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Verfahren zur Durchführung von Acetaldehydkondensationsreaktionen
Bei der Durchführung von Acetaldehv dkondensationsreaktionen und ähnlichen stark
exothermen Kondensationsreaktionen, die in Gegenwart erheblicher Katalysatormengen
zu stürmisch verlaufen und dabei zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte Anlaß geben,
hat man die Möglichkeit, die Menge des angewandten Katalysators sehr klein zu halten,
um dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig zu halten. Da aber Acetaldehyd häufig
Säuren enthält, welche die gelöste Katalysatorsubstanz neutralisieren und damit
unwirksam machen, ist dieses Verfahren wenig zweckmäßig, denn es erfordert trotz
unwirtschaftlich langer Reaktionszeit eine dauernde Überwachung.
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Arbeitet man mit verhältnismäßig großen Katalysatormengen, so spielt
die Neutralisierung durch zufällig vorhandene Säure keine Rolle mehr, allein die
Reaktion läßt sich nur mehr durch intensive, sorgfältig überwachte äußere Kühlung
beherrschen, was namentlich im Großbetrieb, wo das Verhältnis von Gefäßoberfläche
zu Gefäßinhalt ungünstig ist, erhebliche Schwierigkeiten bereitet.
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Man hat auch schon vorgeschlagen, bei der Kondensation von Acetaldehvd
zu Aldol dem Gemisch von Acetaldehyd und Wasser Stoffe, wie Strontiumoxyd oder Calciumcarbid,
in kleinen Anteilen und im Verlauf mehrerer Stunden zuzusetzen. Diese Stoffe sind
an sich katalytisch nicht wirksam, sondern erzeugen den Katalysator (Strontiumhydroxyd
bzw. Calciumhy droxyd) erst durch Reaktion mit dem Wasser. Da aber beide Reaktionen
selbst stark exotherm sind, bleibt die sorgfältige Kühlung während der ganzen Kondensationsdauer
nach wie vor erforderlich.
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Die vorliegende Erfindung bezweckt, die genannten Schwierigkeiten
bei der Durchführung von Acetaldehydkondensationsreaktionen, insbesondere bei der
Gewinnung von Aldol, auch bei Arbeiten in größerem Maßstab zu beseitigen, und zwar
auch dann, wenn eine äußere Kühlung überhaupt nicht oder doch nur in an sich unzureichendem
Maße vorgenommen wird. Zu diesem Zweck wird die Reaktionstemperatur bei der in Gegenwart
von Wasser verlaufenden Kondensation dadurch geregelt, daß man das für die Reaktion
erforderliche Wasser dem Gemisch durch endotherme Entwässerung darin enthaltener
fester, kristallwasserhaltiger (hydratisierter) Salze zuführt. Die Menge dieser
Salze muß ausreichen, um die Wasserkonzentration zu ermöglichen, die zur Auflösung
einer hinreichenden Katalysatormenge und demgemäß für eine brauchbare Reaktionsgeschwindigkeit
hinreicht.
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Man kann ein einziges kristallwasserhaltiges Salz oder auch ein Gemisch
solcher Salze verwenden, wobei diese Salze entweder selbst Katalysatoren für die
Kondensationsreaktion oder aber katalytisch unwirksam sein können; der eigentliche
Katalysator oder ein Gemisch solcher Katalysatoren wird dann gesondert geführt.
Auch der Katalysator selbst kann hydratisiert sein.
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Beispiele für ein hydratisiertes Salz, das dem Reaktionsgemisch das
erforderliche Wasser zuführt
und gleichzeitig als Katalysator wirkt,
sind die Hydrate, insbesondere die höheren Hydrate des Natriumcarbonats, vor allem
das Dekahydrat. Anderseits ist das'Dekahydrat des Natriumsulfats ein Beispiel für
ein katalytisch unwirksames kristallwasserhaltiges Salz, das zusammen mit einem
Katalysator zu verwenden ist. Werden hydratisierte Salze verwendet, die selbst keine
oder nahezu keine Kondensationsmittel sind, so ist es erforderlich, eine genügende
Menge eines Katalysators in fester oder in einer anderen konzentrierten Form zuzufügen.
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Demgemäß beruht das Verfahren der Erfindung auf einer eigentümlichen
Art der Kühlung, bei der dem Reaktionsgemisch Wärmemengen von innen her entzogen
werden, indem man von der Affinität der reagierenden Substanz zu Wasser Gebrauch
macht. Es findet somit eine doppelte Regelung der Temperatur statt, nämlich einerseits
durch die endotherme Entwässerung und anderseits durch die besondere geregelte Zufuhr
einer beschränkten Wassermenge zum Reaktionsgemisch. Die hydratisierten Kondensationsmittel
oder die hydratisierten inerten Salze (worunter die Salze zu verstehen sind, die
hinsichtlich der Kondensationsreaktion keine Katalysatoren. sind) in Verbindung
mit kleinen Mengen von Kondensationsmitteln werden im festen Zustand angewandt,
vorzugsweise in gleichmäßiger Verteilung, wobei ihre Menge unter Berücksichtigung
ihres Hydratationsgrades ausreichen soll, um bei der Entwässerung eine hinreichende
Auflösung des Kondensationsmittels zu gewährleisten. Unter einer hinreichenden Auflösung
ist dabei eine solche zu verstehen, bei der eine für eine brauchbare Reaktionsgeschwindigkeit
und chemische Umsetzung erforderliche Katalysatormenge von dem Dehydratationswasser
aufgelöst wird, das sich bei der Entwässerung des hydratisierten Kondensationsmittels
oder inerten Salzes bildet. Unter sonst gleichen Bedingungen muß deshalb bei Anwendung
eines niedrigeren Hydrates eine größere Menge desselben verwendet werden. Die negative
Wärmetönung der Dehydratation und der Auflösung wirkt der positiven Wärmetönung
der Kondensationsreaktion entgegen. Durch geeignete Wahl des hydratisierten Salzes
können diese beiden V6'ärmetönungen so aufeinander abgestimmt werden, daß jede Gefahr
für die Reaktion vermieden wird und die Anwendung einer äußeren Kühlung keine Notwendigkeit
mehr ist, sondern nur mehr eine Angelegenheit wirtschaftlicher Überlegungen. Die
Selbstkühlung erreicht ihr höchstes Maß, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit am größten
ist, woraus sich eine selbsttätige, vollständige oder anteilige Abführung der Reaktionswärme
ergibt. Wenn die Konzentration der Ausgangsprodukte, beispielsweise von zwei Mol.
Aldehyd, am höchsten ist, so ist auch die Dehydratation am stärksten; vermindert
sich die Konzentraticn der Reaktionskomponenten durch die Bildung des Kondensationsproduktes,
so vermindert sich auch die Dehydratation und kann in bestimmten Fällen, in denen
das Kondensationsprodukt eine geringe Affinität zu Wasser hat, sogar in eine Hydratation
umschlagen, so daß die am Schluß in Form eines Hydrates vorliegende Wassermenge
nur wenig vcn der im Ausgangsgemisch abweicht. Hat das Kondensationsprodukt eine
so geringe Affinität zu `Vasser, daß die Hydratation schon beginnt, bevor die Kondensation
genügend weit fortgeschritten ist, so kann man zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit
Wasser oder eine wässerige Auflcsung des Katalysators in den erforderlichen Mengen
zuführen, was in dieser Stufe des Verfahrens ohne Schaden geschehen kann.
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Es kann auch eine kleinere Menge an hydratisiertem Salz in Anwendung
gebracht werden, als theoretisch zum Ausgleich der Reakticnswärme erforderlich ist,
wobei man dann eine äußere Kühlung in Anwendung bringt, um die Temperatur des Reakticnsgemisches
innerhalb der gewünschten Grenzen zu halten. Die für eine bestimmte Kondensationsreaktion
erforderliche Mindestmenge an hydratisiertem Salz hängt von der Natur und Menge
des Ausgangsproduktes oder der Ausgangsprcdukte ab. Ist das hydratisierte Salz selbst
kein Katalysator für die Reaktion, so hängt seine Mindestmenge auch von der Art
des daneben angewandten Katalysators ab.
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Die Gesamtmenge des hydratisierten Salzes muß aber in jedem Falle
hinreichend groß sein, um einen brauchbaren und befriedigenden Verlauf der Reaktion
zu sichern. Ist zu wenig Salz vorhanden, so ist auch bei vollständiger Entwässerung
die Wasserkonzentration im Reaktionsgemisch zu gering, um die für eine hinreichende
Beschleunigung der Reaktion erforderliche Katalysatormenge aufzulösen.
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Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, kann in gewissen
mäßigen Grenzen schwanken. Im Falle der Kondensation von Acetaldehyd soll sie 2o
bis -95' nicht wesentlich überschreiten und beträgt am besten nur io bis 20'. Beispiel
z Zu ioo Teilen gepulvertem Natriumcarbonat-Dekahydrat (Na2C03 + io H2,0) werden
ioo Teile reiner Acetaldehyd hinzugefügt, worauf man das Gemisch bei einer Temperatur
von io° q. Stunden lang rührt. Die Masse wird dann unter vermindertem Druck abfiltriert,
wobei kleine Mengen unveränderter Acetaldehyd abgesaugt werden, die durch Kühlung
der PumFenabgase wiedergewonnen werden können. Der gewcnnene Aldol enthält etwas
Wasser und eine
kleine Menge Acetaldehyd, die durch Erwärmen auf
5o - unter vermindertem Druck entfernt «-erden kennen.
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Die Natriumcarbonatkristalle werden mit einem organischen Lösungsmittel
gewaschen, um kleine :Mengen Aldol und unveränderten Acetaldehyd zu entfernen, worauf
man sie mit so viel Wasser versetzt, als zur Wiederherstellung des ursprünglichen
Hydrataticnsgrades erforderlich ist. Man kann sie aber auch unmittelbar hydratisieren
und wiederverwenden. Beispiel 2 Zu einem Gemisch von 5oo Teilen gepulvertem Natriumsulfat-Dekahydrat
werden i Teil wasserfreies Natriumcarbonat und iooo Teile reiner Acetaldehy d hinzugefügt,
worauf man das Gemisch bei einer Temperatur von 15 bis i6° Stunden lang rührt. Man
filtriert dann wie in Beispiel i und erhält ein Filtrat, das aus sehr reinem Aldol
und einer kleinen Menge Wasser besteht.
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Der kristallinische Rückstand wird zur Entfernung von Aldol und Acetaldehyd
mit Wasser gewaschen und dann hydratisiert und mit Schwefelsäure neutralisiert.
Man kann auch ohne vorherige Waschung unmittelbar hydratisieren und neutralisieren
und erhält ein hydratisiertes Material, das zusammen mit einem Zusatz von Katalysator
erneut verwendet werden kann. Schließlich kann man auch noch die Hydratation ohne
Neutralisation durchführen, um die katalytisch wirksame Masse unmittelbar wiederzugewinnen.
Beispiel 3 Die Reaktion wird in einer Einrichtung durchgeführt, die aus einem Reaktionsbehälter
mit luftdicht eingesetztem Rührer und einem Rückflußkühler besteht und mit Vorrichtungen
zur gesonderten und bemessenen Einführung von Natriumsulfatkristallen, von reinem
Acetaldehyd und von Katalysatoren versehen ist. In einer Hülse des Reaktionsbehälters
ist ein Thermometer zur Anzeige der Reaktionstemperatur vorgesehen. Der Behälter
taucht in ein Kühlbad, durch das ein langsamer Strom von Kühlwasser geleitet werden
kann. In den Reaktionsbehälter führt man 30o Gevichtsteile neutrales kristallinisches
Natriumsulfat-Dekahy drat ein, das durch ein Sieb mit mindestens 16 Maschen auf
den Quadratzentimeter hindurchgeht. Man verdrängt dann die im Reaktionsbehälter
vorhandene Luft durch Stickstoff, führt iooo Gewichtsteile reinen, säurefreien Acetaldehyd
ein und beginnt mit dem Rühren. Unmittelbar nach der Einführung des Acetaldehyds
setzt man den ersten Anteil des Katalysators zu, der gewonnen wird, indem man 9,o
Gewichtsteile kristallinisches Natriumcarbonat-Dekahydrat in ii,o Gewichtsteilen
Wasser auflöst und die Lösung auf die Temperatur des Kühlbades abkühlt. Der Zusatz
dieser Lesung soll rasch und verlustlos erfolgen. Wird diese Lcsr?ng zu dem Acetaldehyd
hinzugefügt, so wird das N atriumcarbonat endotherm in feiner Verteilung ausgefällt
und wird erst dann wieder aufgelcst, so daß es die Reaktion katalytisch beschleunigen
kann, wenn der Wassergehalt des Acetaldehyds durch die Dehydratation der Natriumsulfatkristalle
entsprechend gesteigert worden ist. Während des Verlaufs der Reaktion soll ein langsamer
Stickstoffstrom durch den Reaktionsbehälter geleitet werden, um die durch den Kühler
gefährdete Abwesenheit von Luft sicherzustellen. Etwa % Stunde nach dem Zusatz des
ersten Iatalysatoranteils wird ein zweiter gleicher Katalysatoranteil zugesetzt,
der aus derselben Menge vcn Natriurncarbcnatkristallen und derselben Wassermenge
besteht. Innerhalb dieser ersten Stunde steigt die Reaktionstemperatur von ii auf
i5°, im Laufe der nächsten Stunde schrittweise bis i7°. Danach wird ein dritter
Katalysatoranteil zugesetzt, der den vorhergehenden Anteilen ebenfalls gleicht.
Die Temperatur steigt im Laufe der nächsten Stunde langsam auf ig°, worauf ein vierter
und letzter Katalysatorzusatz erfolgt, wieder in der gleichen Menge und Beschaffenheit.
Das Rühren wird noch il/, Stunden lang fortgesetzt, wobei schließlich eine Temperatur
von 22' erreicht wird. Während der ersten Reaktionsstufe wird durch einen langsamen
Kühl«-asserstrom durch das Bad die Kühlwassertemperatur auf 12 bis 15' gehalten.
Nach il;', Stunden vom Beginn wird der Durchfluß verlangsamt, so daß am Ende der
Reaktion, also nach q. Stunden, die Temperatur etwa ig -' beträgt.
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In den ersten Stufen der Reaktion hat die Reaktionstemperatur Neigung,
ein wenig unter die Temperatur des Kühlbades zu fallen, woraus zu schließen ist,
daß die durch die Dehydratation der Kristalle bewirkte Kühlung ein wenig stärker
ist als die durch die Kondensation selbst verursachte Erwärmung. Nach q. Stunden
sind die Umsetzungsprodukte völlig in Wasser gelöst. Man neutralisiert mit verdünnter
Schwefelsäure und findet in der Lesung 8oo Gewichtsteile Aldol entsprechend So°;`o
der Theorie.
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Die Trennung des Aldols von unverändertem Aldehyd kann in der bei
Kondensationen dieser Art üblichen Weise durchgeführt werden. Eine besondere Destillation
der Hauptprodukte vor ihrer Weiterbehandlung ist im allgemeinen unnötig. Das allgemeine
Verfahren der Aufarbeitung der Reaktionsprodukte besteht in unmittelbarer Filtration,
gegebenenfalls unter Benutzung von Lösungsmitteln, worauf man unveränderte Ausgangsprodukte
sowohl aus dem Filtrat als auch aus dem teilweise entwässerten Salz entfernt und
diese Salze zur `Wiederherstellung ihres ursprünglichen Zustandes hydratisiert.
Aus
dem Produkt selbst können kleine Mengen Katalysator, Wasser
und Neutralsalze, sofern sie zugegen sind, durch Zusatz organischer Lösungsmittel
ausgefällt werden. Man kann aber auch das Reaktionsprodukt entwässern, wodurch gelöste
wasserlösliche Salze ausgefällt werden. Schließlich kann man auch eine neutrale
Lösung des Reaktionsproduktes und des unveränderten Ausgangsproduktes erhalten,
indem man in Wasser vollständig auflöst und die Lösung neutralisiert.
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Gemäß der Erfindung kann man auch -Acetaldehyd zu Paraldehyd kondensieren,
wobei sich kristallisiertes 'Vatriumbisulfat als geeigneter Katalysator erwiesen
hat. Beispielsweise kann man zu iooo Gewichtsteilen Acetaldehyd 3 Gewichtsteile
des frisch bereiteten Katalysators hinzufügen und das Gemisch unter einer zur Vermeidung
von Verlusten hinreichenden Kühlung leicht rühren. Nach etwa 30 Minuten wird
ein zweiter Katalysatoranteil von gleicher Menge zugefügt. Nach il/, bis 2 Stunden
wird der unveränderte Acetaldehyd abdestilliert und hinterläßt einen Rückstand von
reinem Paraldehyd, der sich von dem Katalysator leicht trennen läßt, z. B. durch
Filtration. Die Ausbeute beträgt go bis 95 °/o der Theorie.
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Bei dieser Reaktion kann man zur sicheren Regelung der Temperatur
dem Katalysator ein neutrales Salz beimengen, das von dem Acetaldehyd endotherm
dehydratisiert wird und auf diese Weise die Wärmetönung in den ersten Stufen der
Reaktion teilweise ausgleicht. Beispiel 4 Ein Gemisch von 5o Gewichtsteilen neutralem
kristallisiertem Natriumsulfat (Na2S04 -!- io H.0) und 8 bis io Gewichtsteilen frisch
bereitetem kristallisiertem Natriumbisulfat wird zu iooo Teilen Acetaldehyd hinzugefügt,
der in einem Reaktionsbehälter mit Rührer, Rückflußkühler und Wassermantel enthalten
ist. Die Reaktion setzt sogleich ein unter leichter Steigerung der Temperatur, die
unter dauerndem leichtem Rühren auf 12 bis i8° gehalten wird. In Abständen von
30 Minuten setzt man dann weitere Katalysatoranteile von je 8 bis io Gewichtsteilen
hinzu, um die Reaktionsgeschwindigkeit auf einer brauchbaren und annähernd gleichen
Höhe zu halten. Es bildet sich Paraldehyd, und in dem Maße, in dem seine Konzentration
zunimmt, vermindert sich die Reaktionsgeschwindigkeit, so daß der Zusatz weiterer
Mengen des neutralen Salzes überflüssig ist. Nach etwa 2 bis 3 Stunden wird der
unveränderte Acetaldehyd abdestilliert. Man entfernt die Salze durch Filtration
und erhält Paraldehyd in einer Ausbeute von etwa 8o011, der Theorie.