經常低於或等於0.1g/kg,時常低於或等於0.05g/kg,並且更確切的是低於或等於0.01g/kg。
在根據本發明的環氧氯丙烷中,具有粗略化學式C6H12O的化合物之含量通常高於或等於0.001mg/kg。此
含量通常低於或等於0.5g/kg,經常低於或等於0.1g/kg,時常低於或等於0.05g/kg,並且更確切的是低於或等於0.01g/kg。
在根據本發明的環氧氯丙烷中,2,3-戊二酮的含量通常高於或等於0.001mg/kg。此含量通常低於或等於0.8g/kg,通常低於或等於0.6g/kg,在許多情況下低於或等於0.5g/kg,經常低於或等於0.4g/kg,常常低於或等於0.2g/kg,時常低於或等於0.05g/kg,確切的是低於或等於0.01g/kg,並且更確切的是低於或等於0.001g/kg。
在根據本發明的環氧氯丙烷中,氯丁酮的含量通常高於或等於0.001mg/kg。此含量通常低於或等於0.8g/kg,通常低於或等於0.6g/kg,在許多情況下低於或等於0.5g/kg,經常低於或等於0.4g/kg,常常低於或等於0.2g/kg,時常低於或等於0.05g/kg,確切的是低於或等於0.01g/kg,並且更確切的是低於或等於0.001g/kg。
在根據本發明的環氧氯丙烷中,己醛的含量通常高於或等於0.001mg/kg。此含量通常低於或等於0.8g/kg,通常低於或等於0.6g/kg,在許多情況下低於或等於0.5g/kg,經常低於或等於0.4g/kg,常常低於或等於0.2g/kg,時常低於或等於0.05g/kg,確切的是低於或等於0.01g/kg,並且更確切的是低於或等於0.001g/kg。
在根據本發明的環氧氯丙烷中,具有粗略化學式C6H13ClO4的氯醚之含量通常高於或等於0.001mg/kg。此含量通常低於或等於0.8g/kg,通常低於或等於0.6g/kg
,在許多情況下低於或等於0.5g/kg,經常低於或等於0.4g/kg,常常低於或等於0.2g/kg,時常低於或等於0.05g/kg,確切的是低於或等於0.01g/kg,並且更確切的是低於或等於0.001g/kg。
在根據本發明的環氧氯丙烷中,具有粗略化學式C6H12Cl2O3的氯醚之含量通常高於或等於0.001mg/kg。此含量通常低於或等於0.8g/kg,通常低於或等於0.6g/kg,在許多情況下低於或等於0.5g/kg,經常低於或等於0.4g/kg,常常低於或等於0.2g/kg,時常低於或等於0.05g/kg,確切的是低於或等於0.01g/kg,並且更確切的是低於或等於0.001g/kg。
在根據本發明的環氧氯丙烷中,二縮水甘油醚的含量通常高於或等於0.001mg/kg。此含量通常低於或等於0.8g/kg,通常低於或等於0.6g/kg,在許多情況下低於或等於0.5g/kg,經常低於或等於0.4g/kg,常常低於或等於0.2g/kg,時常低於或等於0.05g/kg,確切的是低於或等於0.01g/kg,並且更確切的是低於或等於0.001g/kg。
在根據本發明的環氧氯丙烷中,1-丙醇的含量通常高於或等於0.001mg/kg。此含量通常低於或等於0.8g/kg,通常低於或等於0.6g/kg,在許多情況下低於或等於0.5g/kg,經常低於或等於0.4g/kg,常常低於或等於0.2g/kg,時常低於或等於0.05g/kg,確切的是低於或等於0.01g/kg,並且更確切的是低於或等於0.001g/kg。
在根據本發明的環氧氯丙烷中,1,1-二氯乙烷的含量
通常高於或等於0.001mg/kg。此含量通常低於或等於0.8g/kg,通常低於或等於0.6g/kg,在許多情況下低於或等於0.5g/kg,經常低於或等於0.4g/kg,常常低於或等於0.2g/kg,時常低於或等於0.05g/kg,確切的是低於或等於0.01g/kg,並且更確切的是低於或等於0.001g/kg。
在根據本發明的環氧氯丙烷中,溴氯丙醇類的含量通常高於或等於0.001mg/kg。此含量通常低於或等於0.8g/kg,通常低於或等於0.6g/kg,在許多情況下低於或等於0.5g/kg,經常低於或等於0.4g/kg,常常低於或等於0.2g/kg,時常低於或等於0.05g/kg,確切的是低於或等於0.01g/kg,並且更確切的是低於或等於0.001g/kg。
在根據本發明的環氧氯丙烷中,溴環氧丙烷的含量通常高於或等於0.001mg/kg。此含量通常低於或等於0.8g/kg,通常低於或等於0.6g/kg,在許多情況下低於或等於0.5g/kg,經常低於或等於0.4g/kg,常常低於或等於0.2g/kg,時常低於或等於0.05g/kg,確切的是低於或等於0.01g/kg,並且更確切的是低於或等於0.001g/kg。
本發明亦涉及一種製造環氧樹脂、或縮水甘油醚、或縮水甘油酯、或縮水甘油醯胺、或縮水甘油醯亞胺、或縮水甘油胺、或是可以用作為凝結劑、或防水樹脂、或陽離子化試劑、或阻燃劑、或洗滌劑的成份、或環氧氯丙烷彈性體之產物、或製造鹵化的聚醚-多元醇、或一氯丙二醇(較佳的是3-氯-1,2-丙二醇)之方法,其中該方法是使根據本發明的環氧氯丙烷與至少一種選自下列的化合物進行反
應:單元醇類、單元羧酸類、多元醇類、聚胺類、胺基醇類、聚醯亞胺類、聚醯胺類、多元羧酸類、氨、胺類、聚胺基醯胺類、聚亞胺類、胺鹽類、磷酸、磷酸鹽類、三氯氧化磷類、磷酸酯類、膦酸類、膦酸的酯類、膦酸的鹽類、次膦酸類、次膦酸的酯類、次膦酸的鹽類、氧化膦類、膦類、乙氧基化的醇類、環氧烷類或環氧苯類(phenylene oxides)、以及至少二種該等化合物之混合物;或者該方法是使根據本發明的環氧氯丙烷進行均聚反應;或該方法是使該環氧氯丙烷與水、或二或多羥基化的化合物進行低聚反應、共低聚反應、縮合反應、脫氯化氫反應以及水解反應,其中該二或多羥基化的化合物可以任意地被鹵化和/或具有能夠在隨後的階段被鹵化之醚氧(ether oxide)鍵和/或雙鍵;或其中該方法是使根據本發明的環氧氯丙烷與水進行反應。
此外,本發明還涉及根據本發明的環氧氯丙烷之用途,其係用於製造環氧樹脂、或縮水甘油醚、或縮水甘油酯、或縮水甘油醯胺、或縮水甘油醯亞胺、或縮水甘油胺、或製造可以用作凝結劑、或防水樹脂、或陽離子化試劑、或阻燃劑、或洗滌劑的成份、或環氧氯丙烷彈性體之產物、或製造鹵化的聚醚-多元醇、或一氯丙二醇(較佳的是3-氯-1,2-丙二醇)。
環氧樹脂、或縮水甘油醚、或縮水甘油酯、或縮水甘油醯胺、或縮水甘油醯亞胺、或縮水甘油胺、或可以用作凝結劑、或防水樹脂、或陽離子化試劑、或阻燃劑、或洗
滌劑的成份、或環氧氯丙烷彈性體之產物可以根據例如SOLVAY SA名下的國際申請案WO 2008/152045所述之方法製備,其內容以引用的方式併入本文,更確切的是從第32頁第6行至第62頁第34行的段落。
環氧樹脂、或縮水甘油醚、或縮水甘油酯、或縮水甘油醯胺、或縮水甘油醯亞胺、或縮水甘油胺、或可以用作凝結劑、或防水樹脂、或陽離子化試劑、或阻燃劑、或洗滌劑的成份、或環氧氯丙烷彈性體之產物可以根據例如SOLVAY SA名下的國際申請案WO 2008/152044所述之方法製備,其內容以引用的方式併入本文,更確切的是從第13頁第22行至第44頁第8行的段落。
上述之鹵化的聚醚-多元醇類可以用於硬質或半硬質聚胺基甲酸酯發泡體的製造,更確切的是耐火性聚胺基甲酸酯發泡體的製造。
上述之鹵化的聚醚-多元醇類可以藉由例如SOLVAY SA & Cie名下的法國專利申請案2180138所描述的方法獲得,其內容以引用的方式併入本文,更確切地是從第4頁24行到第7頁19行的段落。
構成本發明的目的之氯化的聚醚多元醇類可以藉由低聚反應、共低聚反應、縮合反應、脫氯化氫反應、以及水解反應製得,起始材料一方面包含環氧氯丙烷,且另一方面包含水或二或多羥基化的化合物,而該二或多羥基化的化合物可以任意被鹵化和/或具有能夠在隨後的階段根據熟悉此項技術人士習知的技術被鹵化的醚氧(ether oxide)
鍵和/或雙鍵。
合適的操作模式包括在稀酸介質中將具有以下通式的環氧氯丙烷低聚物的二-或多縮水甘油醚進行水解:
其中z係在2和6之間的數,x和y代表在0和12之間的數,使每條鏈之x+y的平均值在0和12之間,並且z(x+y)在1和72之間,其中x+y代表在整個分子中之x+y的平均值,並且Z代表價數為z之任意經鹵化的飽和或不飽和有機基團。
此水解反應可以藉由二級縮合反應來完成,該等二級縮合反應致使該等鏈延長,同時形成含有更多的氯以及更少的羥基官能團之氯化的聚醚多元醇。
並不需要分離該等產物,其亦為含有α-二醇基團之氯化的聚醚多元醇類,而它們的存在在任何方面都無害於進一步處理的產物的合成。
環氧氯丙烷低聚物的二-和多縮水甘油醚的水解反應有利的是在硝酸或高氯酸介質中進行。
用於水解反應之水和酸的量可以相當大幅地變化。它們特別是支配反應時間以及二級縮合反應的速率。有利的是每莫耳二-或多縮水甘油醚使用1.2 x 10-2到2.5 x 10-2莫耳的硝酸以及使用1kg到10kg的水。
水解反應係在反應介質的沸點溫度下藉由攪拌來進行。藉由測定殘留的環氧乙烷的氧來檢測反應的終點。
冷卻之後,該反應產物可以處於兩相系統的形式,該
系統包括含有氯化的聚醚多元醇(其係最輕的並且具有最多的羥基官能團)之水相,以及含有鹵化的聚醚多元醇之(其係最重的並且含有最多的鹵素)濃厚的水飽和有機相。並不需要分離和個別處理這兩個相以單離其中所含的聚醚多元醇。
上述操作模式適合於製造“按規格”鹵化的聚醚多元醇,該等聚醚多元醇之氫和羥基官能團具有可變的相對含量,該等含量係藉由適當選擇初始縮水甘油醚和/或水解條件而加以決定。
環氧氯丙烷低聚物的二-和多縮水甘油醚係由本身已知的方式,使來自環氧氯丙烷的低聚反應之具有末端氯乙醇(chlorohydrin)基團之氯化的聚醚多元醇在鹼性介質中進行脫氯化氫反應而獲得,其中該低聚反應係由水或一種二或多羥基化合物引發的,而該二或多羥基化合物可以是飽和或不飽和的、鹵化的或未鹵化的,並且具有脂肪族的、脂環族的、或芳香族的性質。
第一種類型之上述化學式所示的二-和多縮水甘油醚包括化學式中含有未鹵化的基團Z之二-和多縮水甘油醚。它們係藉由使來自於環氧氯丙烷的催化性低聚反應之氯化的聚醚多元醇進行脫氯化氫反應而獲得,其中該催化性低聚反應係由例如下列之飽和或不飽和的多元醇來引發:乙二醇、丙二醇、及1,6-己二醇、甘油、丁三醇以及己三醇、三羥甲基丙烷、赤蘚糖醇以及季戊四醇、甘露醇以及山梨糖醇、間苯二酚、兒茶酚、對苯二酚、雙酚A、二-
和三-乙二醇、二-或三-丙二醇、2-丁烯-1,4-二醇、3-丁烯-1,2-二醇、2-丁炔-1,4-二醇、3-丁炔-1,2-二醇、1,5-己二烯-3,4-二醇、2,4-己二烯-1,6-二醇、1,5-己二炔-3,4-二醇、2,4-己二炔-1,6-二醇。
特別佳的多元醇係脂肪族多元醇,特別是2-丁烯-1,4-二醇和2-丁炔-1,4-二醇、乙二醇、以及甘油。使用這些後者的引發劑可獲得對應於上述通式的二-和多縮水甘油醚,其中Z代表相應的基團。
可得到具有較高鹵素含量的聚醚多元醇之第二類型的二-和多縮水甘油醚包括上述通式中含有鹵化的基團Z之二-和多縮水甘油醚,其中該鹵素係選自氯和溴。它們可以藉由使來自於環氧氯丙烷的催化性低聚反應之氯化的聚醚多元醇進行脫氯化氫反應而獲得,其中該催化性低聚反應係由例如下列之飽和或不飽和之鹵化的多元醇來引發:甘油的一氯醇類和一溴醇類、3,4-二溴-1,2-丁二醇、2,3-二溴-1,4-丁二醇、2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇類、3,4-二溴-2-丁烯-1,2-二醇類、2,2(雙)溴甲基-1,3-丙二醇、1,2,5,6-四溴-3,4-己二醇。
環氧氯丙烷的低聚反應還可以藉由溴化的和/或不飽和的二醇類之混合物來引發。
環氧氯丙烷和引發劑多元醇的莫耳比不是關鍵的,並且可以在寬的範圍內變化。該比例支配所得的聚醚多元醇之羥基指數。
該低聚反應催化劑可以是用於此類反應之任何已知的
酸催化劑。然而較佳的是使用處於游離或絡合狀態的三氟化硼。
溴化的環氧氯丙烷低聚物的二-和多縮水甘油醚還可以藉由不飽和環氧氯丙烷低聚物的二-和多縮水甘油醚之部份的或完全的分子溴化反應而獲得,而該等不飽和環氧氯丙烷低聚物的二-和多縮水甘油醚係藉由將來自於環氧氯丙烷的催化性低聚反應(以不飽和二或多羥基化合物引發)之不飽和氯化的聚醚多元醇在鹼性介質中進行脫氯化氫反應而獲得。
此外,如果本發明的聚醚多元醇亦具有不飽和度的話,則可藉由對該不飽和度進行部份或完全的溴化作用,而進一步提高聚醚多元醇的鹵素含量,以及由此衍生的聚胺酯之阻燃性。藉由此項技術,將由如下列通式所示之不飽和環氧氯丙烷低聚物的二-或多縮水甘油醚在稀酸介質中進行水解反應所得之不飽和多元醇進行溴化:
其中,x、y、和z對應於上述的定義,並且Y代表具有價數z的不飽和有機基團。
聚醚多元醇和縮水甘油醚的溴化方法並不是關鍵的。有可能以本身已知的方法操作,可任意地在催化劑以及惰性溶劑(例如氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、或鄰二氯苯)的存在下進行。
該溫度通常保持在低於50℃到60℃。
所使用的溴的量不是關鍵的。然而,較佳的是使用幾
乎為化學計量的量的溴。
特別佳的聚醚多元醇對應於通式中之Z代表基團CH2Cl-CH(CH2-)-、-CH2-CHBr-CHBr-CH2-、-CH2-CBr=CBr-CH2-者。
一氯丙二醇,特別是3-氯-1,2-丙二醇或甘油的α-一氯醇,可以根據例如美國專利2,321,037所述之方法獲得,其內容以引用的方式併入本文,更確切的是從第2頁左欄第65行到第3頁左欄第2行的段落。
環氧氯丙烷的水解或水合反應係利用水在酸催化劑或酸作用的(acid-acting)催化劑之存在下在適當的高溫下進行。
該催化劑可以是一種酸、酸鹽、酸反應性物質或在反應條件下能夠充當酸催化劑的物質。合適的催化劑包括強無機酸類,例如硫酸、磷酸、偏磷酸、亞磷酸、焦磷酸、焦硫酸、硝酸、高氯酸。其他合適的化合物係例如硫醯氯、亞硫醯氯、亞硫醯溴、二氧化氮、三氧化氮、亞硝醯氯、磷醯氯、三氯化磷、五氯化磷。合適之無機酸作用的鹽(inorganic acid-acting salts)係例如硫酸鋅、磷酸鋅、硫酸鐵、硫酸鋁、硫酸氫鈉、磷酸一氫鈉和磷酸二氫鈉。還可以使用單元有機酸類,例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、苯甲酸、以及它們的同系物或類似物。還可以使用多元酸類,例如草酸、丙二酸、丁二酸、或羥基和/或羰基取代的酸類,例如乳酸、檸檬酸、蘋果酸、中草酸。此外,還可以使用有機酯類、鹽類以及在操作條件下
能夠充當酸催化劑的化合物,例如苯磺酸以及其同系物和類似物、硫酸二烷酯和硫酸單烷酯、烷基化的磷酸和硫酸、鹵化的有機酸、例如磺基乙酸的酸、醯鹵、以及例如苯胺鹽酸鹽的化合物、及類似物。一般來說,使用較弱的酸催化劑通常在應用時需要更高的濃度或在更高的溫度下操作,以便獲得相同程度的催化活性。
環氧氯丙烷的水解或水合反應的反應溫度通常在25℃和100℃之間。然而,當希望加速該反應時,可能會使用較高的溫度以及較短的反應物接觸時間。
水合反應可以在任何壓力下進行,例如在反應混合物的回流溫度時在大氣壓力下,或者在反應混合物的溫度是大約或高於100℃時在超大氣壓下。
環氧氯丙烷的水解反應一般是在維持非常高的水與環氧化物莫耳比之情況下進行,此比例係至少10:1,甚至更高。
環氧氯丙烷的水合反應可以在連續模式或非連續模式下進行。
反應混合物可以進行或不進行攪拌。
所獲得之包括反應產物、水、以及酸催化劑的反應混合物可以藉由任何手段進行分離,例如,對酸催化劑進行中和操作,隨後進行蒸餾操作。
為了控制水合反應,較佳的是將環氧氯丙烷緩慢引入含有酸的水中,由此允許該環氧氯丙烷進行均勻並且可控制的水合反應。水合反應係藉由以下方式實現的:產生含
有酸作用的催化劑之相當大量的水,使該水溶液保持在所描述的最佳溫度下,並且在攪拌的情況下逐漸引入環氧氯丙烷,調整所加入的環氧氯丙烷的量,使水與引入該反應容器的總環氧氯丙烷之莫耳比係至少(並且較佳的是超過)10:1。加入全部的環氧氯丙烷之後,將該混合物連續攪拌並且保持在前述適度的溫度下一段足以使該水合反應發生的時間,在此之後,如果獲得無水狀態之所欲的產物是較佳的話,則另外回收所欲的產物。
所獲得的反應混合物可以首先藉由添加稍過量於所用的酸催化劑之鹼性或鹼作用的(basic-acting)物質(例如碳酸鈣)而加以中和。作為中和用的鹼性試劑,較佳的是使用本身在反應混合物中為不可溶或實質上不可溶且形成不可溶或實質上不可溶的鹽類之鹼性或鹼作用的物質。
中和後的反應混合物可以接著在連續或不連續的模式下進行蒸餾,較佳的是在減壓下進行蒸餾。在不連續的模式下,第一餾出物係水相,其可能包括少量的一氯丙二醇(通常是2到5重量%),以及微量的環氧氯丙烷和二氯丙醇。此水相可以在進一步的環氧氯丙烷的水合反應中再利用。第二餾出物係由基本無水的3-氯-1,2-丙二醇構成。
3-氯-1,2-丙二醇(或甘油的α-一氯醇)係例如在化妝品和藥品中用於製造甘油α-單醚類(例如愈創甘油醚(甘油和愈創木酚的醚))、添加到止咳糖漿中的祛痰藥、以及用於製造α-單酯類(單甘油酯類)之合成中間體。此甘油一氯醇還可以用於製造胺基丙二醇衍生物,例如3-胺
基-1,2-丙二醇(異絲胺醇),其為合成X射線造影劑的起始材料。該甘油一氯醇還可以被轉化成縮水甘油,其可用作乙烯基聚合物中的穩定劑以及製造其他化學品的中間體。最後,還可以從此甘油一氯醇中獲得一些四級銨化合物以及多羥基酯類。
本發明另外涉及用於製造二氯丙醇之方法,其中使甘油與一種氯化劑在反應介質中進行反應,其中甘油的環狀低聚物的量與甘油和甘油的環狀低聚物的總量之間的比例係大於或等於0.01g/kg並且小於或等於20g/kg。
製造二氯丙醇的方法之條件係如上文所描述。
本發明還涉及用於製造環氧氯丙烷之方法,其中使由前述方法所獲得的二氯丙醇進行脫氯化氫反應。
用於製造環氧氯丙烷的方法之條件係如上文所描述。
本發明還涉及可由前述之製造環氧氯丙烷的方法獲得的環氧氯丙烷。
所述之環氧氯丙烷的所有特徵均係如上文所描述。
本發明還涉及一種製造環氧樹脂、或縮水甘油醚、或縮水甘油酯、或縮水甘油醯胺、或縮水甘油醯亞胺、或縮水甘油胺、或製造可以用作凝結劑、或防水樹脂、或陽離子化試劑、或阻燃劑、或洗滌劑的成份、或環氧氯丙烷彈性體之產物、或製造鹵化的聚醚-多元醇、或一氯丙二醇(較佳的是3-氯-1,2-丙二醇)之方法,該方法包含前述之製造環氧氯丙烷的方法,其中使該環氧氯丙烷與至少一種選自下列的化合物進行反應:單元醇類、單元羧酸類、多元
醇類、聚胺類、胺基醇類、聚醯亞胺類、聚醯胺類、多元羧酸類、氨、胺類、聚胺基醯胺類、聚亞胺類、胺鹽類、磷酸、磷酸鹽類、三氯氧化磷、磷酸酯類、膦酸類、膦酸的酯類、膦酸的鹽類、次膦酸類、次膦酸的酯類、次膦酸的鹽類、氧化膦類、膦類、乙氧基化的醇類、環氧烷類或環氧苯類(phenylene oxides)、以及至少二種該等化合物之混合物;或者其中使該環氧氯丙烷進行均聚反應;或其中使環氧氯丙烷與水、或二或多羥基化的化合物進行低聚反應、共低聚反應、縮合反應、脫氯化氫反應以及水解反應,其中該二或多羥基化的化合物可以任意地被鹵化和/或具有能夠在隨後的階段被鹵化的醚氧(ether oxide)鍵和/或雙鍵;或其中使環氧氯丙烷與水進行反應。
用於製造環氧氯丙烷的方法之條件係如上文所描述。
本發明最後涉及由前述方法所獲得的環氧氯丙烷之用途,其係用於製造環氧樹脂、或縮水甘油醚、或縮水甘油酯、或縮水甘油醯胺、或縮水甘油醯亞胺、或縮水甘油胺、或製造可以用作凝結劑、或防水樹脂、或陽離子化試劑、或阻燃劑、或洗滌劑的成份、或環氧氯丙烷彈性體之產物、或製造鹵化的聚醚-多元醇、或一氯丙二醇(較佳的是3-氯-1,2-丙二醇)。以下實例旨在說明本發明而不對其進行限制。
藉由將己二酸添加至含有0.40g/kg二甘油以及0.02g/kg環狀二甘油之甘油中而製備含有7.3%w/w己二酸之甘油與己二酸的混合物。濃度為5.8mol氯化氫/kg溶液的水性鹽酸與該甘油混合物已分別以89.0g/h和25.8g/h的恆定流速引入恆溫設定於120℃的350ml玻璃反應器中。在大氣壓下工作的該反應器配備有保持液體的體積恆定之溢流系統。將汽化的反應混合物餾份從該反應器抽出,並且在環境溫度下冷凝。該冷凝物係為均勻水相,含有大多數之未反應的鹽酸以及一部份之二氯丙醇產物。在溢流出口收集的液體混合物含有其餘的二氯丙醇產物。沒有物流循環至該反應器。此製程在28.5h的時間內操作至平衡。
甘油和氯化氫的轉化率分別係89.2%和67%。
從冷凝物以及溢流出口的流量和組成估算之二氯丙醇總製造率係37.6g二氯丙醇/h/l。
甘油低聚物(即二甘油、環狀二甘油、二甘油的一氯醇及二氯醇)的選擇性以反應的甘油計係為2.0%。
在溢流出口處收集的液體混合物中之二甘油、環狀二甘油、二甘油的一氯醇及二氯醇、以及在氣相色譜法(GC)分析中未定量的重質產物之總和的總濃度係為21g/kg。在氣相色譜法(GC)分析中未定量的重質產物之濃度(g/kg)係藉由1000與HCl、水以及GC分析中已確定的產物(己二酸、甘油、甘油一氯醇、甘油二氯醇、以及甘油、甘油一氯醇和甘油二氯醇的酯類)的濃度總和之間的差
異進行估算。
藉由將己二酸添加至含有0.5g/kg二甘油以及23g/kg環狀二甘油的甘油而製備含有7.3%w/w己二酸之甘油與己二酸的混合物。濃度為5.8mol氯化氫/kg溶液的水性鹽酸與該甘油和己二酸的混合物已分別以88.7g/h和25.9g/h的恆定流速引入恆溫設定於120℃的350ml玻璃反應器中。在大氣壓下工作的該反應器配備有保持液體的體積恆定之溢流系統。將汽化的反應混合物餾份從該反應器抽出,並且在環境溫度下冷凝。該冷凝物係為均勻水相,含有大多數之未反應的鹽酸以及一部份之二氯丙醇產物。在溢流出口收集的液體混合物含有其餘的二氯丙醇產物。沒有物流循環至該反應器。此製程在33h的時間內操作至平衡。
甘油和氯化氫的轉化率分別是88.1%和66%。
從冷凝物和溢流出口的流量以及組成估計之二氯丙醇總製造率係35.4g二氯丙醇/h/l。
低聚物(即二甘油、環狀二甘油、二甘油的一氯醇及二氯醇)之製造的選擇性以反應的甘油計係為1.9%。
在溢流出口處收集的液體混合物中之二甘油、環狀二甘油、二甘油的一氯醇及二氯醇、以及在GC分析中未定量的重質產物之總和的總濃度係為61g/kg。
Claims (15)
- 一種製造二氯丙醇之方法,其中使一組合物與一種氯化劑進行反應,該組合物包含甘油,而其量為大於或等於750g甘油/kg組合物,以及至少一種甘油的環狀二聚物,而其量為大於或等於0.01g並且小於或等於20g環狀二聚物/kg組合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中該組合物包括至少一種非環狀甘油二聚物,而其量為小於或等於10g/kg組合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法,其中該組合物中之甘油的含量係大於或等於900g甘油/kg組合物。
- 如申請專利範圍第3項所述之方法,其中該組合物中之甘油的含量係大於或等於990g甘油/kg組合物。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之方法,其中該甘油的環狀二聚物係選自由下列所組成的群組:順式-和反式-2,5-二-(羥甲基)-1,4-二噁烷、順式-和反式-2,6-二-(羥甲基)-1,4-二噁烷、順式-和反式-6-羥基-2-羥甲基-1,4-二氧雜環庚烷、以及順式-和反式-3,7-二羥基-1,5-二氧雜環辛烷、以及它們中至少二者的任何混合物。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之方法,其包括製備該組合物的方法,其包括以下步驟:(a)使包含甘油之組合物(I)在高於或等於25℃並且低於180℃之溫度下,在鹼性試劑之存在下進行加熱操作,其中該組合物中之甘油的環狀二聚物之含量係小於 0.01g/kg組合物;(b)使在步驟(a)結束時獲得之組合物(II)進行蒸餾操作或蒸發操作,而以餾出物或蒸發物的形態獲得包含甘油以及至少一種甘油的環狀二聚物之組合物,其中該環狀二聚物的含量為大於或等於0.01g環狀二聚物/kg組合物;(c)使在步驟(b)結束時獲得之組合物(III)的一餾分進行至少一個純化處理,以便獲得包含甘油以及至少一種甘油的環狀二聚物之組合物,其中該環狀二聚物的含量為小於或等於20g環狀二聚物/kg組合物。
- 如申請專利範圍第6項所述之方法,其中該純化處理係選自蒸發濃縮、蒸發結晶、蒸餾、分餾、汽提、以及液/液萃取操作,以及該等操作中至少二者之組合。
- 一種製造二氯丙醇之方法,其中使甘油與一種氯化劑在反應介質中進行反應,其中甘油的環狀二聚物之量與甘油和甘油的環狀二聚物的總量之間的比例係大於或等於0.01g/kg並且小於或等於20g/kg。
- 如申請專利範圍第1至4和8項中任一項所述之方法,其中該氯化劑包含氣態氯化氫。
- 一種製造環氧氯丙烷之方法,該方法包括如申請專利範圍第1至4和8項中任一項之方法,其中使所獲得的二氯丙醇進行脫氯化氫反應。
- 一種製造環氧氯丙烷之方法,該方法包括如申請專利範圍第8項之方法,其中使所獲得的二氯丙醇進行脫 氯化氫反應。
- 一種環氧氯丙烷,其可由如申請專利範圍第10項所述之方法獲得。
- 一種環氧氯丙烷,其可由如申請專利範圍第11項所述之方法獲得。
- 一種方法,其中該方法係用於製造環氧樹脂、或縮水甘油醚、或縮水甘油酯、或縮水甘油醯胺、或縮水甘油醯亞胺、或縮水甘油胺、或製造可以用作凝結劑、或防水樹脂、或陽離子化試劑、或阻燃劑、或洗滌劑的成份、或環氧氯丙烷彈性體之產物、或製造鹵化的聚醚-多元醇、或一氯丙二醇之方法,該方法包括如申請專利範圍第10項所述之方法,其中使該環氧氯丙烷與至少一種選自下列的化合物進行反應:單元醇類、單元羧酸類、多元醇類、聚胺類、胺基醇類、聚醯亞胺類、聚醯胺類、多元羧酸類、氨、胺類、聚胺基醯胺類、聚亞胺類、胺鹽類、磷酸、磷酸鹽類、三氯氧化磷類、磷酸酯類、膦酸類、膦酸的酯類、膦酸的鹽類、次膦酸類、次膦酸的酯類、次膦酸的鹽類、氧化膦類、膦類、乙氧基化的醇類、環氧烷類或環氧苯類(phenylene oxides)、以及至少二種該等化合物之混合物;或者其中使該環氧氯丙烷進行均聚反應;或其中使環氧氯丙烷與水、或二或多羥基化的化合物進行低聚反應、共低聚反應、縮合反應、脫氯化氫反應以及水解反應,其中該二或多羥基化的化合物可以任意地被鹵化和/或具有能夠在隨後的階段被鹵化之醚氧(ether oxide)鍵和/ 或雙鍵;或其中使環氧氯丙烷與水進行反應。
- 一種如申請專利範圍第12項所述之環氧氯丙烷之用途,其係用於製造環氧樹脂、或縮水甘油醚、或縮水甘油酯、或縮水甘油醯胺、或縮水甘油醯亞胺、或縮水甘油胺、或製造可以用作凝結劑、或防水樹脂、或陽離子化試劑、或阻燃劑、或洗滌劑的成份、或環氧氯丙烷彈性體之產物、或製造鹵化的聚醚-多元醇、或一氯丙二醇。
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