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Verfahren zur Herstellung der Anhydride und Chloride von einwertigen
gesättigten Säuren der Fettreihe Die Gewinnung der Anhydride und Chloride von einwertigen
gesättigten Säuren der Fettreihe durch Einwirkung von Sulfurylchlorid (oder von
Chlor und Schwefeldioxyd in passender Dosierung) auf deren Salze, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Katalysators oder eines Lösungsmittels entsprechend den allgemeinen
Formeln: q. RC023Z -;- S02CIr - S04:VI2 --E- 2MC1+ 2(RCO)20 2 RC02M -f- SO,Cl3
- S04122 -f- 2 (RCOCl), ist allgemein bekannt und üblich.
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Die Praxis lehrt, daß die Darstellung der Anhydride der Säuren aus
deren Alkalisalzen mittels Sulfurylchlorid zwar leicht ausführbar ist, aber in der
Praxis Schwierigkeiten bietet, wenn Erdalkalisalze (vornehmlich Kalksalze) benutzt
werden. Diese Schwierigkeiten sind auf die kompakte Konsistenz der rückständigen
Mischung (wesentlich Kalksulfat und -chlorid) zurückzuführen, welche durch eine
Reihe aufeinanderfolgender Lösungs-°und Kristallisationserscheinungen entsteht und
die vollständige Gewinnung der Anhydride durch Destillation unmöglich macht. Die
Reaktion erfordert die chemische Mitwirkung eines Alkalimineralsalzes. Man weiß
andererseits, daß die Gegenwart von Wasser während der Reaktion eine entsprechende
Zerstörung des Sulfurylchlorids und die Bildung von Mineralsäuren und damit von
organischen Säuren und sogar von Chlorabkömtnlingen zur Folge hat.
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Man hat auch bereits vorgeschlagen, die Anhydride und Chloride der
einwertigen gesättigten Säuren der Fettreihe aus deren trockenen Erdalkalisalzen
mittels Sulfurylchlorid oder eines Gemisches von Schwefeldioxyd und Chlor bei niedriger
Temperatur in Gegenwart von Verdünnungsmittelti und namentlich Natriumsulfat darzustellen.
Die Praxis hat aber gezeigt, daß, wenn das Natriumsulfat die Verteilung des Reaktionsmittels
im Verlaufe der Reaktion auch fördert, doch der Übelstand dabei auftritt, daß die
Masse im Augenblick der Destillation sich infolge der Temperaturerhöhung zusammenballt
und das gebildete Anhydrid festhält, selbst wenn man im Vakuum arbeitet, wodurch
dann die Ausbeute bis auf 82 oder 83 % der Theorie sinkt.
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Bei dem neuen Verfahren wird die Reaktion in Gegenwart von trockenem
Sand durchgeführt, um die Masse porös, brüchig zu machen und die Gewinnung des entstandenen
Anhydrids zu erleichtern. Es hat sich auch
tatsächlich gezeigt,
daß dabei die Masse brüchig, leicht zerteilbar wird und die damit geförderte Extraktion
zu einer Ausbeute bis 96 und 97 % führt.
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Wenn das aliphatische Kalksalz nicht vollkommen trocken ist, so wird
das Sulfurylchlorid durch die Feuchtigkeit zersetzt. Deshalb wird in einem solchen
Falle die Reaktion des Sulfurylchlorids mit dem organischen Kalksalz nicht nur in
Gegenwart von trockenem Sand, sondern auch unter Zusatz eines als Absättigungsmittel
für die Mineralsäure dienenden Stoffes durchgeführt, die sich durch die Einwirkung
des Wassers auf das Sulfurylchlorid bildet. Dieser Stoff kann aus die Säure bindenden
anorganischen Salzen, wie z. B. Phosphaten, gewissen Silikaten und insbesondere
Carbonaten des Calciums, Magnesiums, Bariums usw. bestehen.
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Bei einer anderen Ausführungsweise des neuen Verfahrens erfolgt die
Reaktion in Gegenwart von ungelöschtem Kalk, sofern ein besonders feuchtes Salz
oder ein Sulfurylchlorid verarbeitet wird, welches freies Chlor oder Thionylchlorid
in wesentlicher Menge enthält.
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Im folgenden werden einige bestimmt umgrenzte Beispiele von Vergleichsversuchen
beschrieben, bei denen ohne Verdünnungsmittel, mit Natriumsulfat und mit Sand als
Verdünnungsmittel Calciumsalze behandelt werden. Diese Calciumsalze bestehen aus
einem Gemisch von Kalksalzen verschiedener niedrig molekularer einwertiger gesättigter
Säuren der Fettreihe, wie es beispielsweise in der Gärungsindustrie anfällt.
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Beispiel i In einem Kessel mit doppeltem Boden, Einrichtung zur Zirkulation
von Kühlwasser oder Salzlösungen und Rührwerk werden auf ioo kg trockener Kalksalze
allmählich unter kräftiger Verrührung und Kühlung der Masse 32,5 kg Sulfurylchlorid
oder dessen gehörig dosierte Bestandteile eingetragen. Darauf wird die Masse etwa
vier Stunden lang und unter beständigem Rühren auf einer niedrigen Temperatur, vorzugsweise
unter io° C und möglichst nicht über 2o° C, gehalten.
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Dann wird die Masse unter fortgesetztem Rühren langsam auf etwa 14o°
C erhitzt und im Vakuum bei ungefähr :2o mm Quecksilbersäule abdestilliert. Das
erhaltene Kondensat stellt eine gelbbraune Flüssigkeit mit einem Gehalt von 48 kg
Anhydrid neben viel Ketonen dar. Die Anhydridmenge entspricht etwa 65 °Jo der theoretischen
Ausbeute und kann durch Rektifikation gereinigt werden.
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Im Verlauf des Verfahrens zeigt es sich, daß die im Kessel befindliche
Masse nicht homogen, von teigartiger Konsistenz und ein schlechter Wärmeleiter ist,
woraus sich die Entstehung der Ketone bei der Destillation erklärt.
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Beispiel e Auch hier wurde mit den gleichen Ausgangsstoffen in gleichem
Mengenverhältnis und unter denselben Arbeitsverhältnissen, jedoch unter Zusatz von
2o kg geschmolzenem Natriumsulfat gearbeitet. Die Ausbeute an Anhydrid erreichte
hier die Höhe von 82,7 °f, der theoretischen Menge. Aber die Masse im Kessel ballte
sich zusammen und hielt eine erhebliche Menge Anhydrid zurück, die man auch durch
Destillieren im Vakuum nicht gewinnen konnte.
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Beispiel 3 Es wurde hier ebenfalls wie im Beispiel i gearbeitet; der
Masse im Kessel wurden aber 30 kg trockener sogenannter calcinierter Sand
zugesetzt. Das gewonnene Kondensat enthielt 71 kg Anhydrid, was einer Menge
von 96 °/o der theoretischen Ausbeute entspricht. Die im Kessel befindliche Masse
zwar sehr mürbe, locker und läßt sich leicht durch das Rührwerk zerteilen.
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Beispiel q.
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Das verwendete Calciumsalz enthielt i bis 11/,'/, Feuchtigkeit. Mengen-
und Arbeitsverhältnisse waren dieselben wie im Beispiel 3, nur daß 5 kg Calciumcarbonat
zugesetzt wurden. Die Ausbeute war die gleiche wie im Beispiel 3.
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Beispiels In gleicher Weise und unter den gleichen Arbeitsverhältnissen
wie im Beispiel 3, wobei aber nur 16,5 kg Sulfurylchlorid zugemischt wurden, wurde
die Masse ebenfalls durch Destillation erschöpft, wobei aber die Temperatur allmählich
nur bis auf etwa 13o° C erhöht und bei Atmosphärendruck gearbeitet wurde. Die Ausbeute
an Chloriden (Gemisch von Acetyl-, Propionyl-, Butyl- und Valerylchlorid) erreichte
94 °11o.
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Während sich bei sehr flüchtigen Säurechloriden die Destillation bei
gewöhnlichem Luftdruck durchführen läßt, ist es bei Anhydriden besser, im Vakuum
abzudestillieren, damit sich der Vorgang bei möglichst niedriger Temperatur abspiele,
so daß die Bildung von Ketonen durch Überhitzung vermieden wird.
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Der aus wasserfreiem Gips und Chlorcalcium bestehende Rückstand bildet
ein hygroskopisches, d. h. stark Wasser entziehendes Gemisch: Besonders wertvoll
ist das Verfahren für
die Verarbeitung von Gemischen aliphatischer
Salze, z. B. Kalksalzen der Gärungsprodukte, behufs Gewinnung wasserfreier Fettsäuren.
Die Scheidung durch fraktionierte Destillation einer Mischung von einwertigen gesättigten
Säuren der Fettreihe bietet tatsächlich Schwierigkeiten, nicht nur infolge des gegenseitigen
Mitreißens bei der Destillation, sondern auch hinsichtlich der Apparatur, deren
Metallteile eine starke chemische Widerstandsfähigkeit haben müssen. Dagegen ist
die Scheidung durch fraktionierte Destillation der Anhvdride leicht und ohne Cbelstände
durchführbar, da sie sich gegenüber Metallen indifferent verhalten. Man kann deshalb
leicht die wasserfreien Säuren aus den fraktionierten Anhydriden durch vorsichtige
Hydrolvse bei passender Temperatur erhalten, z. B. durch Sieden der fraktionierten
Anhydride mit Wasser in passendem molekularen Verhältnis.