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Verfahren zur Herstellung von Essigsäure und ihrem Methylester Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure oder deren
Methylester. Es wurde gefunden, daß man Essigsäure ohne Bildung wesentlicher Mengen
von Nebenprodukten herstellen kann durch die Einwirkung von Kohlenoxyd auf Methylalkohol
oder auf Methylalkohol liefernde Stoffe bei erhöhter Temperatur, unter Druck und
in Gegenwart von anorganischsauren Katalysatoren. Gemäß den meisten herrschenden
Bedingungen wird die Essigsäure . entweder in freiem Zustande oder, in Form des
Esters gewonnen, den sie durch Kondensation mit dem im Reaktionsraume vorhandenen
Methylalkohol bildet.
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Man hat schon früher Methylalkohol und Kohlenoxyd in Gegenwart von
Katalysatoren zur Einwirkung aufeinander gebracht. So werden nach dem deutschen
Patent 442 125, dem französischen Patent 597 328 und dem amerikanischen Patent 1562
48o Katalysatoren verwendet, welche aus verschiedenen Metallen, Metalloxyden und
Metallhydroxyden bestehen. Bei der Verwendung dieser Katalysatoren wurden Produkte
erzeugt, welche aus Mischungen von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen bestanden,
welche Butyl-, Amyl- und höhere Alkohole und Butter-, Valerian- und andere Säuren
und Methylacetat und höhere Ester enthielten.
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Die Katalysatoren, welche bei der gynthese von Essigsäure gemäß der
Erfindung verwendet werden, sind nicht Metalle, Metalloxyde oder Metallhydroxyde,
sondern anorganische Säuren, welche nicht zersetzbar und nicht flüchtig oder nur
schwach zersetzbar oder schwach flüchtig unter den Reaktionsbedingungen sind, also
eine Art von Katalysatoren, welche bisher nicht für die katalytische Umformung von
Mischungen von Methylalkohol und Kohlenoxyd verwendet worden sind. Besonders gute
Ergebnisse werden erzielt mit Sauerstoffsäuren des Phosphors, insbesondere den Phosphorsäuren,
z. B. Ortho-, Pyro- oder Metaphosphorsäure oder Mischungen dieser Säuren. Borsäure,
Arsensäure und Phosphormolybdänsäure sind gleichfalls im Gebrauch als Katalysatoren
geeignet. Auch Mischungen, welche zwei oder mehr der vorgenannten Katalysatoren
enthalten, können verwendet werden. Beim Gebrauch dieser Katalysatoren wird Essigsäure
entweder frei oder in der Form von Methylacetat erzeugt im wesentlichen unter Ausschluß
von Verbindungen von höherem Molekulargewicht.
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Das Verfahren wird unter Druck ausgeführt. Es kann ein Druck von zoo,
Zoo oder 3oo Atm: oder irgendein höherer Druck verwendet werden, der im Betrieb
leicht erreicht werden kann. Der Temperaturbereich, welcher gewöhnlich verwendet
wird, liegt zwischen etwa Zoo bis. 25o bis zu 4oo bis 45o'. Vorzugsweise werden
Temperaturen von 300 bis 400-° verwendet.
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Wenn zwei- 'oder mehrbasische Säuren als Katalysatoren Verwendung
.finden, so können
sie zu sauren Salzen teilweise neutralisiert
werden nur bis zu dem Grade, daß der entstehende Körper bei der verwendeten Reaktionstemperatur,
nach der üblichen Formulierung betrachtet, noch freie Hydroxylgruppen enthält. Teilweise
Neutralisierung ist besonders in den Fällen vorteilhaft, wo man die Flüchtigkeit
der Säure herabzumindern wünscht oder wenn man die Säuren in feste Form überführen
will. So kann man z. B. als Katalysator eine Verbindung benutzen, die als aus einem
Molekül einer einwertigen Base oder dem Äquivalent einer solchen an mehrwertiger
Base und mehr als einem Molekül Orthophosphorsäure bestehend angesehen werden kann,
so daß das entstehende komplexe Phosphorderivat zwischen den Temperaturen
300 und 400 ' C oder bei den sonst während der Umsetzung gebrauchten Temperaturen
noch sauer ist. Man kann z. B. Aluminiumphosphat der Zusammensetzung AI. 03 ' z2
H3 P 04 als Katalysator verwenden.
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Der Katalysator kann, wie im Falle der Phosphorsäure, im flüssigen
Zustande oder auch, wie bei dem Gebrauch von Borsäure oder von saurem Aluminiumphosphat,
im festen Zustande verwendet werden; er kann auf einen indifferenten festen Träger
verteilt werden, z. B. auf Koks, Graphit usw. Der Katalysator kann schon vor Beginn
der Reaktion in den Reaktionsraum eingeführt werden; man kann ihn aber auch während
des Verlaufes der Umsetzung zusetzen in Form zerstäubter Flüssigkeit zum Beispiel
oder, in gewissen Fällen, in Form eines Esterdampfes, z. B. als Methylester, der
unter den herrschenden Bedingungen einen sauren Katalysator darstellt; er kann.,
endlich auch auf irgendeine andere Weise in den Reaktionsraum eingeführt oder in
ihm erzeugt werden.
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Das Kohlenoxydgas kann als solches in die Reaktion eingeführt werden
oder in Form seiner in der Industrie üblichen Mischungen mit Wasserstoff oder indifferenten
Gasen, z. B. Stickstoff, Methan usw., oder im Gemisch mit Gasen beider Sorte. Man
kann also Wassergas, Generatorgas oder KOksofengas verwenden; die Verwendung von
unvermischtem Kohlenoxydgas ist aber vorzuziehen, vorzugsweise in beträchtlichem
Überschuß.
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Der Methylalkohol kann ganz oder teilweise ersetzt werden durch Dimethyläther
oder andere Verbindungen, welche eine oder mehrere Methoxygruppen enthalten. Andererseits
kann Methylalkohol in der Reaktionskammer aus geeigneten Estern, z. B. Ameisensäuremethylester
oder Methylacetat, erzeugt werden. In gleicher Weise kann Kohlenoxyd in der Reaktionskammer,
z. B. durch Zersetzung von Methylalkohol oder Ameisensäuremethylester, gebildet
werden. Letzteres kann sich zersetzen und hierbei Methylalkohol und Kohlenoxyd bilden,
welche sich darauf wieder vereinigen und Essigsäure unter dem Einfluß der katalytisch
wirkenden anorganischen Säure bilden. Das Endergebnis ist eine Umlagerung von Ameisensäuremethylester
in Essigsäure.
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Wenn gewünscht, kann eine Mischung von Kohlenoxyd und Wasserstoff
der Einwirkung eines katalytisch wirkenden Stoffes, z. B. Zinkoxyd, ausgesetzt und
die Reaktionsmischung, wenn erforderlich nach- Zuführen von weiterem Kohlenoxyd,
unmittelbar über einen der Erfindung -entsprechenden Katalysator zur Bildung von
Essigsäure oder Methylacetat geleitet werden. Es wurde jedoch weiter gefunden, daß
eine getrennte Bildung von Methylalkohol nicht wesentlich ist, und daß Essigsäure,
frei oder in Verbindung, unmittelbar erzeugt werden kann dadurch, daß eine Mischung
von Kohlenoxyd und Wasserstoff der Einwirkung einer katalytisch wirkenden anorganischen
Säure ausgesetzt wird.
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In diesem Falle werden zweckmäßig hohe Drucke, z. B. von r5o bis 3oo
Atm. oder noch höhere Drücke, verwendet.
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Es sind bereits -früher Mischungen von Kohlenoxyd und Wasserstoff
der Einwirkung von Katalysatoren ausgesetzt worden, welche aus Metalloxyden oder
Mischungen von Metalloxyden bestanden. Auf diese Weise wurden Methanol und komplizierte
Mischungen von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen erzeugt. Andererseits
werden beim Gebrauch von Katalysatoren gemäß der Erfindung Essigsäure und Methylacetat
erzeugt, im wesentlichen unter Ausschluß von Verbindungen von höherem Molekulargewicht.
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Die Gegenwart von Wasser in dem Gasgemisch begünstigt die Bildung
von freier Essigsäure, insbesondere dann, wenn Dimethyläther oder Methylester oder
ähnliche Stoffe statt oder zusammen mit Methylalkohol verwendet werden.
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Wie oben festgestellt wurde, kann man die sich bildende freie Essigsäure
entweder in freiem Zustande oder in Form von Methylester erhalten, der sich durch
Kondensation der Essigsäure mit dem in der Reaktionskammer anwesenden Methylalkohol
bildet. Dabei kann die Reaktion so geleitet werden, daß praktisch ausschließlich
Essigsäuremethylester entsteht. Die Herstellung von Essigsäuremethylester wird begünstigt
durch die Anwesenheit eines Überschusses von Methylalkohol in der Reaktionskammer
und durch die Abwesenheit von Wasser oder doch wenigstens das Vorhandensein möglichst
geringer Mengen von Wasser. Ist dagegen kein Überschuß von Methylalkohol vorhanden,
und ist Wasser in hinreichender Menge zugegen, so erhält man Essigsäure, anderenfalls
erhält man Gemische von Essigsäure und Essigsäuremethylester
in
verschiedenen Mischungsverhältnissen, je nach den Bedingungen, unter denen man arbeitet.
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Das Verfahren kann auf verschiedene Weise ausgeführt werden. So kann
Kohlenoxyd oder Wassergas mit dem Dampf von Methylalkohol oder Dimethyläther oder
Ameisensäure- oder Essigsäuremethylester' gemischt und stetig in ein Reaktionsgefäß
geleitet werden, welches den sauren Katalysator in flüssiger oder fester Form enthält
und auf etwa 26o bis q50° C, vorzugsweise auf etwa 3oo bis 400' C, erhitzt wird.
Zweckmäßig wird eine geschlossene Umlaufapparatur benutzt, welche eine Gasumlaufpumpe,
eine mit einem Wärmeaustauscher versehene Reaktionskammer und einen Kondensator
für das Reaktionsprodukt enthält. Auf diese Weise können unveränderte Gase in die
Reaktionskammer zurückgeführt werden, nachdem man sie von Essigsäure und Methylacetat
befreit hat.
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Die Reaktionskammer kann irgendwelche Vorrichtungen enthalten, die
das Gas mit dem Katalysator in innige Berührung bringen. Liegen z. B. Flüssigkeiten
vor, so kann man die Gase durch die Flüssigkeit in Blasen hindurchtreten lassen,
oder die Reaktionskammer kann die Form einer Waschkolonne besitzen oder mit Rührvorrichtungen
versehen werden; die Reaktionskammer kann auch selbst rotieren und nötigenfalls
mit Trägermaterial für die Flüssigkeit beschickt werden. Wenn der Katalysator aus
festem Stoff besteht oder wenn eine in einem festen Träger aufgesaugte Flüssigkeit
den Katalysator bildet, so wird das Katalysatormaterial vorteilhaft in körniger
Form verwendet. Die Verwendung großer Mengen eines flüssigen Katalysators erscheint
am zweckmäßigsten.
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Katalysator sowohl als Gase müssen selbstredend frei sein von solchen
Verunreinigungen, die die Säuren neutralisieren.
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Die verschiedenen Teile der Apparatur werden zweckmäßig gegen Korrosion
durch Säuren und Kohlenoxyd geschützt. So ist es z. B. vorteilhaft, die Gase der
Einwirkung von Eisen in der Apparatur zu entziehen; doch kann man Speziallegierungen,
die kein Eisencarbonyl bilden, mit Vorteil verwenden. Auch die Gefäße, die die Säuren
enthalten oder mit ihnen in Berührung kommen, werden zweckmäßig gegen den Angriff
durch die Säuren, entsprechend der Art der in ihnen enthaltenen Säure, geschützt.
So kann man z. B. die Teile, die mit Essigsäure in Berührung kommen, aus Kupfer
herstellen oder mit einer Kupferschicht versehen, während man den Apparateteilen,
die Phosphorsäure aufzunehmen bestimmt sind, einen Überzug von Graphit oder Gold
gibt oder sie aus Kupfer herstellt oder mit Kupfer überzieht. Wählt man Kupfer für
die mit Phosphorsäure in Berührung kommenden Gefäße, so tut man gut, den Zutritt
von Sauerstoff zur Apparatur zu verhindern.
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Die folgenden Beispiele mögen dazu dienen, technische Ausführungsformen
des Verfahrens zu erläutern. Beispiel i Kohlenoxydgas wird unter einem Druck von
ungefähr ioo bis 18o Atm. durch Methylalkohol, der etwa 5 bis 2o0/, Wasser enthält
und auf etwa 6o bis 8o ° C erwärmt ist, hindurchgeleitet; das entstehende Gas-Dampf-Gemisch
wird dann durch eine Reaktionskammer geführt, die auf 3oo bis 400' C erhitzt wird.
Die Reaktionskammer kann mit Koks oder Graphit beschickt sein, der mit Phosphorsäure
oder saurem Aluminiumphosphat getränkt ist, oder man kann eine langsam rotierende,
zu einem Drittel mit Phosphorsäure und mit Graphitstückchen oder entsprechendem
anderen körnigstückigen Material beschickte Kammer als Reaktionsraum verwenden.
Die entstehende Essigsäure wird am besten bei niedrigen Temperaturen verdichtet
und, wenn nötig, nochmals destilliert, während die nicht kondensierten Gase wieder
zu weiterem Umlauf und weiterer katalytischer Behandlung in die Apparatur zurückgeführt
werden.
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Gemäß obigem Beispiel kann, wenn Kohlenoxyd in genügendem Überschuß
verwendet wird, die Umsetzung in Gegenwart sehr geringer Mengen Wasser oder in Abwesenheit
von Wasser durchgeführt werden. Beispiel 2 Man verwendet an Stelle des wasserhaltigen
Methylalkohols im vorigen Beispiel wasserfreien Methylalkohol und erhitzt ihn auf
ioo bis i2o ° C, während man Kohlenoxydgas hindurchtreibt. Das Gasgemisch wird dann
mit dem Katalysator in Berührung gebracht und nachher in der im Beispiel i beschriebenen
Weise weiterbehandelt. Man erhält in diesem Falle praktisch alle Essigsäure in Form
von Essigsäuremethylester. Beispiel 3 Ein Gemisch von etwa 55 bis 65 Raumteilen
Kohlenoxyd und etwa 35 bis 45 Raumteilen Wasserstoff wird unter etwa 150 bisa2oo
Atm. Druck durch ein Gefäß geleitet, das Zinkoxyd enthält und das auf Temperaturen
von etwa 3oo bis 400' C gehalten wird. Das entstehende Gemisch aus Kohlenoxydgas
und Methylalkoholdampf wird ohne Zwischenkühlung über einen sauren Katalysator geleitet,
der auf etwa 300 bis 400' C gehalten wird. Die Reaktionsprodukte werden dann getrennt,
und die unkondensierbaren Gase werden zu neuer Umsetzung in die Apparatur zurückgeleitet.
Beispiel
4 Gereinigtes Wassergas wird unter Druck von 25o bis 3oo Atm. bei ungefähr ioo bis
150' C durch Wasser hindurchgetrieben und dann in einen Reaktionsraum, der
eine Temperatur von etwa 28o bis 400' C hat und der mit Koks oder anderen mit Phosphorsäure
getränkten indifferenten, porösen Stoffen beschickt ist, geleitet oder in eine Phosphorsäure
in der im Beispiel i beschriebenen Anordnung enthaltende rotierende Kammer übergeführt.
Die entstehenden Produkte werden kondensiert und die unkondensierbaren Gase vermittels
einer Gaszirkulationspumpe . in den Kreislauf zurückgeleitet; das Kondensat wird
dann gesammelt und nochmals destilliert, um die Essigsäure zu gewinnen. Stickstoff
und andere indifferente Gase, die in der Apparatur sich ansammeln, werden von Zeit
zu Zeit oder dauernd entfernt und durch frisches Wassergas ersetzt.
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Der Methylalkohol in den Beispielen i und 2 kann durch Dimethyläther,
Ameisensäuremethylester oder Essigsäuremethylester oder durch Gemische dieser Stoffe
miteinander oder mit Methylalkohol ersetzt werden, vorausgesetzt, daß diese Stoffe
oder ihre Dämpfe .in geeigneten Verhältnissen mit Kohlenoxyd gemischt sind.
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Wie oben bereits gesagt wurde, kann der Prozeß auf die Herstellung
von Essigsäuremethylester als praktisch einziges Reaktionsprodukt gerichtet werden.
In diesem Falle wird, wenn man Essigsäure als Endprodukt gewinnen will, der Essigsäuremethylester
verseift, und der Methylalkohol oder Dimethyläther, der gleichzeitig entsteht, wird
wieder in den Kreislauf zurückgeführt zur endgültigen Umwandlung in Essigsäure.
Die Verseifung von Essigsäuremethylester wird natürlich an sich nicht beansprucht.
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Diese Ausführungsform ist von besonderem Interesse, da gefunden wurde,
daß man die Verseifung von Estern organischer Säuren in solcher Weise regeln kann,
daß freie Säuren in wasserfreiem Zustande entstehen. Zu diesem Zweck wird die Verseifung
durch die gerade theoretische Menge Wasser bewirkt, die für die Umwandlung des Esters
in Essigsäure und Dimethyläther erforderlich ist, wobei eine starke Mineralsäure,
z. B. Phosphorsäure oder Schwefelsäure, mit Vorteil als verseifendes Agens gebraucht
wird.
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Die Reaktion verläuft nach der folgenden Gleichung 2CH,C00 -
CH, -f- 11,0 = 2CH,COOH -E- (CH3)20. Mit Vorteil verwendet man Phosphorsäure
als verseifendes Agens, da sie nicht oxydierend wirkt bei den in Frage kommenden
hohen Temperaturen. Die Reaktion geht bei Temperaturen zwischen etwa 150' und etwa
300' C vor sich; Temperaturen zwischen =8o ° und 22o' C sind besonders vorteilhaft.
Bei Zoo ° C z. B. geht die Reaktion rasch vor sich, und man erhält eine fast quantitative
Ausbeute.
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Die höher hydratisierten Formen der Phosphorsäure, z. B. Orthophosphorsäure
und Pyrophosphorsäure, geben das erforderliche Wasser für die Verseifung her, wobei
sie selbst gleichzeitig zu Metaphosphorsäure dehydratisiert werden. Man kann daher
die Reaktion kontinuierlich gestalten, indem man ständig Mengen von Ester und Wasser
in die Phosphorsäure einführt; dabei dient die Phosphorsäure tatsächlich als Träger
für das Wasser.
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Die Verseifung kann in irgendeiner Apparatur ausgeführt werden, wie
sie für Reaktionen zwischen Gasen und Flüssigkeiten dient, z. B. in Waschtürmen,
Mischern, -Gaswaschflaschen o. dgl.
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Die Verseifung des Essigsäuremethylesters kann kontinuierlich und
gleichzeitig mit seiner Herstellung bewirkt werden. So kann man z. B. ein. Gemisch
von Kohlenoxyd und Methylalkoholdampf unter Druck bei 3oo bis 400' C über Phosphorsäure
leiten; dann führt man die Reaktionsprodukte, die Essigsäuremethylester enthalten,
am besten, nachdem man sie auf niedrigere Drucke, z. B. auf Atmosphärendruck, sich
hat ausdehnen lassen, zusammen mit der nötigen Menge Dampf durch eine Kammer, die
Phosphorsäure enthält, die auf niedrigerer Temperatur, z. B. auf 18o bis
250' C, gehalten wird.
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Aus obiger Beschreibung kann man ersehen, daß derselbe Katalysator,
z. B. Phosphorsäure, unter verschiedenen Bedingungen zur Herstellung von Essigsäuremethylester
und zur Umwandlung des Esters in Essigsäure und Dimethyläther verwendet werden kann.
Die Essigsäure kann kondensiert werden, und der Dimethyläther, der bei gewöhnlicher
Temperatur gasförmig ist, kann zu erneuter Mischung mit weiteren Mengen Kohlenoxyd
behufs Umwandlung in Essigsäure in den Kreislauf zurückgeführt werden.
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Der Essigsäuremethylester wird zweckmäßig von den unkondensierbaren
Gasen, mit denen er gemischt ist, getrennt und in einem besonderen Vorgang in Eisessig
und Dimethyläther umgewandelt.
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Die folgenden Beispiele mögen die Verseifungsmethode erläutern. Beispiel
5 Ein geschlossenes Kupfergefäß von hoher zylindrischer Form, das mit einem schnell
umlaufenden Rührer vom Propellertyp versehen ist, wird nahezu völlig mit Phosphorsäure
gefüllt und durch Erwärmung von außen auf 18o bis 22o' C gehalten. Dann wird Essigsäuremethylesterdampf
nahe
dem Gefäßboden zugleich mit der nötigen Menge Wasserdampf eingeführt, während die
oben abstreichenden Gase in einen Kondensator mit geeignetem Empfangsgefäß geleitet
werden. Das Gas, das aus dem Empfangsgefäß austritt, ist reiner Methyläther. Das
Kondensat ist Eisessig und enthält mehr oder minder unveränderten Essigsäuremethylester,
den man leicht abdestillieren kann.
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Beispiel 6 Ein Wäscher in Turmform, der in üblicher Weise angeordnete
Kupferplatten enthält, wird auf i8o bis 2oo° C erwärmt; dann leitet man Phosphorsäure
von oben nach unten hindurch. Die Säure wird dann wieder durch Dampfstrahldruck
- der Dampf wirkt zugleich als hydratisierendes Agens - im Turm nach oben getrieben.
Es wird dann Essigsäuremethylesterdampf im Gegenstrom zu der hydratisierten Säure
im Turme aufwärts geleitet. Es entstehen dieselben Produkte wie im Beispiel i. Natürlich
kann man das Verfahren auch auf andere Weise ausführen.
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Natürlich kann man die Erfindung auch auf andere Weise ausführen;
die in den einzelnen Fällen angegebenen Temperaturen sind die, bei denen man die
besten Ausbeuten an Essigsäure oder Essigester neben einem Minimum von unerwünschten
Nebenprodukten erhält. Man kann aber auch unter anderen Bedingungen arbeiten. Die
oben angegebenen sind ja auf gewisse Katalysatoren und gewisse Ausgangsstoffe abgestimmt.
Wenn man z. B. einen Katalysator verwendet, der bei hohen Temperaturen zerfällt,
so arbeitet man besser bei niedrigeren Temperaturen und bei geeigneten Drucken usw.,
um die Umwandlung des Katalysators in eine inaktive Form zu verhindern oder sie
doch möglichst auf ein Mindestmaß zu beschränken.