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Verfahren zur Aufarbeitung von Sulfatseifen unter Gewinnung von Sterinen
Die Aufarbeitung der in der Zellstoffindustrie beim Sulfatverfahren anfallenden
Sulfatseifen erfolgte bisher gewöhnlich in der Weise, daß die Sulfatseife gleich
am Ort der Gewinnung mit Schwefelsäure oder Bisulfat zersetzt wurde. Hierbei ergab
sich die Schwierigkeit, daß sich das Tallöl von der Salzlösung infolge der Anwesenheit
von Emulsionsbildnern, z. B. Sterinen, nur schwer abtrennte. Aus dem Tallöl wurde
sodann technisch durch Destillation ein Gemisch von Harz- und Fettsäuren gewonnen,
wobei sich der weitere Nachteil ergab, daß als Nebenprodukt in verhältnismäßig großer
Menge das Sulfatpech anfiel. Das Sulfatpech enthält die Sterine, deren Gewinnung
aus dem Sulfatpech aber noch nicht technisch durchgeführt wird. Es ist nun gefunden
worden, daß sich die Aufarbeitung von Sulfatseife bei Abscheidung der Sterine wesentlich
vereinfachen läßt, wenn man gemäß der Erfindung die Sulfatseife unter Erwärmen in
einem seifenlösenden hydrophilen Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von
Wasser, löst und nach Abkühlung der Lösung die ausgeschiedenen Stoffe abtrennt,
worauf zur Gewinnung der Sterine diese abgetrennten Stoffe mit die darin enthaltenen
Alkaliverbindungen schwerer als Sterine lösenden Mitteln, z. B. heißem Aceton oder
Alkohol, ausgezogen werden, während von der Seifenlösung das Lösungsmittel abdestilliert
und die Seife in üblicher Weise mit sauren Mitteln zersetzt wird. Als Lösungsmittel
zum Auflösen der Sulfatseifen
kommen solche hydrophiler Natur in
Betracht, die Alkaliseifen gut, dagegen Sterine und andere abscheidbare Stof£eschwerer
lösen. Derartige Lösungsmittel sind z. B. niedere Alkohole, wie vorzugsweise Methanol,
ferner Äthanol, Propanol u. dgl., die gegebenenfalls nach Verdünnung mit Wasser
verwendet werden können.
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Zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geht man beispielsweise
so vor, daß man die Seife im Alkohol löst, gegebenenfalls etwas Wasser zufügt und
den beim Abkühlen der Lösung ausgeschiedenen Kristallbrei abtrennt. Von der abgetrennten
alkoholischen Seifenlösung wird der Alkohol abdestilliert und der verbliebene Rückstand
sauer auf bekannte Art zur Tallöl zersetzt. Aus dem abgetrennten Kristallbrei kann
man die Sterine direkt mit Seifen nicht bzw. schwer lösenden Lösungsmitteln ausziehen,
oder man kann die im Kristallbrei enthaltenen Alkaliverbindungen - in solche der
Erdalkalien oder der Schwermetalle überführen und diese mit solchen Sterinlösungsmitteln
ausziehen, in denen diese- Erdalkali- bzw. Schwermetallseifen weitgehend schwer
löslich sind.
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Derartige Lösungsmittel sind z. B. niedermolekulare Ketone, wie Aceton,
Methyläthylketon oder niedermolekulare Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol
u. dgl. Es können hierfür auch Sterine leicht lösende Kohlenwasserstoffe, ferner
Essigester, Äther u. dgl. oder Mischungen solcher Lösungsmittel verwendet werden.
Durch saure Zersetzung der nicht gelösten Seifen erhält man dann eine Verbindung
saurer Natur, die nach Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel, z.
B. Aceton, Alkohol, in reinem kristallisierten Zustande mit dem Schmelzpunkt 76
bis 77° erhalten wird. Das rohe Sterin läßt sich durch Kristallisation aus einem
geeigneten Sterinlösungsmittel, z. B. Aceton, niedermolekularen Alkoholen, Essigester,
in" bekannter Weise weiter reinigen. Beispiel i io kg Sulfatseife werden in etwa
i5 bis 30 1 Methanol heiß gelöst. Der nach dem Abkühlen der Seifenlösung abgeschiedene
schmierige Kristallbrei wird.von der Mutterlauge getrennt. Aus dieser Mutterlauge
erhält man nach dem Abtreiben des Methanols eine Seife, die z. B. mit Schwefelsäure
zersetzt wird. Hierbei trennt sich das Tallöl leichter von der entstehenden Salzlösung
als bei der bekannten Zersetzung roher Sulfatseife. Das erhaltene Tallöl wird in
üblicher Weise weiterverarbeitet.
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Der aus der Methanollösung abgeschiedene bräünlicheKristallbrei, etwa
qoo bis 6oogTrockensubstanz enthaltend, wird mit heißem Aceton ausgezogen, wobei
die Sterine in Lösung gehen. Der Auszug enthält zwischen iöö bis Zoo g Sterine,
die durch Kristallisation, z. B. aus Äthanol, weiter gereinigt werden können. Der
Rückstand des Acetonauszuges, in der Hauptsache Natriumverbindungen, wird, zweckmäßig
in wässeriger Lösung, mit Säuren oder sauren Salzen umgesetzt. Das Fällungsprodukt
liefert nach der Umkristallisation, z. B. aus Aceton, ein weißes Kristallisat vom
F. = 76°, das vornehmlich aus Sitosterin und Dihydrositosterin besteht.
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Beispiel e io kg Sulfatseife werden in 2o kg Methanol gelöst. Der
sich nach 24stündigem Steherz bei i2° ausscheidende Kristallbrei wird abgetrennt
und sodann in der Wärme mit 2o bis 3o kg Benzol ausgezogen. Der nach dem Abdampfen
des Benzols verbleibende Rückstand wird aus Äthylalkohol oder Essigester kristallisiert
und ergibt ioo bis 2oo"g ziemlich reines Phytosterin; F. = 13 i°.
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Man kann auch das aus der Methanolseifenlösung abgeschiedene Kristallisat
nach Verteilung in einem wässerigen Mittel mit einem Erdalkali- oder Schwermetallsalz
umsetzen, das Fällungsprodukt zwecks Gewinnung der Sterine mit die Metallseifen
nicht lösenden Mitteln, 'z. B. Methanol oder Aceton, ausziehen und die restlichen
Metallseifen mit sauren Mitteln zersetzen.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung hat den. Vorteil, daß es die Gewinnung
der Sterine in äußerst einfacher Weise und ohne Verluste an etwaigen Zusatzstoffen
ermöglicht. Ein weiterer Vorteil ergibt sich daraus, daß, durch die Entfernung der
Sterine aus der Sulfatseife die Abscheidung des Tallöls nach der sauren Zersetzung
der Sulfatseife von der entstehenden Salzlösung wesentlich erleichtert wird. Darüber
hinaus liefert die Abscheidung der Sterine und der weiteren abscheidbaren Stoffe
eine Erhöhung der nach Zersetzung und Destillation erhaltenen Destillatmenge und
dementsprechend eine Herabsetzung der Menge des anfallenden Sulfatpechs, da sich
unter den bisher üblichen Bedingungen der Destillation anscheinend die Sterine mit
den Säuren des Tallöls größtenteils verestern und dadurch die Destillatmenge um
einen entsprechenden Betrag an Säuren vermindern.
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Es ist bereits bekannt, aus Wollfettalkohol durch Umkristallisation
mit Hilfe eines Lösungsmittelgemisches, das unter anderem Aceton enthält, das Isocholesterin
abzutrennen. Hierbei handelt es sich aber einerseits um einen wesentlich anderen
Ausgangsstoff und andererseits um die Gewinnung eines 'andersartigen Endstoffes,.
da das Isocholesterin nicht zu den Verbindungen der Sterinreihe gehört.
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Ferner ist bekannt, zum Nachweis von Sterinen in Fetten die Fette
mit alkoholischer Kalilauge zu verseifen und nach Zugabe von Wasser die Seifenlösung
mit Äther auszuziehen. Nach Abtrennung der ätherischen Lösung verbleiben im Extrakt
mit allen anderen unverseifbaren Bestandteilen des Fettes die Sterine, die nach
Abdestillation des Äthers durch erneute Versei£ung und nochmalige Extraktion des
Rückstandes mit Äther zum Auskristallisieren gebracht werden. Beim Verfahren gemäß
der Erfindung erfolgt dagegen die Abtrennung der Sterine unmittelbar aus der gekühlten
Seifenlösung durch Abscheidung eines Kristallisats, das aus Sterinen und Seifen
besteht, die sich leicht durch Extraktion, z. B. mit Aceton, trennen lassen.
Zum
Nachweis von Sterinen in Fetten ist es auch bekannt, die Fette in alkoholischer
Lösung zu verseifen, nach Eindampfen die verseifte Masse in Wasser zu lösen und
mit wässeriger Chlorcalciumlösung die Kalkseifen auszufällen, wobei nach Abfiltrieren
und nach Zerkleinern der Kalkseifen die Sterine mit Lösungsmitteln ausgezogen werden
sollen. Diese Arbeitsweise hat den Nachteil, daß hierbei die gesamte Menge der Seifen
in Calciumseifen übergeführt und nachträglich wieder freigemacht werden muß, was
einen umwirtschaftlichen Verbrauch an Chemikalien verursacht. Beim Verfahren gemäß
der Erfindung wird dagegen nur ein Sterinkonzentrat in die Calciumseifen übergeführt,
d. h. also nur ein kleiner Teil der ursprünglich vorhandenen Sulfatseifen wird in
Kalkseifen verwandelt.