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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Das aus dem Holztheer durch Destillation gewonnene OeI enthält neben Säuren, wie Essigsäure und Propionsäure, Phenole, basische und neutrale Substanzen. Darin finden sich Producte, welche unter dem Namen »Acetone« bekannt sind, und Producte, welche von den Nachläufen der Methylalkoholdestillation gebildet werden. Die Acetone sind in der wasseralkoholischen Flüssigkeit löslich; die Mischung der Substanzen jedoch, welche den Theer bilden, nimmt einen Theil davon von dieser Lösung fort. Auch findet man in dem Theeröl einen· Theil der Bestandteile des acetonhaltigen Oeles.

Man hat schon verschiedene Ketone aus dem Theeröl isolirt, so nach den untersuchten Antheilen das gewöhnliche Aceton, das Methyläthylketon und einige andere aliphatische Ketone (Bull. Soc. Chim. 3. Serie, 3. Bd. p. 510), weiter verschiedene ,cyklische Ketone. So hat· Emilius Looft (Liebig's Annalen 275, S. 366 bis 382) das Adipinketon und ein ungesättigtes Keton C_eH_&0 isolirt, welches bei 157° C. siedet und ein bei 128⁰C. schmelzendes Oxim bildet. Er hat bald mit den Acetonölen, bald -mit dem schweren OeI operirt. und zunächst durch fractionirte Destillation einen bei einem bestimmten Punkt übergehenden Antheil isolirt und das Keton, um es im reinen Zustande zu erhalten, in das Oxim übergeführt, das er krystallisirt erhielt; dieses hat er alsdann zu Keton in. reinem Zustande regenerirt, indem er es mit einer Säure erhitzte. Dieses Keton verbindet sich mit Natriumbisulfit. Er stellt in ' seiner Abhandlung fest, dafs die höheren Antheile bei 160 bis 300⁰C. fast nichts ergäben.

Aus diesen bisherigen Arbeiten über die cyklischen ketonartigen Körper, welche in den schweren Holztheeröien enthalten sind, erschien es, dafs der Holztheer die im Vergleich zu C₆H₈O höheren Ketone nicht enthielt. - ·

Es wurde gefunden, dafs einige Säuren, besonders Salzsäure, die Fähigkeit besitzen, gewisse ungesättigte cyklische Ketone, von denen weiterhin gesprochen werden soll, zu veranlassen, in wässerige Lösung überzugehen. Die wässerige Salzsäurelösung entzieht die Ketone der sehr zusammengesetzten Mischung, und die Verdünnung dieser Säure, oder besser die Destillation nach der Verdünnung bewirkt oder ermöglicht ihre Trennung von den sie begleitenden neutralen' Substanzen. Hierin liegt der neue wesentliche Punkt des Gegenstandes vorliegender Erfindung, indem hierauf sich das vorliegende Verfahren gründet, welches nachfolgend seine nähere Erläuterung finden mag.

Bei der praktischen Ausführung dieses Verfahrens geht man zweckmäfsig in folgender Weise vor. Das durch Destillation von dem bei der trockenen Destillation des Holzes entstehenden Theer hergestellte OeI wird mit Natron behandelt, wodurch die phenolartigen Körper ausgeschieden werden. Darauf wird das OeI mit Chlorwasserstoffsäure in concentrirter wässeriger Lösung geschüttelt; die Salzsäure nimmt hierbei aus dem Gemisch die darin enthaltenen Ketone auf. Aus der sauren Lösung können dann die Ketone leicht gewonnen werden.

Beispiel. 10 kg Holztheeröl werden mit 2 1 einer Natronlauge von 33 pCt. (Seifensiederlauge) durchgerührt. Die alkalische Flüssigkeit nimmt hierbei aus dem Gemisch die darin enthaltenen Phenole und Säuren auf. - Darauf

wird das obenauf schwimmende OeI sorgfältig abgegossen und mit der Hälfte seines Volumens käuflicher Chlorwiasserstoffsäure kräftig durchgeschüttelt.

Die Säure, die nun die Ketone enthält, wird darauf abgegossen, mit dem Fünffachen ihres Gewichtes an Wasser gemischt und im Dampfstrome destillirt. Die Ketone gehen bei der Destillation schnell über; sie schwimmen auf der wässerigen Flüssigkeit, welche gleichzeitig mit überdestillirt ist, und werden von dieser durch Dekantiren getrennt und sodann bei Seite gestellt. Wenn die wässerige Flüssigkeit der Destillation unterworfen wird, so gehen zuerst die gelösten Ketone über; diese werden gesammelt und dem bereits vorhandenen Product zugesetzt. Man wäscht darauf die erhaltene Mischung mit einer wässerigen Lösung von Natriumbicarbonat, um die Chlorwasserstoffsäure zu entfernen. Diese Ketone gehen bei der Destillation beinahe sämmtlich bei einer Temperatur zwischen 175 und 205 ° über; der gröfsere Theil geht zwischen 185 und 202° über.

Erfinderin hat festgestellt, dafs das wie vorstehend erhältliche Product eine Mischung von Ketonen ist, aus welchem, wie bereits angegeben, die einzelnen Ketone dadurch isolirt werden können, dafs man sie in Oxime umwandelt und von diesen die Benzoylderivate herstellt, die dann durch geeignete Lösungsmittel von einander getrennt werden. Die Regenerirung der Ketone geschieht durch Verseifung der Benzoylderivate mit Hülfe eines Alkalis und darauf folgende Behandlung der Oxime mit Chlorwasserstoffsäure. Die so erhaltenen cyklischen Ketone erwiesen sich als neu.

Diese Gewinnung der einzelnen Ketone in reinem Zustand kann in folgender Weise geschehen:

Man fractionirt die in vorstehender Weise erhaltene Ketonmischung im Rohr von BeI-Henninger von 2 zu 2°, stellt von den Ketonen die Oxime her und darauf die Benzoylderivate. Dann reinigt man die Benzoylderivate durch Krystallisation und stellt durch Verseifung mit alkoholischem Alkali die reinen Oxime her, aus welchen man durch Kochen mit verdünnter Säure die Ketone wiedergewinnen kann.

Gewinnung der Benzoylderivate der Oxime: Beispielsweise werden 100 g des bei 194 bis 196⁰ siedenden Theiles der Ketone mit 60 g Hydroxylaminchlorhydrat, 300 g Alkohol und 60 g Zinkoxyd versetzt. Das Gemisch wird am Rückflufskühler 4 Stunden lang gekocht, darauf kochend filtrirt und der zinkhaltige Rückstand mit etwas siedendem Alkohol gewaschen. Die filtrirte Flüssigkeit wird nun abgekühlt und mit Natronlauge versetzt, bis sie alkalisch reagirt, darauf mit Kohlensäure neutralisirt und das Ganze im Sandbade erwärmt. Man erhält so ein Gemisch von Oximen, welches nur in kleinen Mengen krystallisirt. Das Product wird in überschüssiger Natronlauge gelöst und hierauf mit der Hälfte der theoretisch nöthigen Menge Benzoylchlorid kräftig geschüttelt. Wenn der Geruch nach Benzoylchlorid verschwunden ist, trennt man die feste oder halbfeste Masse -von der flüssigen; erst'ere ist ein Gemisch von Benzoylderivaten der Oxime. :

Trennung der Benzoylderivate: Man wäscht die vorher erhaltene Masse mit Wasser, versetzt mit gleicher Gewichtsmenge Aether und trocknet durch Absaugen. Die erhaltenen Benzoylderivate krystallisirt man aus Benzol, darauf aus Alkohol oder auch noch aus Aether um, bis die Schmelzpunkte sich nicht mehr ändern. Man erhält auf diese Weise schnell und entsprechend den behandelten Mengen zwei Benzoylderivate, das eine schmelzend bei 167 bis 168°, das andere bei 128 bis 129⁰.

Verseifung der Benzoylderivate: Die reinen Benzoylderivate werden in Alkohol aufgelöst, und hierzu wird eine Menge Natronlauge gesetzt, welche um ein Fünftel gröfser ist als die theoretisch erforderliche. Man erhitzt einige Zeit, kühlt mit Wasser ab und neutralisirt mit Salzsäure, wobei das betreffende Oxim ausfällt, das dann noch aus Alkohol umkrystallisirt wird.

Z.B. werden 300 g des bei 167 bis i68° schmelzenden Benzoylderivates in 1000 g gogrädigem Alkohol gelöst und 100 g festes Natron zugesetzt, worauf das Ganze in der Kälte durchgeschüttelt wird; es tritt Erwärmung ein, und bald macht sich ein Geruch von Benzoesäureäthyläther bemerkbar. Man erhitzt nun ¹J₂ Stunde lang auf dem Sandbade und destillirt, nachdem mit Kohlensäure neutralisirt worden ist, den überschüssigen Alkohol ab. Den Rückstand behandelt man mit verdünnter Salzsäure, wodurch das unlösliche Oxim ausfällt. Man sammelt es, wäscht und krystallisirt es aus . 90 grädigem Alkohol um. Das Oxim bildet dabei Prismen, welche eine Länge von mehr als ι cm erreichen und bei 121,5° schmelzen.

Wiedergewinnung der Ketone aus den Oximen: Beispielsweise wird das vorgenannte Oxim mit der doppelten Menge seines Gewichtes 20 proc. Salzsäure der Destillation unterworfen. Das Keton geht hierbei' mit säurehaltigem Wasser über. Das obenauf schwimmende Keton wird von dem Wasser durch Dekantiren getrennt und mit etwas Natriumbicarbonat behandelt, um die Reste der Salzsäure zu entfernen. Das säurehaltige Wasser wird nochmals destillirt und ergiebt so noch eine gewisse Menge Keton. Man kann das Keton auch durch Kaliumcarbonat aus der wässerigen Lösung aussscheiden, welches es darin unlöslich macht.

Eigenschaften der beiden Ketone in .. reinem Zustande:

Keton C₁H₁₀O: Das bei 167 bis i68° schmelzende Benzoylderivat ist sehr wenig löslich in Aether und ergiebt ein bei 121,5° schmelzendes Oxim, aus welchem sich ein bei 192⁰ siedendes Keton herstellen läfst. Dieses Keton krystallisirt und schmilzt bei io° C. Seine Diente bei 0° ist 0,9866. Es hat einen starken bitteren Geschmack, welcher dem des Kirschwassers ähnelt mit einem Aroma von Pfeffermünz. Seine Formel ist C₇ H₁₀ O.

Die Elementaranalyse ergab von 0,2420 g Substanz an CO₂ = 0,8225 g und H₂ O = 0,2420 g. Hieraus berechnen sich 76,56 pCt. C und 9,17 pCt. H; die Theorie fordert 76,36 pCt. C und 9,09 pC. H. Es ist zimlich gut löslich in Wasser. Es geht mit Bisulfit keine Verbindung ein; aber es nimmt in Schwefelkohlen-. stoff gelöstes Brom auf, ohne Bromwasserstoffsäure zu entwickeln. Mit Hydroxylamin zusammengebracht, verwandelt es sich in das bei i2i,5^o schmelzende Oxim.

Keton C₈Zf₁₂ O: Das bei 128 bis 129⁰ schmelzende Benzoylderivat ist in Aether'leichter löslich als das bei 167 ° schmelzende Derivat, ergiebt durch Verseifung ein Oxim, welches bei 102° schmilzt und aus welchem durch Einwirkung von Säuren ein bei 192 bis· 193° siedendes Keton gewonnen werden kann. Die Elementaranalyse dieses Ketons ergab von 0,3698 g Substanz an C O₂ = 1,0437 8 ^ur>d H₂O = 0,3245g oder 77,26pCt. C und g,₇spCt.H; die Theorie erfordert 77,40 pCt. C und 9,67 pCt. H.

Wird dieses Keton in von Wasser durchströmtem Chlormethyl einer Abkühlung unterworfen, so krystallisirt es nicht. Seine Dichte bei o° ist 0,9539. Es besitzt einen Geruch nach Pfeffermünz, verbindet sich nicht mit Bisulfit, dagegen verbindet es sich mit in Schwefelkohlenstoff gelöstem Brom. Es ergiebt mit Hydroxylamin das ursprüngliche, bei 102⁰ schmelzende Oxim.

Statt mit concentrirter Salzsäure kann man die Ketone aus den Oelen auch mit einer anderen Säure, speciell mit Schwefelsäure, ausziehen. Die Schwefelsäure mufs ungefähr mit der Hälfte Wasser verdünnt sein· d. h. man nimmt einen Theil Säure von 66° auf einen Theil Wasser.

Hantzsch (Berichte d. d. ehem. Ges. 18, S. 2582) hat durch Erhitzen von Hydrocollidindicarbonsäureäther mit Salzsäure (25 pCt.) neben anderen Körpern ein Keton C₈ H₁₂ O erhalten, welches durch ein bei 76 ° C. schmelzendes Oxim gekennzeichnet ist.

Knoevenagel & Klages (Liebig's Ann. d. Chem. 281, S. 111 u. ff.) haben durch die Verseifung vermittelst Schwefelsäure aus Aethylidendiacetessigester ein Keton erhalten, welches sie als ein dem Hantzsch'sehen Keton identisches cyklisches Keton ansahen, das ein bei 72 bis 74° C. schmelzendes Oxim lieferte. Sie geben diesem Keton die Formel:

/CH₂-C (C H_ZL· CH₃-CH , \CH.

^CH^-CO-^^^

Dieses Keton ist augenscheinlich von den Ketonen vorliegender Erfindung verschieden; der Schmelzpunkt des Oxims (zwischen 70 und 78°) und der Siedepunkt des Ketons (211⁰C.) lassen keine Verwechselung zu mit demjenigen vorliegender Erfindung.

Perkin (Chem. Soc. 57, S. 231) hat ein ungesättigtes Keton C₈ H₁₂ O synthetisch hergestellt, indem er Diacetyladipinsäureäthyläther mittels alkoholischen Kalis verseifte; er gab dem erhaltenen Körper folgende Formel:

CH₃LO-

( 3/ _{CH c}

Dieser siedet bei 191° C. und besitzt einen Pfeffermünzgeruch. Der Siedepunkt und der Geruch sind auch zwei Merkmale der von der Erfinderin erhaltenen Ketone. Es läfst sich gegenwärtig nicht sagen, dafs das P er kin'sehe Keton identisch mit einem der nach vorliegender Erfindung erhaltenen Ketone ist.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren ist neu, weil bis jetzt das einzige ungesättigte Keton, welches aus dem Holztheeröl gewonnen wurde, mit Hülfe von Natriumbisulfit erhalten ist, während die nach vorliegender Erfindung erhaltenen Ketone sich nicht mit diesem Reagens verbinden. Diese Ketone sind neu und sind verschieden von denjenigen, welche man bisher hergestellt hat.

Die neuen Producte stellen Parfüms dar, mit denen man Pfeffermünzessenz und ähnliche Essenzen ersetzen kann.

Claims

Patent-Anspruch:

Die Darstellung ungesättigter Ketone aus den Holztheerölen durch Behandeln der OeIe mit Säure (wie Salzsäure oder Schwefelsäure) und Abscheiden der Ketone aus der sauren Lösung durch Verdünnen mit Wasser und Destillation mit Wasserdampf.