DE94175C

DE94175C -

Info

Publication number: DE94175C
Application number: DENDAT94175D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Bisher war es nicht gelungen, aus den CocamspaltungsproductenEcgonm (C₉ H_lb NOJ und Anhydroecgonin (CgH₁₃NO₂J durch Reduction die Stammsubstanz der Cocai'ngruppe darzustellen, nämlich eine gesättigte Verbindung von der empirischen Zusammensetzung C₉ H₁₅ NO₂, welche als »Dihydroanhydroecgonin« oder »Hydroecgonidin« bezeichnet werden soll.

Es hat sich nun gezeigt, dafs sich aus dem ungesättigten Anhydroecgonin die um zwei Wasserstorfatome reichere Verbindung nebst ihren Derivaten in ausgezeichneter Ausbeute und reinem Zustand gewinnen läfst, wenn man auf alkoholische, und zwar vorzugsweise auf amylalkoholische Lösungen von Anhydroecgonin sowie von Salzen und Estern desselben Alkalimetall unter Erwärmen zur Einwirkung bringt.

Das hierbei durch Sättigen der im Anhydroecgonin vorhandenen Doppelbindung entstehende Dihydroanhydroecgonin ist bezüglich seines chemischen Charakters eine dem Ecgonin sowie Anhydroecgonin analoge, im Vergleich zu letzterem stabilere Verbindung, in der die Säurenatur des Carboxyls durch die Basicität der tertiären Amidogruppe zu neutraler Reaction ausgeglichen wird.

Auf Grund der von G. Merling (Ber. d. d. ehem. Ges. 24, 3108) für das Tropidin und von A. Einhorn und Y. Tahara (Ber. d. d. ehem. Ges. 26, 324) für das Anhydroecgonin

CH₂ ι	CH₂ I
CH₂ I	CH₂ y
c/ I
COOH.

begründeten Formeln ist dem Dihydroanhydroecgonin folgende Constitutionsformel zuzuschreiben:

CH

H₂C

/ ^ CH

Das Dihydroanhydroecgonin ist ein bei 197⁰ schmelzender, in Wasser, Alkohol und Chloroform sehr leicht löslicher, in Aether unlöslicher, gut krystallisirender Körper. Mit Säuren bildet es wohlcharakterisirte Salze, z. B. das in Wasser,und Alkohol sehr leicht lösliche, bei 223 ° unter Zersetzung schmelzende Chlorhydrat und ein schwer lösliches Golddoppelsalz vom Schmp. 225 °. Die Ester des Dihydroanhydroeegonins sind unzersetzt destillirbare Basen, welche krystallisirende, zumeist leicht lösliche Salze bilden. Der Aethylester siedet bei 137 bis 3g⁰ (corr.) unter 20 mm Druck und ist in kaltem Wasser beträchtlich löslich; sein Golddoppelsalz schmilzt bei 121 bis 22 °, sein Jodmethylat bei i86°.

Zur Erläuterung der Darstellung mögen die folgenden Beispiele dienen:

Beispiel I.

In die am Rückflufskühler siedende Lösung von ι oo g Anhydroecgonin in 500 ecm Amylalkohol werden 125 g Natrium in thalergrofsen Scheiben eingetragen und dann, sobald die Ausscheidung von festem Natriumamylat beginnt, fünf Portionen von je 200 ecm Amylalkohol hinzugefügt. Nach Auflösung der Gesammtmenge des Natriums wird die auf ca. 80° erkaltete Flüssigkeit mit einem Liter 2oprocentiger Salzsäure und dann noch mit einem Liter Wasser durchgeschüttelt, die wässrigsalzsaure Lösung vom Amylalkohol getrennt und zur Trockne verdampft. Das Reactionsproduct wird dem aus Chlornatrium und salzsaurem Dihydroanhydroecgonin bestehenden festen Rückstand durch Extrahiren mit absolutem Alkohol in beinahe theoretischer Ausbeute entzogen und durch Umkrystallisiren aus diesem Lösungsmittel völlig gereinigt.

Beispiel II.

Die Lösung von 100 g Anhydroecgoninäthylester in 500 ecm Amylalkohol wird in der nämlichen Weise, wie oben beschrieben, mit 100 g Natrium bearbeitet und die Reduction durch Zusatz von 700 ecm Amylalkohol (in vier Portionen) zu Ende geführt. Der durch Extrahiren der amylalkoholischen Lösung mit 800 g 2oprocentiger Salzsäure und einem Liter Wasser und durch Eindampfen der salzsauren Lösung gewonnene Trockenrückstand wird mit einem Liter absolutem Alkohol Übergossen und unter zweistündigem Kochen am Rückflufskühler, dann unter Abkühlung mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt. Nach eintägigem Stehen wird die alkoholische Salzsäure abdestillirt, der Rückstand in Wasser gelöst und unter sorgfältiger Kühlung mit Kaliumcarbonat gesättigt. Nun gewinnt man durch Extrahiren mit Aether, Eindampfen der ätherischen Lösung und Destillation unter vermindertem Druck den Dihydroanhydroecgoninäthylester in völlig reinem Zustand in einer Ausbeute von 80 bis 90 pCt. der Theorie.

Das Dihydroanhydroecgonin und seine Derivate sollen zu pharmaceutischen Zwecken Verwendung finden.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Dihydroanhydroecgonin, seiner Salze und Ester, darin bestehend, dafs Anhydroecgonin bezw. seine Salze oder Ester mit Alkalimetall in alkoholischen Lösungen reducirt werden.