DE928405C

DE928405C - Verfahren zur Herstellung von Dialkoxyessigsaeureestern

Info

Publication number: DE928405C
Application number: DEB22304A
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Spaenig; Georg Dr Triem
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1952-10-05
Filing date: 1952-10-05
Publication date: 1955-05-31

Description

Verfahren zur Herstellung von Dialkoxyessigsäureestern Es wurde gefunden, daß man Dialkoxyessigsäureester in guter Ausbeute erhält, wenn man wäßrige Glyoxylsäurelösungen mit Alkoholen umsetzt.
Als Ausgangsstoff dient eine mehr oder weniger konzentrierte, vorteilhaft etwa 3o- bis 5oo/oige, wäßrige Glyoxylsäurelösung, wie man sie z. B. durch Oxydation von Glyoxal mit 3o- bis 65o/oiger Salpetersäure darstellen kann. Geeignete Alkohole sind z. B. Methanol, Äthanol, n- und iso-Propanol, die Butanole, Cyclohexanole, Dodecylalkohol oder Benzylalkohol und auch Alkoholgemische.
Zweckmäßig nimmt man die Umsetzung bei gewöhnlicher oder wenig erhöhter Temperatur vor. Die Acetalisierung der Glyoxylsäurelösung verläuft überraschenderweise unter Selbsterwärmung sehr leicht beim Zugeben des Alkohols. Im allgemeinen ist ein Säurezusatz nicht erforderlich, da die stark saure Reaktion der Glyoxylsäure und gegebenenfalls von deren Herstellung her vorhandene Spuren von Oxalsäure: und Salpetersäure als Acetalisierungskatalysatoren dienen. Vorteilhaft jedoch leitet man etwas Chlorwasserstoff in die Mischung ein und läßt diese dann einige Zeit, z. B. 1o bis 2.4 Stunden, in der Wärme stehen. Nach Abdestillieren des sich bildenden Reaktionswassers und überschüssigen Alkohols kann man entweder das erhaltene Gemisch aus Glyoxylsäure und Glyoxylsäuremono- und -diacetal durch fraktionierte Destillation zerlegen und die abgetrennte Glyoxylsäure für sich acetalisieren und verestern oder aber gleich den gesamten Destillationsrückstand nach Zusatz von Alkohol und unter Einleiten von Chlorwasserstoff weiter acetalisieren und zugleich verestern. Nach Entfernen des überschüssigen Alkohols, Waschen mit eiskalter Sodalösung und Trocknen mit wasserfreiem Natriumsulfat erhält man durch Destillation unter vermindertem Druck in guter Ausbeute Dialkoxy essigsäureester.
Die Dialkoxyessigsäureester sind wertvolle Zwischenprodukte, vor allem für Pharmazeutika. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel z i ioo Teilen einer 5o°/oigen Glyoxylsäurelösung setzt man unter Rühren 2ooo Teile Athylalkohol zu, wobei sich die Mischung von. selbst auf ..o- bis 5o° erwärmt. Man leitet kurze Zeit Chlorwasserstoffgas ein und läßt io bis 12 Stunden bei 5ö°- stehen. Bei 30 mm Druck wird dann bis zu einer Dampftemperatur von 45"- eingeengt. Nachdem der Rückstand erneut mit 2ooo Teilen Alkohol versetzt wurde, wird wenig Chlorwasserstoffgas eingeleitet und 5 bis 6 Stunden unter Rückfluß im Sieden gehalten. Anschließend wird Alkohol und Wasser, wie eben beschrieben, abdestilliert. Die Veresterung und Acetalisierung der Glyoxylsäure wird durch eine weitere Wärmebehandlung mit Alkohol und Salzsäure wiederholt. Nachdem der Alkohol erneut abdestilliert wurde, wird der Rückstand mit eiskalter Sodalösung rasch durchgeschüttelt, abgetrennt und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Man fraktioniert bei v ermindertem Druck. Nach einem Vorlauf geht der Diäthoxyessigsäureäthylester unter 5 mm Druck bei 72°' in einer Ausbeute von 95o Teilen über. Der stechend riechende Vorlauf wird mit dem Rückstand vereinigt und noch einmal mit Alkohol und Salzsäure 5 Stunden gekocht. Man gewinnt so noch ungefähr ioo Teile Diäthoxyessigsäureäthylester.
In analoger Weise erhält man Di-n-propyloxyessigsäure-n-propylester, der unter 2,5 mm Druck bei 94° siedet.
Beispiel 2 Zu i ioo Teilen einer 5o'/eigen wäßrigen Glyoxylsäurelösung werden unter Rühren 25oo Teile Methanol zugegeben, wobei Selbsterwärmung auf 4o bis 50'°@ eintritt. Nach kurzem Einleiten von Chlorwasserstoffgas läßt man io bis 12 Stunden bei 5o'a stehen und engt dann bei 30 mm Druck so weit ein, bis die Dampftemperatur 45-° beträgt. Der Rückstand wird, da der Dimethoxyessigsäuremethylester wasserlöslich ist und durch fraktionierte Destillation nur schwer vom Wasser getrennt werden kann, nun mit Natriumsulfat ausgesalzen und äusgeäthert. Nach -dem Trocknen der ätherischen Lösung und Vertreibung des Lösungsmittels werden erneut 25oo Teile Methanol zugesetzt, worauf man wieder Chlorwasserstoffgas einleitet und 5 bis 6 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Dann verdampft man das überschüssige Methanol und arbeitet den Rückstand wie im Beispiel i angegeben auf.
Die Wärmebehandlung mit Alkohol und Chlorwasserstoff wird zwei- bis dreimal wiederholt. Zum Schluß wird der Rückstand erneut ausgeäthert, mit wenig eiskalter Sodalösung rasch durchgeschüttelt, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und vom Lösungsmittel befreit. Der nun verbleibende Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Der Dimethoxyessigsäuremethylester geht unter 6 mm Druck bei 52'° über. Die Ausbeute beträgt 5oo bis 6oo Teile.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Dialkoxyessigsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Glyoxylsäurelösungen mit Alkoholen umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer 3o-bis 5oo/oigen Glyoxylsäurelösung ausgeht.