DE610317C - Verfahren zur Herstellung von Dichloressigsaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Dichloressigsäure In der deutschen Patentschrift 362 748 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dichloracetylchlorid durch Einwirkung von anhydridreicher Schwefelsäure auf Penta-Chloräthan bei Temperaturen -unter zoo° beschrieben: ,

  C C13 - C H Ch -E- H., S., 07 --> C H CI, - C 0 Cl -[- 2 H S 03 Cl .

  Nun hat sich gezeigt, daß man, wenn man in diesem Vorgang das Oleum durch wäßrige Schwefelsäure ersetzt, deren Konzentrationsgrenzen weiter unten festgelegt sind und auf etwas höhere Temperatur ,erhitzt, Dichloressigsäüre mit nahezu theoretischen Ausbeuten erhält gemäß der Gleichung:

  CC13-CHCI,+2H.,0 >CHCI,-CO,H+3HC1.

  Abgesehen von dem technischen Vorteil, den die Verwendung von mehr oder weniger wäßriger Schwefelsäure gegenüber der Verwendung von Oleum bietet, ist hervorzuheben, daß bei dem neuen Verfahren die Schwefelsäure nur als Katalysator beteiligt ist, also beliebig lange gebraucht werden kann, während bei dem Verfahren mit Oleurn das S.chwefelsäureanhydrid verbraucht wird und sich in dem Maße, wie sich Dichloracetylchlorid bildet, in Chlorsulfonsäure verwandelt.
• Allerdings muß man bei dem hier beanspruchten Verfahren mit einer Schwefelsäure arbeiten, deren Konzentration innerhalb bestimmter Grenzen liegt; mit einer zu verdünnten Säure tritt keine Reaktion ein. und mit einer zu konzentrierten Säure findet Entwicklung von Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und Schwefeldioxyd statt und die Ausbeuten verringern sich stark.
• Die Konzentration der Schwefelsäure soll nicht geringer sein als ungefähr 88 % und nicht wesentlich über 99%; insbesondere eignet sich gut eine Schwefelsäure mit einer Konzentration von 97 % H2 S O4 (der Rest ist Wasser).
• Da Wasser durch den Reaktionsmechanismus selbst verbraucht wird, würde die Konzentration der Schwefelsäure dauernd steigen, und man würde bald eine Gasentwicklung unter Verminderung der Ausbeute beobachten, wenn, man nicht von Zeit zu Zeit für den Zusatz von Wasser Sorge tragen würde in dem Maße, wie dieses verbraucht wird, wie dies aus dem weiter unten folgenden Beispiel hervorgeht.
• Die Reaktionstemperatur wechselt mit der Konzentration der angewendeten Säure. Im allgemeinen liegt sie zwischen 130 und 17o°.
• Um die Berührung der Säure und des chlorierten Kohlenwasserstoffs zu erleichtern, .ist es gut, während der ganzen Dauer des Vorganges kräftig zu rühren.
• Um die gebildete Dichloressigsäure zu isolieren, genügt es, das Reaktionsprodukt auf Eis zu gießen, das nicht in Reaktion getretene Pentachloräthan durch Abgießen abzutrennen und die wäßrige Lösung mit Äther oder einem anderen-Lösungsmittel erschöpfend auszuziehen.
• Man kann auch, noch einfacher, das rohe Reaktionsprodukt der Destillation im luftleeren Raum unterwerfen. Es geht zuerst das unverbrauchte Pentachloräthmi über, dann die Dichloressigsäure von hohem Reinheitsgrad. Die im Destillationsgefäß zurückbleibende Schwefelsäure enthält noch eine sehr geringe Menge Dichloressigsäure und kann ohne Reinigung für eine neue Operation verwendet werden, so lange ihre Konzentration noch über 88 % liegt.
• Das folgende Beispiel soll keine Einschränkung bedeuten. Beispiel In einen Kessel, der mit :einem mechanischen Rührer, einem Rüekflußkühler, .einer Thermometerhülse und geeigneten Rohrstutzen versehen ist, führt man ein 1q.oo Teile P:entachloräthan und 1 ooo Teile Schwefelsäure von 66° Baum6.
• Der Rührer wird in Gang gesetzt und der Kesselinhalt auf ungefähr 168° gebracht und erhalten.
• Man beobachtet eine regelmäßige Entwicklung von Chlorwasserstoff, die zuerst ziemlich langsam ist und dann stärker und stärker wird. Dieser Chlorwasserstoff wird dadurch äbsorbiert, daß man ihn durch eine am Ausgang des Rückfiußkühlers angebrachte, mit Wasser berieselte Kolonne streichen lläßt.
• Nach Absorption der Salzsäure darf im normalen Betriebe keine nennenswerte Gasentwicklung mehr bemerkbar sein, die, wie oben erklärt, einen Mangel an Wasser anzeigen würde. Jedoch würde wegen des Wasserverbrauchs im Verlauf der Reaktion ein Augenblick kom-Inen, wo man, wenn die Säurekonzentration zu hoch gestiegen wäre, eine Gasentwicklung beobachten würde. Es ist daher notwendig, die Säurekonzentration auf einer geeigneten Höhe zu halten, und zwar durch Zusatz von Wasser oder wä.ßriger Schwefelsäure in solcher Menge, daß zwei Moleküle Wasser auf drei Moleküle frei werdender Salzsäure zugesetzt werden. Dieser Zusatz kann entweder von Zeit zu Zeit oder, besser, ununterbrochen geschehen. Wenn einmal Wasser im überschuß zugegeben wird, so hat dies nur die Wirkung, daß die Reaktion augenblicklich verlangsamt wird; sie nimmt aber von selbst die alte Geschwindigkeit wieder an, sobald dieser überschuß verbraucht ist. Um das Verfahren kontinuierlich zu gestalten, genügt es, von Zeit zu Zeit eine gewisse Menge der Reaktionsflüssigkeit abzulassen, so daß ein bestimmter Flüssigkeitsstand im Kessel aufrechterhalten wird, und so viel Pentachloräthan hinzuzufügen, wie dem in Reaktion getretenen entspricht.
• Wenn die .abgezogene Flüssigkeit der Vakuumdestillation unterworfen wird, liefert sie sofort 98 %ige Dichlores@sigsäure mit einer Ausbeute von 9o %, bezogen auf das verwendete Pentachloräthan.

Claims (3)

1. PATENT ANSI'RtlCII1?: 1. -Verfahren zur Herstellung von Dichloressigsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Pentachloräthan auf Schwefelsäure. mit einem Gehalt von mehr als 88 % und nicht wesentlich über 99 %, vorzugsweise von nahezu 97 % H2804, bei erhöhten Temperaturen reagieren lä.ßt, und zwar vorteilhaft zwischen 130 und 170°.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der Schwefelsäure in der Reaktionsmischung auf der geeigneten Höhe hält, indem man Wasser oder verdünnte Schwefelsäure in dem Maße, wie das Wasser verbraucht wird, hinzufügt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung der Destillation im luftleeren Raum unterworfen wird.