KR100979372B1 - 조 글리세롤계 생성물, 그 정제방법 및 디클로로프로판올의제조에의 그 용도 - Google Patents

조 글리세롤계 생성물, 그 정제방법 및 디클로로프로판올의제조에의 그 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 글리세롤 알킬 에테르를 포함하는 조 글리세롤계 생성물, 증발성 농축, 증발성 결정화, 증류, 분별 증류, 스트리핑 또는 액체-액체 추출에 의한 처리를 포함하는 정제방법, 및 정제 생성물의 디클로로프로판올의 제조에의 사용에 관한 것이다.
글리세롤계 생성물, 글리세롤 알킬 에테르, 디클로로프로판올, 에피클로로히드린, 에폭시 수지

Description

조 글리세롤계 생성물, 그 정제방법 및 디클로로프로판올의 제조에의 그 용도{Crude glycerol-based product, process for its purification and its use in the manufacture of dichloropropanol}
본 출원은 2006년 6월 14일 및 2007년 3월 15일에 각각 출원된 프랑스 특허출원번호 제 FR06/05325 호 및 제 FR07/53863의 우선권을 주장하며, 상기 출원들의 내용은 본 명세서 내에 참조문헌으로 포함된다.
본 발명은 조 글리세롤계 생성물, 그 정제방법 및 디클로로프로판올 제조에의 그 용도에 관한 것이다.
디클로로프로판올은, 예를 들면, 에피클로로히드린 및 에폭시 수지들의 제조시 반응 중간체이다(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4판, 1992, Vol. 2, p. 156, John Wiley & Sons Inc.).
공지의 방법들에 의하면, 디클로로프로판올은 특히 염화알릴(allyl chloride)의 하이포염소화(hypochlorination), 알릴 알코올의 염소화 및 글리세롤의 염산화(hydrochlorination)에 의해 수득될 수 있다. 마지막 방법은 화석 출발물질들 또는 재생가능한 출발물질들로부터 디클로로프로판올이 수득될 수 있는 이점을 나타내며, 지구상에 이용가능한 석유화학 천연 자원들로부터 생성되는 화석물질 들, 예를 들어 기름, 천연가스 또는 석탄은 한정되어 있다고 알려져 있다.
글리세롤이 다양한 화합물들, 예컨대 글리세롤 알킬 에테르에 의해 오염되면, 글리세롤을 이용한 방법들에서 생성되는 유출물들(effluents)의 분리 및 처리들을 위한 작업을 방해할 수 있다고 밝혀졌음에도 불구하고, 그것은 디클로로프로판올의 제조시 출발물질로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 조생성물 1kg 당 0.001 내지 100g의 글리세롤 알킬 에테르를 포함하는 조 글리세롤계 생성물에 관한 것이다.
상기 조 글리세롤계 생성물은 일반적으로 조생성물 1kg 당 최소 200g의 글리세롤을, 바람직하게는 조생성물 1kg 당 최소 500g의 글리세롤을, 더욱 바람직하게는 조생성물 1kg 당 최소 750g의 글리세롤, 더욱 더 바람직하게는 조생성물 1kg 당 최소 900g의 글리세롤을, 더욱 더 바람직하게는 조생성물 1kg당 950kg의 글리세롤을, 가장 바람직하게는 조생성물 1kg 당 최소 990g의 글리세롤을 포함한다.
글리세롤 알킬 에테르의 양은 흔히 최대 90g/kg, 통상적으로 최대 50g/kg, 종종 최대 10g/kg, 통상적으로 최대 5g/kg, 일반적으로 최대 1g/kg, 통상적으로 최대 0.5g/kg 및 종종 최대 0.2g/kg이다. 이 양은 흔히 최소 0.005g/kg, 종종 최소 0.01g/kg, 통상적으로 최소 0.04g/kg 및 일반적으로 최소 0.1g/kg이다.
상기 글리세롤 알킬 에테르는 글리세롤 모노-, 디-, 및/또는 트리에테르일 수 있고, 상기 글리세롤 알킬 에테르의 알킬기는 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 라디칼들로부터 독립적으로 선택된다.
이 알킬기들은 바람직하게는 선형 또는 분지형 또는 지환식(脂環式) 지방족 알킬기들, 더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형 지방족 기들이다. 상기 알킬기 상의 에테르 작용기는 제1, 제2 또는 제3 탄소 원자에 의해 만들어진다. 상기 알킬기들은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸기들에서 선택되며, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸기들에서 선택되며, 특히 바람직하게는 메틸 및 에틸기들에서 선택된다. 아주 특히 바람직하게는, 상기 알킬기는 메틸기이다. 상기 프로필기는 n-프로필 및 이소프로필기들에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 이소프로필기이다. 상기 부틸기는 1-부틸, 2-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸기들에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 이소부틸 및 tert-부틸기들에서 선택될 수 있다.
상기 글리세롤 알킬 에테르는 글리세롤 모노-, 디-, 및 트리알킬 에테르일 수 있고, 바람직하게는 모노 및 디에테르일 수 있고, 더욱 바람직하게는 모노에테르일 수 있다. 글리세롤 모노메틸, 모노에틸, 모노프로필, 모노부틸, 모노펜틸, 모노헥실, 모노헵틸 및 모노옥틸 에테르가 바람직하다. 상기 모노메틸, 모노에틸, 모노프로필 및 모노부틸에테르가 더욱 바람직하다. 상기 모노메틸 및 모노에틸 에테르가 더욱더 바람직하며, 상기 글리세롤 모노메틸 에테르가 아주 특히 바람직하다.
상기 모노프로필 에테르는 n-프로필, 이소프로필 에테르 또는 그들의 혼합물에서 선택될 수 있고, 더욱 바람직하게는 이소프로필 에테르이다. 상기 모노부틸 에테르는 1-부틸, 2-부틸, 이소부틸, tert-부틸 에테르 및 그들 중 2이상의 혼합물에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 이소부틸 또는 tert-부틸 에테르에서 선택된다.
상기 글리세롤 알킬 에테르가 디- 및 트리 에테르일 때, 상기 알킬기들은 동일하거나 다를 수 있다. 이 알킬기들이 동일한 것이 바람직하다.
상기 바람직한 모노에테르는 3-알콕시-1,2-프로판디올 및 2-알콕시-1,3-프로판디올이다. 3-알콕시-1,2-프로판디올 및 2-알콕시-1,3-프로판디올의 혼합물 내에서의 3-알콕시-1,2-프로판디올의 함량은 일반적으로는 최소 50%, 바람직하게는 최소 60%이며, 아주 바람직하게는 최소 70%이다. 이 함량은 최대 95%이며, 바람직하게는 최대 90%이다.
상기 글리세롤 모노메틸 에테르는 3-메톡시-1,2-프로판디올 및 2-메톡시-1,3-프로판디올이다. 3-메톡시-1,2-프로판디올 및 2-메톡시-1,3-프로판디올의 혼합물 내에서의 3-메톡시-1,2-프로판디올의 함량은 일반적으로는 최소 50%, 바람직하게는 최소 60%이며, 아주 바람직하게는 최소 70%이다. 이 함량은 최대 95%이며, 바람직하게는 최대 90%이다.
상기 글리세롤 모노에틸 에테르는 3-에톡시-1,2-프로판디올 및 2-에톡시-1,3-프로판디올이다. 3-에톡시-1,2-프로판디올 및 2-에톡시-1,3-프로판디올의 혼합물 내에서의 3-에톡시-1,2-프로판디올의 함량은 일반적으로는 최소 50%, 바람직하게는 최소 60%이며, 아주 바람직하게는 최소 70%이다. 이 함량은 최대 95%이며, 바람직하게는 최대 90%이다.
상기 글리세롤 모노프로필 에테르는 3-프로폭시-1,2-프로판디올 및 2-프로폭시-1,3-프로판디올이다. 3-프로폭시-1,2-프로판디올 및 2-프로폭시-1,3-프로판디올의 혼합물 내에서의 3-프로폭시-1,2-프로판디올의 함량은 일반적으로는 최소 50%, 바람직하게는 최소 60%이며, 아주 바람직하게는 최소 70%이다. 이 함량은 최대 95%이며, 바람직하게는 최대 90%이다. 상기 프로폭시기는 n-프로폭시 또는 이소프로폭시일 수 있고, 바람직하게는 이소프로폭시기일 수 있다.
상기 글리세롤 모노부틸 에테르는 3-부톡시-1,2-프로판디올 및 2-부톡시-1,3-프로판디올이다. 3-부톡시-1,2-프로판디올 및 2-부톡시-1,3-프로판디올의 혼합물 내에서의 3-부톡시-1,2-프로판디올의 함량은 일반적으로는 최소 50%, 바람직하게는 최소 60%이며, 아주 바람직하게는 최소 70%이다. 이 함량은 최대 95%이며, 바람직하게는 최대 90%이다. 상기 부톡시기는 1-부톡시, 2-부톡시, 이소부톡시 및 tert-부톡시기들에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 이소부톡시 및 tert-부톡시기들에서 선택될 수 있다.
상기 조 글리세롤계 생성물은 또한 알코올을 포함할 수 있다. 이 알코올은 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올이며, 바람직하게는 n-프로판올 및/또는 이소프로판올, 부탄올, 바람직하게는 1-부탄올 및/또는 2-부탄올 및/또는 이소부탄올 및/또는 tert-부탄올, 펜탄올, 바람직하게는 1-펜탄올 및/또는 2-펜탄올 및/또는 3-메틸-1-부탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 에틸렌 글리골 및 프로필렌 글리콜이다.
상기 조 글리세롤계 생성물은 하기 특징들 중 하나 이상을 나타낼 수 있다:
·상기 글리세롤 알킬 에테르는 메틸 에테르이다.
·조생성물 1kg 당 0.1 내지 20g의 메탄올을 포함한다.
·조생성물 1kg 당 총 0.01 내지 2g의 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜을 포함한다.
· 상기 글리세롤 알킬 에테르는 에틸 에테르이다.
· 조생성물 1kg 당 0.1 내지 20g의 에탄올을 포함한다.
· 조생성물 1kg 당 총 0.01 내지 2g의 메탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜을 포함한다.
· 상기 글리세롤 알킬 에테르는 프로필 에테르이다.
· 조생성물 1kg 당 0.1 내지 20g의 프로판올을 포함한다.
· 조생성물 1kg 당 총 0.01 내지 2g의 메탄올, 에탄올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜을 포함한다.
· 상기 글리세롤 알킬 에테르는 부틸 에테르이다.
· 조생성물 1kg 당 0.1 내지 20g의 부탄올을 포함한다.
· 조생성물 1kg 당 총 0.01 내지 2g의 메탄올, 에탄올, 프로판올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜을 포함한다.
상기 글리세롤 알킬 에테르가 메틸 에테르일 때, 상기 메탄올은 조생성물 1kg 당 0.1 내지 20g의 양으로 존재할 수 있고, 상기 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 총량은 조생성물 1kg 당 0.01 내지 2g의 양으로 존재할 수 있다.
상기 글리세롤 알킬 에테르가 에틸 에테르일 때, 상기 에탄올은 조생성물 1kg 당 0.1 내지 20g의 양으로 존재할 수 있고, 상기 메탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 총량은 조생성물 1kg 당 0.01 내지 2g의 양으로 존재할 수 있다.
상기 글리세롤 알킬 에테르가 프로필 에테르일 때, 상기 프로판올은 조생성물 1kg 당 0.1 내지 20g의 양으로 존재할 수 있고, 상기 메탄올, 에탄올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 총량은 조생성물 1kg 당 0.01 내지 2g의 양으로 존재할 수 있다.
상기 프로판올은 n-프로판올, 이소프로판올 및 그들의 혼합물들에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 이소프로판올이다.
상기 글리세롤 알킬 에테르가 부틸 에테르일 때, 상기 부탄올은 조생성물 1kg 당 0.1 내지 20g의 양으로 존재할 수 있고, 상기 메탄올, 에탄올, 프로판올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 총량은 조생성물 1kg 당 0.01 내지 2g의 양으로 존재할 수 있다.
상기 부탄올은 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올 및 그들 중 2이상의 혼합물에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 이소부탄올 및 tert-부탄올에서 선택될 수 있다.
상기 조 글리세롤계 생성물은 또한 0.1g/kg 내지 100g/kg의 양으로 물을 포함할 수 있다. 이 양은 바람직하게는 최대 50g/kg 및 더욱 바람직하게는 최대 20g/kg이다.
상기 조 글리세롤계 생성물은 또한 지방산의 알킬 에스테르, 글리세롤 에스테르, 예를 들면, 모노- 및 디글리세라이드 같은 것들, 글리세롤 올리고머 및 염을 포함할 수 있다. 마지막의 불순물들은 별개의 상을 형성할 수 있다. 용어“지방산의 알킬 에스테르”는 글리세롤을 제외한 모노- 또는 폴리알코올과 지방산의 에스테르를 나타내기 위한 것으로, 상기 에스테르의 알킬기는 상기 글리세롤 알킬 에테르를 위해 상술한 기들 중 하나이다. 이 알킬 에스테르는 바람직하게는 지방산의 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 에스테르이고, 더욱 바람직하게는 메틸 및 에틸 에스테르이고, 아주 특히 바람직하게는 지방산의 메틸 에스테르들이다.
상기 에스테르의 함량은 일반적으로는 최소 0.1g/kg, 흔히 최소 1g/kg, 및 종종 최소 5g/kg이다. 그 함량은 일반적으로 최대 50g/kg, 흔히 최대 30g/kg, 및 종종 최대 10g/kg이다.
상기 글리세롤 올리고머의 함량은 일반적으로는 최소 0.1g/kg, 흔히 최소 1g/kg, 및 종종 최소 2g/kg이다. 그 함량은 일반적으로 최대 20g/kg, 흔히 최대 10g/kg, 및 종종 최대 5g/kg이다.
상기 염의 함량은 일반적으로는 최소 0.0005g/kg, 흔히 최소 0.001g/kg, 및 종종 최소 0.01g/kg이다. 그 함량은 일반적으로 최대 10g/kg, 흔히 최대 1g/kg, 및 종종 최대 0.1g/kg이다.
임의의 이론적 설명에 구속되지 않기를 소망하며, 글리세롤 알킬 에테르와 알코올은 글리세롤의 제조방법, 특히 동물성 또는 식물성 지방 또는 기름의 전환에 에 의해서 또는 알코올 존재 하의 에스테르 교환에 의해서 생성될 수 있다고 여겨지며, 상기 방법은 글리세롤의 에테르가 형성되어 글리세롤로부터 분리되지 않는 조건 하에서 실시된다.
따라서, 본 발명은 또한 글리세롤의 에테르가 형성되어 글리세롤로부터 분리되지 않는 그러한 조건들 하에서 식물성 지방 또는 기름을 알코올과 반응시켜 조 글리세롤계 생성물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
예를 들어, 그러한 조건들은 산성의 이종 촉매의 사용, 산성 화합물들의 존재, 예를 들어 지방 또는 기름 내의 카르복실산, 고(高) 에스테르교환반응 온도 및 촉매 상에 알코올/식물성 지방 또는 기름 혼합물의 긴 체류 시간이다.
상기 알코올은 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올 및 그들 중 2 이상의 혼합물들에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올에서 선택되고, 더욱 더 바람직하게는 메탄올 및 에탄올에서 선택된다. 상기 알코올은 아주 특히 바람직하게는 메탄올이다.
상기 프로판올은 n-프로판올, 이소프로판올 및 그들의 혼합물들에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 이소프로판올이다. 상기 부탄올은 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올 및 그들 중 2 이상의 혼합물들에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 이소부탄올, tert-부탄올 및 그들의 혼합물들에서 선택될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 조생성물에, 선택적으로 감압 하에서, 증발성 농축(evaporative concentration), 증발성 결정화(evaporative crystallization), 증류, 분별증류, 스트리핑(stripping) 또는 액체-액체 추출 중 하나 이상의 처리를 실시하여 상기 조 글리세롤계 생성물을 정제하는 방법에 관한 것이다.
용어 “증발성 농축”은 상기 조생성물의 부분적 증발 방법을 나타내기 위한 것으로, 이것을 통해 잔여 생성물을 농축하여 그 생성물 자체의 휘발성을 감소시킬 수 있다. 용어 “증발성 결정화”는 매질 내로 화합물의 용해를 촉진하는 화합물을 제거하거나 또는 증발함으로써 그 화합물을 결정화하는 방법을 나타내기 위한 것이다. 이러한 방법들은 “Perry's Chemical Engineers' Handbook(1997년, 7판 11 섹션)" 에 기술되어 있다.
용어 “증류”는 화학공학의 통상적인 분리(separation)의 유형을 나타내기 위한 것으로, 예를 들어 “Perry's Chemical Engineers' Handbook(1997년, 7판 13 섹션)" 에 기술되어 있다.
용어 “분별증류”는 증류된 물질(distillate)이 회분식(batchwise)으로 회수되는 일련의 증류들을 의미하는 것으로 이해된다.
용어 “스트리핑”은 순수 물질의 증기에 의해 물질을 유입(entrainment)하여 분리하는 것을 나타내기 위한 것이다. 본 발명에 따른 방법에 있어서, 이 물질은 글리세롤에 대해 비활성인 임의의 화합물, 예를 들어 스팀(steam), 공기, 질소 및 이산화탄소와 같은 것일 수 있다.
용어 "액체/액체 추출"은 “Perry's Chemical Engineers' Handbook(1997년, 7판 15 섹션)" 에 기재되어 있는 바와 같이 조 글리세롤계 생성물을 완전히 또는 부분적으로 혼합 불가능한 적당한 용매와 접촉하게 함으로써, 선택적으로는 역류(countercurrent) 방법에 따라서, 원하는 화합물들을 선택적으로 추출하는 것이 가능하게 하는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
상기 스트리핑, 증발성 농축, 증발성 결정화, 액체/액체 추출 및 증류 처리들은 예를 들어 증류 섹션이 놓인 스트리핑 칼럼 내에서 또는 증류 칼럼에 원료를 공급하는 부분적 증발기 내에서 또는 용매에 의한 액체/액체 추출, 글리세롤을 많이 함유한 스트림 내에 존재하는 잔류 용매의 스트리핑 및 추출 화합물들을 많이 함유한 용매의 증류를 조합함으로써 조합될 수 있다.
상기 글리세롤 알킬 에테르와 상기 알코올은 증류 또는 스트리핑된 부분(fraction) 내에서 회수되며, 상기 정제 글리세롤계 생성물은 증류 또는 스트리핑 처리시 잔류물을 구성한다.
상기 글리세롤 알킬 에테르 및 상기 알코올은 일반적으로 액체/액체 추출에 사용된 용매 내에서 회수되며, 정제 글리세롤계 생성물은 액체/액체 추출에서 일반적으로 잔류물을 구성한다.
상기 처리가 상기 조생성물의 최소 부분적 증발(at least partial evaporation)로 이루어져 있다면, 글리세롤을 많이 함유한 영역의 온도는 일반적으로 최소 0℃, 흔히 최소 80℃, 및 종종 최소 100℃이다. 이 온도는 일반적으로 최대 280℃, 흔히 최대 250℃, 및 종종 최대 200℃이다. 글리세롤을 많이 함유하지 않은 영역에서의 온도는 일반적으로 최소 -20℃, 바람직하게는 최소 -10℃, 및 특히 바람직하게는 최소 0℃이다. 이 온도의 최대는 일반적으로는 글리세롤을 많이 함유한 영역의 온도와 동일하며, 바람직하게는 글리세롤을 많이 함유한 영역의 온도보다 최소 5℃ 낮으며, 특히 바람직하게는 글리세롤을 많이 함유한 영역의 온도보다 최소 10℃ 낮다.
상기 처리가 액체/액체 추출에 의해 실시된다면, 온도는 일반적으로 20℃ 이상이며, 바람직하게는 40℃ 이상이며, 더욱 특히는 50℃ 이상이다. 이 온도는 일반적으로 200℃ 이하이며, 바람직하게는 150℃ 이하이며, 더욱 특히 바람직하게는 120℃ 이하이다.
처리시 압력은 일반적으로 최소 절대압력 0.001 mbar이다. 이 압력은 일반적으로 최대 1 bar, 흔히 최대 0.5 bar, 종종 최대 0.3 bar 및 더욱 구체적으로 최대 0.25 bar이다. 상기 처리가 개별적인 증발 단계를 포함한다면, 마지막 증발단계는 일반적으로 절대압력 2 bar 미만, 바람직하게는 절대압력 1 bar 미만, 특히 바람직하게는 절대압력 0.5 bar에서 실시된다. 이것은 일반적으로 최소 0.1 mbar의 압력에서, 바람직하게는 최소 0.2mbar의 압력에서 실시된다. 상기 증발 단계가 증류 또는 분별증류단계와 조합되면, 이것은 최소한 더 낮은 압력에서 실시되는 단계의 압력에서 실시되며, 바람직하게는 더 낮은 압력에서 실시되는 단계의 압력보다 10 mbar 이상 큰 압력에서 실시된다. 상기 스트리핑 단계는 일반적으로 절대압력 5 bar 미만, 바람직하게는 2 bar 이하에서 실시된다.
스트리핑 처리와 함께 또는 스트리핑 처리없이 실시하는 증류 처리들에서, 환류비(reflux ratio)는 일반적으로 최소 1%, 흔히 최소 5% 및 종종 최소 10%이다. 이 환류비는 최대 99% 및 흔히 최대 50%이다. 연속증류에서 용어 "환류비"는 잔류물(residue)의 작업처리량(throughput)에 의해서 증기화된 부분의 작업처리량의 리보일러로(reboiler)의 할당량을 뜻하는 것으로 이해된다.
배치(batch) 조건 하에서의 분별증류시, 용어 "환류비"는 최종 잔류물에 관한 기화량(the amount vaporized)의 비율을 뜻하는 것으로 이해된다.
상기 조 글리세롤계 생성물에 대한 증류된 부분의 비율은 일반적으로 최대 150g/kg, 흔히 최대 100g/kg이다.
상기 증발성 농축, 증발성 결정화, 증류, 분별증류, 스트리핑 또는 액체-액체 추출은 상기에서 언급한 분리가 가능한 상을 분리하는 공정보다 먼저 시행하거나 또는 나중에 시행할 수 있다. 이 분리는, 예를 들어, 침전, 원심분리, 여과, 흡착 또는 이온교환일 수 있다. 만약 이것이 침전에 의한 분리라면, 콜레서(coalescer)를 통과함으로써 공정이 개선될 수 있다. 상기 흡착 공정은 바람직하게는 활성숯에 흡착을 하는 공정이다.
상기 처리 후, 정제 생성물 1kg 당 글리세롤 알킬 에테르를 5g 이하의 양으로 포함하고, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 에틴렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜을 총 1g 미만의 양으로 포함하는 정제 글리세롤계 생성물이 수득된다.
글리세롤 알킬 에테르의 양은 바람직하게는 정제 생성물에 대하여 최대 1.0g/kg, 더욱 바람직하게는 최대 0.5g/kg, 더욱더 바람직하게는 최대 0.2g/kg, 더욱더 바람직하게는 최대 0.1g/kg, 및 한층 더 바람직하게는 최대 0.04g/kg이다. 이 양은 더욱 특히 바람직하게는 최대 0.01g/kg이고 아주 특히 바람직하게는 최대 0.001g/kg이다. 이 양은 일반적으로 최소 0.01mg/kg이다.
상기 글리세롤 알킬 에테르가 메틸 에테르이면, 상기 처리 후의 글리세롤 메틸 에테르의 양은 바람직하게는 정제 생성물에 대하여 최대 1.0g/kg, 더욱 바람직하게는 최대 0.5g/kg, 더욱더 바람직하게는 최대 0.2g/kg, 더욱 더 바람직하게는 최대 0.1g/kg 및 한층 더 바람직하게는 최대 0.04g/kg이다. 이 양은 더욱 특히 바람직하게는 최대 0.01g/kg 및 아주 특히 바람직하게는 최대 0.001g/kg이다. 이 양은 일반적으로 최소 0.01mg/kg이다.
상기 글리세롤 알킬 에테르가 에틸 에테르이면, 상기 처리 후의 글리세롤 에틸 에테르의 양은 바람직하게는 정제 생성물에 대하여 최대 1.0g/kg, 더욱 바람직하게는 최대 0.5g/kg, 더욱더 바람직하게는 최대 0.2g/kg, 더욱 더 바람직하게는 최대 0.1g/kg 및 한층 더 바람직하게는 최대 0.04g/kg이다. 이 양은 더욱 특히 바람직하게는 최대 0.01g/kg 및 아주 특히 바람직하게는 최대 0.001g/kg이다. 이 양은 일반적으로 최소 0.01mg/kg이다.
상기 글리세롤 알킬 에테르가 프로필 에테르이면, 상기 처리 후의 글리세롤 프로필 에테르의 양은 바람직하게는 정제 생성물에 대하여 최대 1.0g/kg, 더욱 바람직하게는 최대 0.5g/kg, 더욱더 바람직하게는 최대 0.2g/kg, 더욱 더 바람직하게는 최대 0.1g/kg 및 한층 더 바람직하게는 최대 0.04g/kg이다. 이 양은 더욱 특히 바람직하게는 최대 0.01g/kg 및 아주 특히 바람직하게는 최대 0.001g/kg이다. 이 양은 일반적으로 최소 0.01mg/kg이다.
상기 프로필 에테르는 n-프로필 에테르, 이소프로필 에테르 및 그들의 혼합물들로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 이소프로필 에테르이다.
상기 글리세롤 알킬 에테르가 부틸 에테르이면, 상기 처리 후의 글리세롤 부틸 에테르의 양은 바람직하게는 정제 생성물에 대하여 최대 1.0g/kg, 더욱 바람직하게는 최대 0.5g/kg, 더욱더 바람직하게는 최대 0.2g/kg, 더욱 더 바람직하게는 최대 0.1g/kg 및 한층 더 바람직하게는 최대 0.04g/kg이다. 이 양은 더욱 특히 바람직하게는 최대 0.01g/kg 및 아주 특히 바람직하게는 최대 0.001g/kg이다. 이 양은 일반적으로 최소 0.01mg/kg이다.
상기 부틸 에테르는 1-부틸 에테르, 2-부틸 에테르, 이소부틸 에테르, tert-부틸 에테르 및 그들 중 2 이상의 혼합물들에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 이소부틸 및 tert-부틸 에테르에서 선택될 수 있다.
상기 처리 후의 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 양은 정제 생성물의 최대 0.1g/kg이고, 더욱 바람직하게는 0.01g/kg이며, 아주 특히 바람직하게는 최대 0.001g/kg이다.
상기 글리세롤 알킬 에테르가 메틸 에테르이면, 상기 처리 후의 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 총량은 바람직하게는 정제 생성물에 대하여 최대 0.1g/kg, 더욱 바람직하게는 0.01g/kg이며, 아주 특히 바람직하게는 최대 0.001g/kg이다.
상기 글리세롤 알킬 에테르가 에틸 에테르이면, 상기 처리 후의 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 총량은 바람직하게는 정제 생성물에 대하여 최대 0.1g/kg, 더욱 바람직하게는 0.01g/kg이며, 아주 특히 바람직하게는 최대 0.001g/kg이다.
상기 글리세롤 알킬 에테르가 프로필 에테르이면, 상기 처리 후의 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 총량은 바람직하게는 정제 생성물에 대하여 최대 0.1g/kg, 더욱 바람직하게는 0.01g/kg이며, 아주 특히 바람직하게는 최대 0.001g/kg이다.
상기 글리세롤 알킬 에테르가 부틸 에테르이면, 상기 처리 후의 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 총량은 바람직하게는 정제 생성물에 대하여 최대 0.1g/kg, 더욱 바람직하게는 0.01g/kg이며, 아주 특히 바람직하게는 최대 0.001g/kg이다.
상기 프로판올은 n-프로판올, 이소프로판올 및 그들의 혼합물들에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 이소프로판올이다. 상기 부탄올은 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올 및 그들 중 2 이상의 혼합물에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 이소부탄올 또는 tert-부탄올이다.
상기 처리는 또한 조 글리세롤계 생성물 내의 물과 알킬 에스테르의 함량을 낮출 수 있게 한다.
정제 글리세롤계 생성물 내의 물의 함량은 일반적으로는 최소 0.01g/kg, 흔히 최소 0.1g/kg 및 종종 0.5g/kg이다. 그 함량은 일반적으로 최대 10g/kg, 흔히 최대 5g/kg 및 종종 최대 1g/kg이다.
정제 글리세롤계 생성물 내의 에스테르의 함량은 일반적으로는 최소 0.01g/kg, 흔히 최소 0.1 g/kg, 종종 최소 0.5 g/kg이다. 그 함량은 일반적으로 최대 10g/kg, 흔히 최대 5g/kg 및 종종 최대 1g/kg이다.
본 발명은 또한 정제 생성물에 대해 글리세롤 알킬 에테르를 0.01mg/kg 내지 1g/kg의 양으로, 바람직하게는 10mg/kg 내지 500mg/kg의 양으로, 더욱 바람직하게는 40mg/kg 내지 200mg/kg의 양으로 포함하는 정제 글리세롤계 생성물에 관한 것이다.
상기 정제 글리세롤계 생성물은 본 발명의 조 글리세롤계 생성물에 대해서 상술한 바와 같은 증발성 농축, 증발성 결정화, 증류, 분별증류, 스트리핑 또는 액체-액체 추출 중 하나 이상의 처리를, 선택적으로 감압 하에서, 실시하여 수득될 수 있다.
본 발명은 또한 글리세롤로부터 출발하는 디클로로프로판올의 제조방법에 관한 것으로, 이 방법에서 조 글리세롤계 생성물에, 선택적으로 감압 하에서, 증발성 농축, 증발성 결정화, 증류, 분별증류, 스트리핑 또는 액체-액체 추출 중 하나 이상의 처리를, 실시하여 글리세롤 알킬 에테르들의 함량을 낮추고 정제 글리세롤계 생성물을 수득하고, 이렇게 수득된 정제 글리세롤계 생성물을 염소화제와 반응시킨다.
상기 글리세롤 알킬 에테르는 바람직하게는 메틸 에테르 또는 에틸 에테르이고, 더욱 바람직하게는 메틸 에테르이다.
본 발명은 또한 에피클로로히드린의 제조방법에 관한 것으로, 이 방법은 정제 글리세롤계 생성물을 염소화제와 반응시켜 디클로로프로판올을 제조한 후, 수득된 디클로로프로판올의 탈염화수소화(dehydrochlorination)를 실시하는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조방법에 있어서, SOLVAY SA의 국제공개번호 제 WO 2005/054167호(그 내용은 본 명세서 내에 참조문헌으로 포함됨), 특히 1페이지 26째줄부터 4페이지 2째줄에 기재된 바와 같이 및 SOLVAY SA의 국제공개번호 제 WO 2006/100312호(그 내용은 본 명세서 내에 참조문헌으로 포함됨), 특히 3 페이지 29째줄부터 5페이지 24째줄에 기재된 바와 같이, 조 글리세롤계 생성물은 재생가능 원료화석 원료 물질 또는 재생가능 원료 물질로부터, 바람직하게는 재생가능 원료물질들로부터 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조방법에 있어서, SOLVAY SA의 국제공개번호 제 WO 2006/100315호(그 내용은 본 명세서 내에 참조문헌으로 포함됨), 특히 7페이지 11째줄부터 9페이지 10째줄에 기재된 바와 같이, 글리세롤은 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조방법에 있어서, SOLVAY SA의 국제공개번호 제 WO 2006/100319호(그 내용은 본 명세서 내에 참조문헌으로 포함됨), 특히 2페이지 3째줄부터 8째줄, 및 6페이지 20째줄부터 9페이지 14째줄에 기재된 바와 같이, 글리세롤은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 외에 다른 성분들을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조방법에 있어서, SOLVAY SA의 국제공개번호 제 2006/100319호(그 내용은 본 명세서 내에 참조문헌으로 포함됨), 특히 9페이지 15째줄부터 10페이지 15째줄에 기재된 바와 같이, 글리세롤은 일반적으로 글리세롤을 제외한 상당한 양의 중(重) 화합물들을 포함하며, 절대압력 1 bar에서의 끓는점이 디클로로프로판올의 끓는점보다 15℃ 이상 높다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조방법에 있어서, 상기 염소화제는 일반적으로 염화수소이다. 상기 염화수소는 가스 상태의 염화수소, 선택적으로 무수, 염화수소 수용액 또는 상기 두 가지의 혼합물일 수 있다.
상기 염소화제는 최소한 부분적으로는 SOLVAY SA의 국제공개번호 제 WO2005/054167호(그 내용은 본 명세서 내에 참조문헌으로 포함됨), 특히 4페이지 32째줄부터 5페이지 18째줄에 기재된 바와 같이 염화비닐 및/또는 4,4-메틸렌디페닐디이소시아네이트의 제조방법 및/또는 염소화 유기 화합물들의 열분해 방법 및/또는 금속들의 산처리(pickling) 방법 및/또는 염화알릴(allyl chloride)의 하이포염소화(hypochlorination)에 의한 디클로로프로판올의 제조방법에서 생길 수 있고, 및/또는 무기산 및 염화금속을 출발물질로 하여 반응 매개물 내에서 현장에서 생성될 수 있다.
염소화제는 SOLVAY SA의 국제공개번호 제 WO 2006/106153호(그 내용은 본 명세서 내에 참조문헌으로 포함됨), 특히 2페이지 10째줄부터 3페이지 20째줄에 기재된 바와 같이 최소한 부분적으로는 800℃ 이상의 온도에서 염화 알릴의 제조방법 및/또는 클로로메탄의 제조방법 및/또는 염소분해(chlorinolysis) 방법 및/또는 염소화 화합물들의 산화방법에서 생성될 수 있다.
염소화제는 또한 예를 들면 “Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Completely Revised Edition, Volume A 23: Refractory Ceramics to Silicon Carbide, 1993, p. 635-636"에 기재된 바와 같이 최소한 부분적으로 클로로실란의 분해에 의한 실리카의 제조방법에 의해 생성될 수 있다. 이 경우에 염화수소는 일반적으로 염화수소 수용액의 형태로 제공된다.
염소화제는 또한 예를 들면 “Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Completely Revised Edition, Volume A 13: High-Performance Fibers to Imidazole and Derivatives, 1989, p. 289"에 기재된 바와 같이 최소한 부분적으로 염소와 수소를 출발물질로 한 직접 합성에 의한 염화수소의 제조방법에서 생성될 수 있다. 이 경우에 염화수소는 일반적으로 가스 또는 액화가스 또는 수용액의 형태로 제공된다. 염화수소를 제조하기 위한 이 방법에 있어서, 염소와 수소는 임의의 방법으로 생성될 수 있다. 염소 및 수소는 바람직하게는 염수, 더욱 바람직하게는 염화 나트륨, 염화 칼륨 또는 그 혼합물을 주로 포함하는 염수, 특히 바람직하게는 염화 나트륨을 주로 포함하는 염수의 전기분해에 의해 최소한 부분적으로 생성된다. 상기 전기분해방법은 수은, 다이어프램(diaphragm) 또는 멤브레인 전기분해방법일 수 있다.
염소화제는 또한 최소한 부분적으로 유기화합물 상의 염소/불소 교환방법, 예를 들어 클로로플루오로하이드로카본들(HCFCs) 및/또는 하이드로플루오로카본들(HFCs)의 제조방법들로부터 생성될 수 있다. 이 염소화제는 가스 형태 또는 수용액 형태일 수 있다. H(C)FCs의 제조방법은 "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Completely Revised Edition, Volume A 11: Fibers, 5. Synthetic Inorganic, to Formaldehyde, 1988, p. 354-360"에 기재되어 있다. 이러한 방법들 중 HFC-134a, HFC-152a, CFC-11, CFC-12, HFC-32, HCFC-142b, HCFC-141b 및 HFC-143a의 제조방법들이 바람직하다. 이러한 방법들에서 생성되는 염화수소는 상기 염화수소 내 염화불소를 200mg/kg 이하, 바람직하게는 50mg/kg 이하, 아주 바람직하게는 10mg/kg 이하로 포함한다. 임의의 하나의 이론적 설명에 의해 제한되는 것을 소망하지 않으며, 출발물질로 사용되는 염화수소 내 염화불소의 함량이 아주 높으면 글리세롤로부터 디클로로프로판올을 생산하기 위한 장치에 일반적으로 사용되는 물질들, 예를 들어 에나멜화된 스틸의 에나멜과 같은 물질들이 빨리 부식될 수 있다고 여겨진다.
본 발명은 또한 글리세롤로부터 디클로로프로판올을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이 방법에 의하면 상술한 상기 조 글리세롤계 생성물의 정제방법에 의해 수득된 글리세롤을, 클로로실란의 분해에 의한 실리카의 제조방법 및/또는 염소 및 수소를 출발물질로 한 직접합성에 의한 염화수소의 제조방법 및/또는 유기 화합물 상의 염소/불소 교환방법에 의해 최소한 부분적으로 수득되는 염화수소를 포함하는 염소화제와 반응시킨다.
본 발명은 또한 디클로로프로판올의 제조방법에 관한 것으로, 이 방법에 의하면 글리세롤을, 클로로실란의 분해에 의한 실리카의 제조방법 및/또는 염소 및 수소를 출발물질로 한 직접합성에 의한 염화수소의 제조방법 및/또는 유기화합물 상에서의 염소/불소 교환방법에서 최소한 부분적으로 수득되는 염화수소를 포함하는 염소화제와 반응시킨다.
본 발명은 또한 염화수소 및 염화수소 1kg 당 최대 200mg의 불화수소를 포함하는 염소화제에 관한 것이다.
이 염소화제는 유기 화합물들 상의 염소/불소 교환방법, 예를 들어 클로로플루오로하이드로카본들(HCFCs) 및/또는 하이드로플루오로카본들(HFCs)의 제조방법들에서 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조방법에 있어서, 글리세롤과 염소화제의 반응은 SOLVAY SA의 국제공개 제2005/054167호(그 내용은 본 명세서 내에 참조문헌으로 포함됨), 특히 6페이지 3째줄 내지 23째줄에 기재된 바와 같이 반응기 내에서 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조방법에 있어서, 글리세롤과 염소화제의 반응은 SOLVAY SA의 국제공개 제 WO 2006/100317호(그 내용은 본 명세서 내에 참조문헌으로 포함됨), 특히 2페이지 29째줄에서 3페이지 7째줄, 및 23페이지 22째줄에서 27페이지 25째줄에 기재된 바와 같이, 염소화제들에 저항성이 있는 물질들로 만들어지거나 또는 그러한 물질들로 커버된 장치 내에서 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조방법에 있어서, 글리세롤과 염소화제의 반응은 SOLVAY SA의 국제공개 제 WO 2006/106154호(그 내용은 본 명세서 내에 참조문헌으로 포함됨), 특히 14페이지 15째줄에서 17페이지 10째줄에 기재된 바와 같이 반응 매개물 내에서 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조방법에 있어서, 글리세롤과 염소화제의 반응은 SOLVAY SA의 국제공개 제 WO 2005/054167 호(그 내용은 본 명세서 내에 참조문헌으로 포함됨), 특히 6페이지 24째줄에서 7페이지 35째줄에 기재된 바와 같이 촉매의 존재 하에서 실시될 수 있다.
카르복실산 또는 대기 중 끓는점이 200 ℃ 이상인 카르복실산 유도체에 기초한 촉매, 특히 아디프산 및 아디프산 유도체를 특히 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조방법에 있어서, 글리세롤과 염소화제의 반응은 SOLVAY SA의 국제공개 제 WO 2005/054167 호(그 내용은 본 명세서 내에 참조문헌으로 포함됨), 특히 8페이지 1째줄에서 10페이지 10째줄에 기재된 바와 같은 촉매 농도, 온도 및 압력 및 체류시간 동안 실시될 수 있다.
20℃ 내지 160℃의 온도, 0.3 bar 내지 100 bar의 압력, 및 1시간 내지 최대 50시간의 체류시간을 특히 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조방법에 있어서, 글리세롤과 염소화제의 반응은 SOLVAY SA의 국제공개 제 WO 2007/054505호(그 내용은 본 명세서 내에 참조문헌으로 포함됨), 특히 1페이지 24째줄에서 31째줄, 및 2페이지 24째줄에서 6페이지 18째줄에 기재된 바와 같이 실시될 수 있다. 글리세롤을 바람직하게는 증기상과 평형을 이루고 있는 액체 매개물 내의 염산을 포함하는 염소화제와 반응시키며, 이때 상기 증기상의 조성을 나타내는 부분(fraction)의 응축은 방지된다. 이 방법에서, 상기 액체 매개물은 용기 내에 있고, 증기상과 평형을 이루고 있으며, 상기 용기 내의 액체 매개물의 수평 위쪽의 상기 용기의 내부 벽의 최소 일부분의 온도는 120℃ 미만 또는 증기상의 이슬점보다 1℃ 이상 높은 온도를 유지하거나 및/또는 상기 용기의 내부벽에 액체를 똑똑 떨어뜨린다.
염소화 반응은 용매의 존재 하에서 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조방법에 있어서, 글리세롤과 염소화제의 반응은 SOLVAY SA의 국제공개 제 WO 2005/054167호(그 내용은 본 명세서 내에 참조문헌으로 포함됨), 특히 페이지 11의 12째줄부터 36째줄에 기재된 바와 같이 용매의 존재 하에서 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조방법에 있어서, 글리세롤과 염소화제의 반응은 SOLVAY SA의 국제공개 제 WO 2006/100316호(그 내용은 본 명세서 내에 참조문헌으로 포함됨), 특히 페이지 2의 18째줄부터 20째줄까지, 및 페이지 15의 32째줄부터 페이지 17의 33째줄까지에 기재된 바와 같이 글리세롤 외의 다른 중(重) 화합물들을 포함하는 액상의 존재 하에서 실시될 수 있다.
염소화 반응은 바람직하게는, SOLVAY SA의 국제공개 제 WO 2006/100319호(그 내용은 본 명세서 내에 참조문헌으로 포함됨), 특히 페이지 2의 3째줄부터 8째줄까지, 및 페이지 17의 12째줄부터 페이지 19의 9째줄까지에 기재된 바와 같이, 액체 반응 매개물 내에서 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 반응 혼합물로부터 디클로로프로판올과 다른 화합물들의 분리는 SOLVAY SA의 국제공개 제 WO 2005/054167호(그 내용은 본 명세서 내에 참조문헌으로 포함됨), 특히 페이지 12의 1째줄부터 페이지 17의 20째줄에 기재된 방법에 따라서 실시될 수 있다.
특히, 염소화제의 손실을 최소화하는 조건 하에서 물/디클로로프로판올/염소화제를 공비증류(azeotropic distillation)한 후, 경사분리(decantation)로 디클로로프로판올을 분리하는 것을 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조방법에 있어서, 글리세롤의 염소화에 의한 반응 혼합물로부터 디클로로프로판올과 다른 화합물들을 분리하는 것은 SOLVAY SA의 국제공개 제 WO 2006/100312호(그 내용은 본 명세서 내에 참조문헌으로 포함됨), 특히 페이지 2의 3째줄부터 10째줄, 20페이지 28째줄부터 페이지 25의 2째줄, 및 페이지 25의 21째줄부터 페이지 28의 20째줄에 기재된 종류의 방법들에 따라서 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조방법에 있어서, 글리세롤의 염소화에 의한 반응 혼합물로부터 디클로로프로판올과 다른 화합물들을 분리하는 것은 SOLVAY SA의 국제공개 제 WO 2006/100313호(그 내용은 본 명세서 내에 참조문헌으로 포함됨), 특히 페이지 2의 1째줄부터 13째줄 및 페이지 21의 13째줄부터 페이지 25의 25째줄에 기재된 방법들에 따라서 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조방법에 있어서, 글리세롤의 염소화에 의한 반응 혼합물로부터 디클로로프로판올과 다른 화합물들을 분리하는 것은 SOLVAY SA의 국제공개 제 WO 2006/100314호(그 내용은 본 명세서 내에 참조문헌으로 포함됨), 특히 페이지 2의 6째줄부터 31째줄 및 페이지 18의 33째줄부터 페이지 22의 29째줄에 기재된 방법들에 따라서 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조방법에 있어서, 글리세롤의 염소화에 의한 반응 혼합물로부터 디클로로프로판올과 다른 화합물들을 분리하는 것은 SOLVAY SA의 국제공개 제 WO 2006/100320호(그 내용은 본 명세서 내에 참조문헌으로 포함됨), 특히 페이지 1의 30째줄부터 페이지 2의 12째줄 및 페이지 6의 25째줄부터 페이지 10의 28째줄에 기재된 방법들에 따라서 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조방법에 있어서, 글리세롤의 염소화에 의한 반응 혼합물로부터 다른 화합물들을 분리하고 처리하는 것은 SOLVAY SA의 국제공개 제 WO 2006/100315호(그 내용은 본 명세서 내에 참조문헌으로 포함됨), 특히 페이지 2의 3째줄부터 13째줄, 및 페이지 23의 3째줄부터 24페이지의 13째줄에 기재된 방법들에 따라서 실시될 수 있다. 바람직한 처리는 상기 반응의 부산물들을 고온 산화시키는 것이다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조방법에 있어서, 상기 디클로로프로판올은, SOLVAY SA의 국제공개 제 WO 2006/100319호(그 내용은 본 명세서 내에 참조문헌으로 포함됨), 특히 페이지 23의 34째줄부터 페이지 24의 25째줄에 기재된 바와 같이, 일반적으로 1,3-디클로로프로판-2-올 및 2,3-디클로로프로판-1-올의 이성질체들을 포함하는 화합물들의 혼합물의 형태로 얻어진다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조방법에 있어서, 상기 디클로로프로판올은, SOLVAY SA의 국제공개 제 WO 2006/100311호(그 내용은 본 명세서 내에 참조문헌으로 포함됨), 특히 페이지 2의 22째줄부터 25째줄, 페이지 22의 8째줄부터 페이지 23의 35째줄에 기재된 바와 같이, 증가된 양의 할로겐화 케톤, 특히 클로로아세톤을 포함할 수 있다.
임의의 분리 처리, 예를 들어 증류, 스트리핑, 추출 또는 흡착에 의해 생성된 디클로로프로판올은 상기 반응 매개물의 다른 구성성분들로부터 분리될 수 있다. 이 처리 후, 반응 매개물의 다른 구성성분들에 대해 예를 들어 여과법과 같은 추가 분리 처리를 실시할 수 있고, 이 여과법에 의해 지방산 염들이 분리될 수 있다.
상기 분리 처리가 증류이고, 본 발명에 따른 조 글리세롤계 생성물이 디클로로프로판올의 제조에 사용될 때, 분리된 디클로로프로판올은 클로로알콕시프로판올 또는 디알콕시프로판올의 다양한 이성체들에 의해서 오염될 수 있다. 상기 클로로알콕시프로판올 또는 디알콕시프로판올 이성체들의 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시 및 옥토시기들에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시기들에서 선택될 수 있고, 더욱 바람직하게는 메톡시 및 에톡시기들에서 선택될 수 있다. 상기 알콕시기는 아주 특히 바람직하게는 메톡시기이다. 상기 프로폭시기는 n-프로폭시, 이소프로폭시기 및 그들의 혼합에서 선택되고, 바람직하게는 이소프로폭시기이다. 상기 부톡시기는 1-부톡시, 2-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시기 및 그들 중 2 이상의 혼합들에서 선택되며, 바람직하게는 이소부톡시 또는 tert-부톡시기이다. 본 발명에 따른 조 글리세롤계 생성물의 처리를 통해 이러한 이성질체들에 의한 디클로로프로판올의 오염을 감소시킬 수 있는 이점이 있다.
결국, 본 발명은 에피클로로히드린의 제조방법에 관한 것으로, 이 방법은 글리세롤로부터 디클로로프로판올을 제조하는 방법의 실시 후, 수득된 디클로로프로판올의 탈염화수소화를 실시하는 것을 포함하며, 상기 글리세롤로부터 디클로로프로판올을 제조하기 위해서 조 글리세롤계 생성물을, 선택적으로 감압 하에서, 증발성 농축, 증발성 결정화, 증류, 분별증류, 스트피링 또는 액체-액체 추출 중 하나 이상의 방법으로 처리하여 글리세롤 알킬 에테르의 함량을 낮추고 정제 글리세롤계 생성물을 수득한 후, 수득된 정제 글리세롤계 생성물을 염소화제와 반응시킨다.
디클로로프로판올이 클로로알콕시플로판올의 다양한 이성질체들에 의해 오염되면, 에피클로로히드린이 알킬 글리시딜 에테르에 의해 오염될 수 있다. 상기 알킬 글리시딜 에테르의 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸기들에서 선택되고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸기들에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 메틸 및 에틸기들에서 선택된다. 상기 알킬기는 아주 특히 바람직하게는 메틸기이다. 상기 프로필기는 n-프로필, 이소프로필기 및 그것의 혼합에서 선택되고, 바람직하게는 이소프로필기이다. 상기 부틸기는 1-부틸, 2-부틸, 이소부틸, tert-부틸기 및 그들 중 2이상의 혼합에서 선택되고, 바람직하게는 이소부틸 또는 tert-부틸기이다. 이러한 오염은 본 발명에 따라서 정제된 글리세롤계 생성물로부터 제조된 디클로로프로판올을 이용함으로써 감소될 수 있다. 이러한 알킬 글리시딜 에테르들은 에피클로로히드린의 끓는점과 매우 근접한 끓는점을 나타내며, 그로 인해 에피클로로히드린으로부터 분리하기 매우 힘들다.
본 발명에 따른 에피클로로히드린의 제조방법에 있어서, 상기 디클로로프로판올에 대해 SOLVAY SA의 국제공개 제 WO 2005/054167호(그 내용은 본 명세서 내에 참조문헌으로 포함됨), 특히 페이지 19의 12째 줄부터22페이지 30째 줄 및 국제공개 제 WO 2006/100311호(그 내용은 본 명세서 내에 참조문헌으로 포함됨), 특히 페이지 2의 22째줄부터 25째줄, 및 22페이지 27째줄부터 23페이지 32째줄에 기재된 바와 같은 탈염화수소화 반응이 실시될 수 있다.
디클로로프로판올의 탈염화수소화는 또한 SOLVAY SA의 국제공개번호 제 WO 2006/100318호(그 내용은 본 명세서 내에 참조문헌으로 포함됨), 특히 2페이지 23째줄부터 28째줄, 및 24페이지 17째줄부터 32페이지 3째줄에 기재된 바와 같이 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 디클로로프로판올의 제조방법은 SOLVAY SA의 국제공개번호 제 WO 2006/106155호(그 내용은 본 명세서 내에 참조문헌으로 포함됨), 특히 2페이지 26째줄부터 31째줄, 및 페이지 21의 18째줄부터 페이지 23의 6째줄에 기재된 바와 같이 에피클로로히드린의 제조를 위한 전제 계획 내에 통합될 수 있다.
결국, 본 발명은 에폭시 수지의 제조방법에 관한 것으로, 이 방법은 정제 글리세롤계 생성물의 염소화에 의해 수득된 디클로로프로판올의 탈염화수소화에 의한 에피클로로히드린을 제조하는 방법을 포함하며, 이 방법에서는 수득된 에피클로로히드린을 2 이상의 활성 수소 원자를 포함하는 화합물과 반응시킨다. 이러한 화합물은 폴리페놀 화합물, 모노- 및 디아민, 아미노 페놀, 헤테로 사이클릭 이미드 및 아미드, 지방족 디올들 및 폴리올들, 및 지방산 이합체들(dimeric fatty acids)를 포함한다.
이하 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하기 위한 것이 아니다.
실시예 1
이종 촉매의 존재 하에서, 글리세롤의 에테르가 형성되고 형성된 에테르가 글리세롤로부터 분리되지 않는 조건 하에서 실시된 평지씨 기름과 메탄올의 에스테르교환 방법을 통한 바이오 디젤의 제조의 결과로서 조 글리세롤이 수득되었다. 그러한 조건들의 예로는 산성 이종 촉매의 사용, 평지씨 기름 내의 카르복실산과 같은 산성 화합물들의 존재, 높은 에스테르교환 온도 및 메탄올/콩기름(soja oil)의 혼합물의 촉매 상에서의 긴 체류시간을 들 수 있다. 수득된 조 글리세롤은 감압 하에서 증류되었다. 열전대를 가진 포켓이 구비된 둥근바닥플라스크, 교반을 위한 자석막대, 열전대를 가진 포켓이 구비된 증류 헤드, 0℃까지 냉각된 측면 환류 냉각관(side reflux condenser), 및 증발물을 수집하기 위한 둥근바닥플라스크로 이루어진 장치 내에서 실시되었다. 둥근바닥플라스크 내에 수집되지 않은 화합물들은 -78℃까지 냉각된 트랩 내에 응축되었다. 물과 메탄올은 9 torr의 감압 하, 상온에서 우선 증류되었다. 이어서 3 torr의 일정한 압력에서 끓는점 159-160℃ 및 측정 증기 온도 151-155℃의 글리세롤 메틸 에테르가 풍부한 부분들이 회수되었다. 세가지 증류물 부분들이 회수되었다. 회수된 부분들, 트랩 및 증류 잔 상기 조 글리세롤(조 글리세롤계 생성물), 회수된 부분들, 트랩 및 증류 잔여물(정제 글리세롤계 생성물)의 다양한 화합물들의 함량들은 하기 표 1에 나타내었다.
조글리세롤계
생성물		 부분 1 부분 2 부분 3 트랩 정제글리세롤계 생성물
양(g) 100.09 4.00 3.78 5.02 1.98 83.26
구성성분들(g/kg)
메탄올 2.4 0.006 0.009 0.035 0.008
에탄올 0.014
프로판올 0.016
에틸렌글리콜 0.22 2.2 0.22 0.088 5.4 0.02
프로필렌 글리콜 0.14 0.85 0.056 0.024 10
2 메톡시프로판디올
이성질체들		 11.3 176 36 11.7 36.7 0.9
글리세롤 965 744 957 981 37 992
글리세롤 모노아세테이트 0.35 1.4 1.1 0.71 0.12 0.21
3 디글리세롤 이성질체들 2.8 0.01 0.096 1.1 3.4
메틸 올리에이트 +
메틸 리놀리에이트		 6.8 78 1.8 0.04 <0.001
글리세롤 모노올리에이트+글리세롤 모노리놀리에이트 3.9 1.1 0.92 1.8 2.2
물 6.8 1.4 0.4 0.5 0.2
실시예 2
이종 촉매의 존재 하에서, 글리세롤의 에테르가 형성되고 형성된 에테르가 글리세롤로부터 분리되지 않는 조건 하에서 평지씨 기름과 메탄올의 에스테르교환 방법을 통한 바이오 디젤의 제조의 결과로서 조 글리세롤이 수득되었다. 그러한 조건들의 예로는 산성 이종 촉매의 사용, 평지씨 기름 내의 카르복실산과 같은 산성 화합물들의 존재, 높은 에스테르교환 온도 및 메탄올/콩기름(soja oil)의 혼합물의 촉매 상에서의 긴 체류시간을 들 수 있다. 수득된 조 글리세롤은 감압 하에서 증기로 처리되었다. 열전대를 가진 포켓이 구비된 둥근바닥플라스크, 교반을 위한 자석막대, 증기의 주입을 위한 딥 파이프(dip pipe), 열전대를 가진 포켓이 구비된 증류 헤드, 0℃까지 냉각된 측면 환류 냉각관(side reflux condenser), 및 증발물을 수집하기 위한 둥근바닥플라스크로 이루어진 장치 내에서 실시되었다. 둥근바닥플라스크 내에 수집되지 않은 화합물들은 -78℃까지 냉각된 트랩 내에 응축되었다. 140℃ 온도의 증기(33.19g)가 63분 내에 주입되었다. 26 torr의 일정한 압력에서 끓는점 127-139℃의 혼합물과 측정 증기 온도 91-97℃의 응축물이 회수되었다. 조 글리세롤(조 글리세롤계 생성물)의 다양한 화합물들 및 스트리핑 잔류물(정제 글리세롤계 생성물)의 함량들은 하기 표 2에 나타내었다.
조 글리세롤계 생성물 정제 글리세롤계 생성물
양(g) 148.6 141.64
구성성분들(g/kg)
물 6.8 4.9
메탄올 2.4 0.017
에탄올 0.014 <0.005
프로판올 0.016 <0.005
에틸렌글리콜 0.22 0.03
프로필렌 글리콜 0.14 <0.001
2 메톡시프로판디올 이성질체들 11 3.9
글리세롤 MC(960-965) MC(994)
글리세롤 모노아세테이트 0.35 0.37
3 디글리세롤 이성질체들 2.8 2.9
메틸 올리에이트
+메틸 리놀리에이트		 6.8 <0.001
글리세롤모노올리에이트
+글리세롤 모노리놀리에이트		 3.9 1.7
*MC = 주요 구성성분

Claims (21)

  1. 조생성물 1kg 당 0.001 내지 1g의 글리세롤 알킬 에테르를 포함하는 조 글리세롤계 생성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 글리세롤 알킬 에테르는 글리세롤 모노-, 디-, 및/또는 트리알킬 에테르이며, 상기 글리세롤 알킬 에테르의 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸기로부터 독립적으로 선택되는 조 글리세롤계 생성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 글리세롤 알킬 에테르는 글리세롤 모노메틸 및/또는 모노에틸 에테르인 조 글리세롤계 생성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 특징들 중 하나 이상을 나타내는 조 글리세롤계 생성물:
    · 상기 글리세롤 알킬 에테르는 메틸 에테르임
    · 조생성물 1kg 당 0.1 내지 20g의 메탄올을 포함함
    · 조생성물 1kg 당 총 0.01 내지 2g의 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜을 포함함
    · 상기 글리세롤 알킬 에테르는 에틸 에테르임
    · 조생성물 1kg 당 0.1 내지 20g의 에탄올을 포함함
    · 조생성물 1kg 당 총 0.01 내지 2g의 메탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜을 포함함
    · 상기 글리세롤 알킬 에테르는 프로필 에테르임
    · 조생성물 1kg 당 0.1 내지 20g의 프로판올을 포함함
    · 조생성물 1kg 당 총 0.01 내지 2g의 메탄올, 에탄올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜을 포함함
  5. 조 생성물에, 선택적으로 감압 하에서, 증발성 농축(evaporative concentration), 증발성 결정화(evaporative crystallization), 증류, 분별 증류, 스트리핑(stripping) 또는 액체-액체 추출 중 하나 이상의 처리를 실시하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 조 글리세롤계 생성물의 정제방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 정제 생성물 1kg 당 글리세롤 알킬 에테르를 5g 미만의 양으로 포함하고, 정제 생성물 1kg 당 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜을 총 1g 미만의 양으로 포함하는 정제 글리세롤계 생성물이 수득되는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 글리세롤 알킬 에테르가 글리세롤 메틸 에테르, 글리세롤 에틸 에테르, 글리세롤 프로필 에테르, 글리세롤 부틸 에테르 및 이들 중 2 이상의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 하기 특징들 중 하나 이상을 나타내는 정제 글리세롤계 생성물이 수득되는 방법:
    · 정제 생성물 1kg 당 5g 미만의 글리세롤 메틸 에테르를 포함함
    · 정제 생성물 1kg 당 5g 미만의 글리세롤 에틸 에테르를 포함함
    · 정제 생성물 1kg 당 5g 미만의 글리세롤 프로필 에테르를 포함함
    · 정제 생성물 1kg 당 총 1g 미만의 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜을 포함함
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 조 글리세롤계 생성물에, 선택적으로 감압 하에서, 증발성 농축, 증발성 결정화, 증류, 분별증류, 스트리핑 또는 액체-액체 추출 중 하나 이상의 처리를 실시하여 글리세롤 알킬 에테르의 함량을 낮추고 정제 생성물을 수득하고, 수득된 정제 생성물을 염소화제와 반응시키는, 글리세롤로부터 출발하는 디클로로프로판올의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 알킬 에테르는 메틸 에테르 또는 에틸 에테르인 방법.
  11. 생성물 1kg 당 최소 500g의 글리세롤 및 생성물 1kg 당 0.001g 내지 5g의 글리세롤 알킬 에테르를 포함하는 글리세롤계 생성물을 염소화제와 반응시키는 디클로로프로판올의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 글리세롤 알킬 에테르는 글리세롤 모노-, 디-, 및/또는 트리알킬 에테르이며, 상기 글리세롤 알킬 에테르의 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸기로부터 독립적으로 선택되는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 글리세롤 알킬 에테르는 글리세롤 모노메틸 및/또는 모노에틸 에테르인 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 글리세롤 알킬 에테르는 글리세롤 모노메틸 에테르인 방법.
  15. 제 11항에 있어서, 상기 글리세롤계 생성물이 하기 특징들 중 하나 이상을 나타내는 것인 방법:
    · 상기 글리세롤 알킬 에테르는 메틸 에테르임
    · 생성물 1kg 당 0.1 내지 20g의 메탄올을 포함함
    · 생성물 1kg 당 총 0.01 내지 2g의 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜을 포함함
    · 상기 글리세롤 알킬 에테르는 에틸 에테르임
    · 생성물 1kg 당 0.1 내지 20g의 에탄올을 포함함
    · 생성물 1kg 당 총 0.01 내지 2g의 메탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜을 포함함
    · 상기 글리세롤 알킬 에테르는 프로필 에테르임
    · 생성물 1kg 당 0.1 내지 20g의 프로판올을 포함함
    · 생성물 1kg 당 총 0.01 내지 2g의 메탄올, 에탄올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜을 포함함
  16. 제 11 항에 있어서, 상기 글리세롤계 생성물이, 조생성물 1kg 당 0.001 내지 100g의 글리세롤 알킬 에테르를 포함하는 조 글리세롤계 생성물에 증발성 농축, 증발성 결정화, 증류, 분별증류, 스트리핑 또는 액체-액체 추출 중 하나 이상의 처리를 실시하여 수득되는 것인 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 글리세롤계 생성물이 하기 특징들 중 하나 이상을 나타내는 것인 방법:
    · 생성물 1kg 당 5g 미만의 글리세롤 메틸 에테르를 포함함
    · 생성물 1kg 당 5g 미만의 글리세롤 에틸 에테르를 포함함
    · 생성물 1kg 당 5g 미만의 글리세롤 프로필 에테르를 포함함
    · 생성물 1kg 당 총 1g 미만의 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜을 포함함
  18. 제 9 항의 방법을 실시한 후, 디클로로프로판올의 탈염화수소화(dehydrochlorination)를 실시하는 것을 포함하는 에피클로로히드린의 제조방법.
  19. 제 18 항의 에피클로로히드린 제조방법을 실시한 후, 에피클로로히드린을 2 이상의 활성 수소 원자를 함유하는 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 에폭시 수지의 제조방법.
  20. 제 11 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항의 방법을 실시한 후, 디클로로프로판올의 탈염화수소화를 실시하는 것을 포함하는 에피클로로히드린의 제조방법.
  21. 제 20 항의 에피클로로히드린 제조방법을 실시한 후, 에피클로로히드린을 2 이상의 활성 수소 원자를 함유하는 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 에폭시 수지의 제조방법.
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