DE58396C

DE58396C - Verfahren zur Darstellung von Glyceriden aromatischer Säuren

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Publication number: DE58396C
Application number: DENDAT58396D
Authority: DE
Original assignee: Dr. P. FRITSCH in Rostock i. M., Augustenstr. 40
Anticipated expiration: 1910-08-20

Description

PATENTAMT.

Die Triglyceride aromatischer Säuren werden durch Erhitzen der Dichlorhydrinäther aromatischer Säuren mit äquivalenten Mengen der Salze derselben dargestellt.

Bereits Berthelot (Annalen der Chemie und Pharmacie, Bd. 92, S. 303) hat beobachtet, dafs die aus Glycerin und organischen Säuren unter Mitwirkung des Chlorwasserstoffes gebildeten Verbindungen homogene Substanzen von bestimmter Zusammensetzung seien, in welchen das Glycerin zugleich mit Chlorwasserstoff und der organischen Säure verbunden sei. Eine aus Benzoesäure und Glycerin durch Chlorwasserstoff erhaltene Verbindung hält er für Benzochlorhydrin (Beilstein, 2.. Aufl., Bd. 2, S. 729).

Göttig (Berichte d. d. ehem. Ges., Bd. 10, S. 1817) will das Monoglycerid der Salicylsäure durch Einleiten von Chlorwasserstoff in eine Auflösung von Salicylsäure in Glycerin erhalten haben.

Nach Angabe des Erfinders entstehen bei dieser Reaction stets die Dichlorhydrinäther der aromatischen Säuren, wenn das Einleiten von Chlorwasserstoff so lange fortgesetzt wird, als noch Absorption desselben stattfindet.

Die Darstellung geschieht in folgender Weise:

Benzoesäure bezw. Salicylsäure, p-Kresotinsäure oder Anissäure werden mit ungefähr dem gleichen bis doppelten oder mehrfachen Gewicht Glycerin durchtränkt; in diesen in einem passenden Gefäfs auf dem Wasserbad erhitzten Brei wird trockner Chlorwasserstoff eingeleitet. Nach einiger Zeit tritt Verflüssigung ein; es bilden sich zwei Schichten, eine ölförmige und eine wässerige. Man setzt das Einleiten des Chlorwasserstoffes so lange fort, als noch Absorption desselben stattfindet, was durch Ermittelung der Gewichtszunahme festgestellt wird. Das abgeschiedene OeI wird dann mit heifsem Wasser mehrmals gut durchgeschüttelt, um Glycerin und etwaige Chlorhydrine zu entfernen. Das nunmehr erhaltene Rohproduct stellt den Dichlorhydrinäther der betreffenden aromatischen Säure dar.

Das Benzodichlorhydrin wird zunächst bei ioo° getrocknet und im luftverdünnten Raum destillirt; es siedet unter ■ einem Druck von etwa 150 mm bei 230 bis 235° und hat das specifische Gewicht 1,28 bei 15⁰.

Die Dichlorhydrinäther der Salicylsäure, p-Kresotinsäure und Anissäure, welche ebenso wie Benzodichlorhydrin in Wasser unlöslich sind, werden beim Erkalten fest; sie werden durch Umkrystallisiren aus Alkohol, in welchem sie in der Wärme leicht, in der Kälte schwer löslich sind, gereinigt.

Das Salicyldichlorhydrin krystallisirt in langen Nadeln und schmilzt bei 45⁰, das p-Kresotindichlorhydrin in feinen Nadeln und schmilzt bei 45,5°, das Anisdichlorhydrin in glänzenden Schuppen und schmilzt bei 8i°.

Die Analysen ergaben folgende Zahlen:	Qo	Berechnet:	5hi°	Gefunden:	50,30
	■"10 O₂	120 .	4,29 !3,74	5 1)33	4,79
CH₂ Cl	Cl₂	IO 32	3°>47	4,4·	50,29
Benzodichlorhydrin CH- 0-CO-C₆H₀		*7J_*	ΙΟΟ,οο	30,96	4,87
CH₂ Cl	k	233	48,.9 4,01		27,33
	*cl₂*	120 IO	19,28 28,52	48,./ 4,°3
CH₂Cl SalicyldichlorhydrinCH-O-CO- C₆H₁ OH /~* TT /"""J		48 7¹		28,60
CiZ₂ Cl			100,00
	Cu	249	5°,'9
	O₃ ² Cl₂	132	4,56 27,°° I ΟΟ,οο	50,33
p-Kresotindkhlor- CH-O-CO-C₆H₃-CH₃-OH CH₂Cl	C₁	12 48 7_j_ 263	50,19	4,67 27,55
CH₂ Cl j	O₃	132	,8'⁵⁶ 10,25	50,34
Anisdichlorhy drin CH-O-CO-C₆H₄-OCH₃	Cl₂	12 48	27,00	■ 47
CH₂Cl		7'		26,96

Durch Erhitzen von je 1 Molecül eines Dichlorhydrinäthers der vier Säuren mit je 2 MoIecülen der Salze derselben auf etwa 180 bis 20o° entstehen einfache und gemischte Glyce-

COONa

CH₂Cl

CH-O-CO-C₆H₀

CHCl

Das Chlormetall wird durch heifses Wasser ausgelaugt, wobei das gebildete Glycerid als dickes OeI zurückbleibt, oder das Reactionsgemisch wird mit Aether, Chloroform, Benzol, Schwefelkohlenstoff extrahirt; nach dem Abdestilliren oder Verdunsten des Lösungsmittels hinterbleibt das Glycerid.

Es wurden so bisher vier einfache und zwei gemischte Glyceride aromatischer Säuren dargestellt:

Tribenzom

Trisalycilin

Tri-p-Kresotin

Trianisin

Dibenzosalycilin

Disalicylbenzom

einfache Glyceride,

gemischte Glyceride.

Die Analysen ergaben folgende Zahlen:
CH₂-O-CO-C₆H₅

Tribenzoin

Trisalicylin.

-¹G •'-'ö

CH-O-CO-C₆H₅ CH-O-CO-C₆H₀

CH₂-O-CO-C₀H₄-OH

CH-O-CO-C₆H₄-OH

ride der aromatischen Säuren. Beispielsweise verläuft die Umsetzung zwischen Benzodichlorhydrin und salicylsaurem Natrium nach folgender Gleichung:

CH₂- 0-CO-C₆H₁-OH CH-

— 2NaCl + CH-O-CO-C₆H₀

CH₂-O-CO-C₆H₄-OH

Diese Glyceride sind wie die natürlichen Fette unlöslich in Wasser, schwer löslich in Alkohol, leicht in Aether, Chloroform, Benzol, Schwefelkohlenstoff.

Von diesen krystallisiren das Tribenzo'in (Schmelzpunkt 70,5°) aus Methylalkohol in concentrisch gruppirten glänzenden Nadeln, das Trisalicylin (Schmelzpunkt 79⁰) aus Aether in Nadeln, das Trianisin (Schmelzpunkt 103,5°), ebenfalls aus Aether in Nadeln, das Tri-p-Kresotin (Schmelzpunkt 118°) bildet eine undeutlich krystallinische krümelige Masse, das Disalycilbenzom (Schmelzpunkt 95°) aus Aether in Nadeln; das Dibenzosalicylin bleibt ölig und krystallisirt nicht.

ΙΟΟ,οο

Berechnet:
C₂₄ 288 71,29
H₂₀ 20 4,95
O₆ 96 23,76

404

C₂₄ 288
H₂₀ 20
O₉ 144

452

Gefunden:
70,58 71,02 70,81
5,°5 — 5,¹=

63,36 63,26 63,08 63,4»

4,5 4,44 4,6 4,69

CH₂-O-C O-C₆Hf O CH₃ Trianisin ...... CH- 0-CO-C₆H₄-O CH₃

-O-C O-

-O CH₃

Tri-p-kresotin .

Disalicylbenzoi'n

Dibenzosalicylin

CH₂- 0-CO-C₆H₃-CH₃- OH CH- 0-CO-C₆H₃-CH₃-OH CH₂-O-CO-C₆H₃-CH₃-OH

CH₂ -O- CO- C₆H₁-OH . CH-

0-CO-O₆H₅

H-O-CO-C₆H-OH

CH-O-CO-C₆H

H-O-CO-C₆H₄-OH

O₇ _ Diese Glyceride aromatischer Säuren sollen in der

CEL- 0-CO-C₆H

C₂₇

Berechnet: 324 65,59

26 144 494

324 26 144 494

288 20 128 436

288 20 112

5,26

65

5,59

66,o6

4,59

29,35

ΙΟΟ,οο

68,57 4,₇6

26,67

Gefunden: 65,9 65,88 66,06

5,8" 5,74 5,53

64,5

5,35

66,29 4,74

4,78

65,12

5,4»

⁶5,9' 4,78

00,37 4,84

420 100,00 Medicin Verwendung finden.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von einfachen und gemischten Glyceriden aromatischer Säuren durch Erhitzen der Dichlorhydrinäther der 65,75

4,75

Benzoe-, Salicyl-, p-Kresotin- und Anissäure mit äquivalenten Mengen der Salze dieser Säuren.