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Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure Ein bekanntes Verfahren zur
Herstellung von Milchsäure besteht darin, daß man eine konzentrierte Lösung von
Magnesiumlaktat mit Schwefelsäure behandelt, die 1.lilchsäure von letzterer Säure
durch Extrahieren mit einen geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton oder Äther, trennt
und das Gemisch aus Milchsäure und Lösungsmittel destilliert. Gleichfalls ist es
bekannt, Magnesiumlaktat in ein Lösungsmittel für Milchsäure, wie Aceton oder Äther,
in Suspension zu bringen, möglichst wasserfreie Schwefelsäure zuzusetzen und das
entstandene Gemisch aus Milchsäure und dem Lösungsmittel zu destillieren.
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Weiterhin gibt es ein Verfahren zur Herstellung von Weinsäure, welches
darin besteht, daß man ein inniges Gemisch aus Wasser, Calciumtartrat und der theoretisch
erforderlichen Menge Phosphorsäure zur Herstellung von Monocalciumphosphat und Weinsaure
zur Trockne verdampft, die Weinsäure mit Alkohol auszieht und dann das Gemisch aus
Weinsäure und Alkohol durch Destillieren trennt.
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Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure besteht ferner
darin, daß man in Gegenwart von Wasser oxalsaures Calcium mit Schwefelsäure behandelt
und auf diese Weise einerseits gefälltes schwefelsaures Calcium und andererseits
eine wä ßrige Lösung von Oxalsäure erhält.
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Das zuletzt erwähnte Verfahren erfordert jedoch einen großen L`berschuß
an Schwefelsäure, damit die Umsetzung einigermaßen verläuft, und ebenso eine beträchtliche
Menge Wasser zum Lösen der Oxalsäure. Um die Säure selbst zu erhalten, ist man also
gezwungen, eine wesentliche Menge Wasser zu verdampfen.
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Das Verfahren nach der Erfindung verrneidet nun diese Unzuträglichkeiten
in hohem Maße; wie im nachstehenden ausgeführt wird, kann nämlich eine beträchtliche
Verminderung der zur Einwirkung zu bringenden Mineralsäure und der Wassermenge hierbei
erzielt werden, welche zum Lösen für die in Freiheit gesetzte Oxalsäure erforderlich
ist. Im übrigen erlaubt das Verfahren, auch unmittelbar von oxalsaurem Natrium und
Schwefelsäure auszugehen, ohne daß man gezwungen ist, vorher dieses oxalsaure Natrium
mit Kalkmilch zu behandeln, um seine Umwandlung in oxalsaures Calcitim herbeizuführen.
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Das Verfahren nach der Erfindung besteht in der Vornahme folgender
Maßnahmen. Man behandelt zuerst das Oxalat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls mit
einer starken Mineralsäure in Gegenwart von Wasser und eines Lösungsmittels, welches
flüchtiger ist als das Wasser und in welchem das aus der Vereinigung der Mineralsäure
mit der Base des Oxalats entstehende-Salz weniger löslich ist, die Oxalsäure aber
im Gegenteil löslicher ist als in Wasser. Darauf trennt man das gebildete wenig
lösliche Salz ab und konzentriert die Mutterlauge von dieser Ausscheidung in der
`''eise, daß man das flüchtige Lösungsmittel verjagt und die Kristallisation
der
Oxalsäure hervorruft. Das abdestillierte flüchtige Lösungsmittel wird in einem späteren
Arbeitsgang wieder verwendet. _ Dasselbe ist der Fall mit den Mutterlaugen von der
Abscheidung der Oxalsäure, die mit dieser Säure gesättigt sind und gleichzeitig
zugesetzte Mineralsäure enthalten, wenn letztere im Verhältnis zum Oxalat im überschuß
genommen wurde.
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In dem Fall der Herstellung von Oxalsäure aus oxalsaurem Calcium und
Schwefelsäure als Ausgangsmaterialien verwendet man für das dem Wasser zuzusetzende
Lösungsmittel vorzugsweise einen Alkohol, insbesondere Methylalkohol, in welchem
die Oxalsäure löslicher ist und in welchem das schwefelsaure Calcium im Gegenteil
noch weniger löslich ist als in Wasser. Der Alkohol muß in einer Menge verwendet
werden, die so groß ist, äaß man in beträchtlicher Weise die Mengen Wasser und Schwefelsäure
verringern kann, welche erforderlich sein würden, wenn man ohne Alkohol arbeiten
würde, jedoch nicht überaus groß ist, damit sich keine bemerkenswerten Mengen Methyloxalate
bilden; hierdurch würde nämlich die Ausbeute an Oxalsäure verringert werden.
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Wenn man von einem Alkalisalz der Oxalsäure, beispielsweise von Natriumoxalat,
ausgeht, ist das entstandene Salz der zum Aufschluß verwendeten Mineralsäure ein
Salz mit ziemlich großer Wasserlöslichkeit. Es ist in diesem Falle erforderlich,
eine im Verhältnis zur Wassermenge beträchtliche Menge des Lösungsmittels zu nehmen,
um auf diese Weise das in Wasser lösliche Salz unlöslich zu machen und so seine
Abscheidung zu ermöglichen. Wenn das verwendete Lösungsmittel ein Alkohol ist, so
ist es zur Vermeidung der Bildung von Estern unumgänglich, die Destillation der
von der Abscheidung des Salzes herrührenden Lösung zu unterbrechen, bevor der gesamte
Alkohol überdestilliert ist, darauf Wasser zuzufügen und die Lösung zwecks Hydrolysierung
der gebildeten Ester genügend lange zu erhitzen, worauf man die Destillation wieder
aufnimmt. Auf diese Weise erhält man als Destillat ein Gemisch von Wasser und Alkohol
unter Ausschluß wesentlicher Mengen Ester. Dies ist insbesondere der Fall bei der
Herstellung von Oxalsäure aus oxalsaurem Natrium oder Kalium und Schwefelsäure als
Ausgangsmaterialien in Gegenwart von Wasser und eines Alkohols, wie Methylalkohol,
in welchem das schwefelsaure Natrium oder Kalium wenig löslich ist. Der konzentrierte
Alkohol, welcher vor der Zufiigung von Wasser destilliert, und die von der Abscheidung
der Säure herrührende Lösung werden in einem späteren Arbeitsgang wieder verwendet.
Da diese Ausführungsform der Erfindung konzentrierten Alkohol erfordert, so ist
es notwendig, daß man, wenn man in einem späteren Arbeitsgang desselben Verfahrens
das Gemisch von Alkohol und Wasser, das nach dem Zusatz von Wasser destilliert,
erneut benutzen will, dieses Gemisch rektifiziert, um den hierin enthaltenen verdünnten
Alkohol aus ihm in konzentriertem Zustand wiederzugewinnen.
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Bei dem beanspruchten Verfahren kann man natürlich nicht Salpetersäure
als starke Mineralsäure für die Reaktion nehmen; diese stellt nämlich ein kräftiges
Oxydationsmittel dar, welches bekanntlich Oxalsäure- zersetzt. Dagegen kann man
als Säure für die Reaktion irgendeine beliebige starke, nicht oxydierende Säure
verwenden, wie dies im übrigen aus den untenstehenden Beispielen hervorgeht. Beispiele
i. iookgoxalsauresCalcium (C2'04CaH20) in Pulverform werden in einer Lösung suspendiert,
welche man beim Zusatz von 165 kg
Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,84
und i 15 1 Methylalkohol zu 345 1 Wasser erhält. Man rührt die Lösung während
einer Stunde bei ungefähr 6o bis 8o° unter Verwendung eines Rückflußkühlers um und
schlendert nach dem Erkalten den gebildeten Rückstand aus. Auf diese Weise erhält
man i 18 kg schwefelsaures Calcium (S 04 Ca # a H2 O) ; dieses schwefelsaure
Calcium enthält sehr geringe Anteile nicht zersetztes oxalsaures Calcium und ungefähr
o,a °/o Schwefelsäure. Man destilliert nun die rückständige Lösung. Auf diese Weise
verdampft man ein Gemisch von Methylalkohol und Wasser, welches man kondensiert
und welches für einen neuen Arbeitsgang dienen kann. Wenn das Volumen der Lösung
nur noch etwa 25o bis 3001 beträgt, unterbricht man die Verdampfung und läßt die
Lösung sich abkühlen. Man kristallisiert so die rohe Oxalsäure, welche durch Umkristallisation
8 a kg Oxalsäure (C 02H) 2 H2 O, entsprechend 880/, der theoretischen Ausbeute
ergibt.
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Die Mutterlauge, welche nicht umgesetzte Schwefelsäure enthält, ebenso
wie etwas nicht abdestillierten Methylalkohol, und die kleine Menge Oxalsäure, die
in Lösung geblieben ist, wird in einem neuen Arbeitsgang wieder verwendet. Man setzt
ihr 67,2 kg Schwefelsäure und die wäßrige Lösung des Methylalkohols zu, welche
bei der vorhergehenden Operation abdestilliert worden ist. In gleicher Weise fügt
man noch eine kleine Menge Methylalkohol hinzu, entsprechend der geringen Menge
Alkohol, die während des vorhergehenden Arbeitsganges verlorenging (teils während
der Destillation und teils mit der herausgenommenen Oxalsäuremenge als Methyloxalat
).
Schließlich setzt man noch die Menge von dem Wasser zu, welches von der Umkristallisation
der Oxalsäure stammt, die erforderlich ist, um eine Lösung von demselben Rauminhalt
zu bilden wie diejenige, von der in der vorhergehenden Operation ausgegangen wurde.
Die so erhaltene Lösung behandelt man mit ioo kg Calciumoxalat. Auf diese Weise
erhält man eine neue Menge Oxalsäure in einer Ausbeute von mehr als 9o % der Theorie.
Eine gleiche Ausbeute erzielt man bei allen nachfolgenden Arbeitsgängen.
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Wird Oxalsäure in üblicher Weise durch Behandlung von Calciumoxalat
mit Schwefelsäure bei Abwesenheit eines flüchtigen Lösungsmittels erzeugt, so erfordert
der Aufschluß von iookg rohem Calciumoxalat 365 kg Schwefelsäure vom spezifischen
Gewicht 1,84 und fast 2 ooo 1 Wasser; dieses Wasser muß später zwecks Auskristallisation
der Oxalsäure wieder eingedampft werden. Das vorliegende Verfahren, gemäß welchem
dieselbe Menge Calciumoxalat mit nur 165 kg Schwefelsäure und 345 1 Wasser aufgeschlossen
werden kann, bringt also einen wesentlichen wirtschaftlichen Vorteil mit sich.
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2. Man erhitzt im Wasserbad unter Benutzung eines Rückflußkühlers
für die Dauer einer Stunde ioo kg trockenes oxalsaures Natrium zusammen mit 120
kg Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,84, 5o 1 Wasser und 3001 Methylalkohol.
Der aus schwefelsaurem Natrium bestehende Niederschlag wird von der Flüssigkeit
befreit und mit Methylalkohol gewaschen. Auf diese Weise erzielt man io6 kg schwefelsaures
Natrium n:it geringen :Mengen von oxalsaurem Natrium und eine Lösung, welche Wasser,
Methylalkohol, Oxalsäure, Methyloxalate und Schwefelsäure enthält. Diese Lösung
wird destilliert, wobei die Temperatur allmählich steigt. , Sobald die Temperatur
auf 87° gestiegen ist, wird die Destillation unterbrochen. Man erhält so 310 1 einer
Methylalkohollösung von der Dichte 0,840, welche über 9o % des ursprünglichen
Methylalkohols enthält, ferner 8o °/o des verwendeten Wassers und eine Menge Methyloxalat,
die ungefähr io °/u der in dem Ausgangsoxalat enthaltenen Oxalsäure entspricht.
Zu dem nicht übergegangenen Teil, welcher die größere Menge der Oxalsäure umfaßt,
werden Zoo 1 Wasser gegeben und das Ganze am Rückflußkühler erhitzt, wodurch die
Methyloxälate hydrolysiert werden; darauf wird konzentriert. Man treibt auf diese
Weise eine verdünnte Methylalkohollösung über. Wenn die Destillation beendet und
die Lösung genügend konzentriert ist. läßt man letztere erkalten. Hierbei erzielt
man eine Ausbeute von 77 bis 78 % der in dem Ausgangsoxalat enthaltenen Oxalsäure.
Der Reinheitsgrad der so erhaltenen Säure beträgt 981/,. Die Mutterlaugen von der
Kristallisation enthalten ungefähr io °/o der in dem Ausgangsoxalat enthaltenen
Oxalsäure und nicht umgewandelte Schwefelsäure. Man verwendet diese Mutterlaugen,
ebenso wie den konzentrierten Methylalkohol, der von der Destillation der Mutterlaugen
von der Abscheidung des schwefelsauren Natriums herstammt, weiter bei dem darauffolgenden
Arbeitsgang. Die erwähnten Flüssigkeiten, welche bereits Oxalsäure und Methyloxalat
enthalten, besitzen hiervon nichts mehr in den nachfolgenden Arbeitsgängen, bei
welchen man kristallisierte Oxalsäure in einer Ausbeute von nahezu 95 °1, der Theorie
erhält. Wenn man in einem späteren Arbeitsgang bei dem gleichen Verfahren den Methylalkohol
wieder verwenden will, der in -der nach der erwähnten Hydrolyse abdestillierten
Methylälkohollösung enthalten ist, so muß man diese Lösung konzentrieren.
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3. Man erhitzt zusammen in einem mit einem gut wirkenden aufrecht
stehenden Rückflußkühler versehenen Behälter ioo kg Natriumoxalat, 175 kg Phosphorsäure
vom spezifischen Gewicht 1,45 und 3001 Aceton.
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Die Reaktion ist in einer Stunde beendet; sie verläuft jedoch schneller,
wenn man eine Rührvorrichtung verwendet. Darauf scheidet man den Niederschlag von
Mono- und Dinatriumphosphat durch Abnutschen ab, und das Filtrat wird zwecks Abtrennung
des Acetons destilliert. In dem Rückstand setzen sich Kristalle von Oxalsäure beim
Abkühlen ab, die man gegebenenfalls, wie bei .den vorhergehenden Beispielen, einer
neuen Kristallisation unterwerfen kann.
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4. 1 oo kg trockenes N atriumoxalat werden in der gleichen Vorrichtung
wie vorstehend mit 25o kg Chlorwasserstoff säure vom spezifischen Gewicht i,18 in
Gegenwart von 250 1 Methylalkohol während einer Stunde bei ungefähr 6o° behandelt.
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Man läßt darauf die Reaktionsprodukte abkühlen, welche einen Niederschlag
von ungefähr 85 kg Chlornatrium ergeben. Nach dem Abnutschen wird das Filtrat zwecks
Wiedergewinnung des angewandten Methylalkohols destilliert und der Rückstand von
der Destillation des Lösungsmittels zur Auskristallisation der Oxalsäure stehengelassen.
Letztere wird in einer Ausbeute von mehr als 8o °1o gewonnen, und die Mutterlaugen
werden in einem späteren Arbeitsgang in derselben Weise, wie in den vorhergehenden
Beispielen beschrieben, weiterverwendet.