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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung des SalpetersäureVerbrauchs bei der Reinigung von mit organischen Verbindungen verunreinigter Abfallschwefelsäure durch oxidative Behandlung.
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Bei der Reinigung von mit organischen Verbindungen verunreinigter Abfallschwefelsäure wird nach dem Stand der Technik neben anderen auch Salpetersäure als Oxidationsmittel eingesetzt.
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Aus der
EP 0 052 548 B1 ist ein Verfahren bekannt zur Reinigung von Rückstandsschwefelsäure aus der Herstellung von Alkoholen durch Hydratation der entsprechenden ethylenischen Kohlenwasserstoffe, bei dem man kontinuierlich und gleichzeitig in einen Reaktor Schwefelsäure, die zuvor auf mindestens 70 % konzentriert wurde, und Salpetersäure einer Konzentration von mindestens 60 % HNO3 einsetzt, wobei die Salpe-tersäure bei einer Temperatur von mindestens 150 °C eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Sal-petersäure in einer Menge von 0,5 bis 1 Molekül Salpetersäure pro Atom Kohlenstoff, der Form von organischem Material in der zu reinigenden Schwefelsäure gelöst ist, zugegeben wird und dass die so erhaltene Flüs¬sigkeit kontinuierlich in einen zweiten Reaktor umgefüllt wird, der bei einer Temperatur über 150 °C gehalten und nicht mit Salpetersäure beschickt wird.
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Aus der
EP 01 17 986 B1 ist ein Umlaufverfahren bekannt zum Konzentrieren und Reinigen von organische Verunreinigungen enthaltender Schwefelsäure, bei welchem die aufzubereitene Schwefelsäure unter Wärmezufuhr kontinuierlich einem Verdampfungsprozess zugeführt und unter kontinuierlicher Abtrennung der Brüden auf höhere Konzentration gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass die aufzubereitende Schwefelsäure in dem notwendigen Aufheizweg entsprechendem, eine Reaktionsstrecke bildendem Abstand von der Abtrennstelle der Brüden und Gase von der Flüssigphase einem Teil der den Verdampfungsprozess konzentriert verlassenden Säure zugeführt und mit dieser der genannten Abtrennstelle zugeleitet wird, wobei der aufzubereitenden Säure vor deren Einführung in die Flüssigphase der im Verdampfungsprozess befindlichen Säure im Gleichstrom ein Oxidationsmittel zugegeben wird.
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Die
DE 10 2007 013 983 beschreibt Apparatur zur Reinigung von Abfallschwefelsäure, bei der durch Behandlung bei hoher Temperatur und Zugabe von Oxidationsmittel organische Verunreinigungen in der Schwefelsäure zerstört werden, bestehend aus einem Reaktor, der so dimensioniert ist, dass die Verweilzeit für eine Zerstörung der organischen Verunreinigungen ausreicht, einer Umwälzpumpe, einem Wärmeaustauscher, sowie den verbindenden Rohrleitungen, dadurch gekennzeichnet dass der Reaktor aus emailliertem Stahl oder mit Polytetrafluorethylen ausgekleidetem Stahl ausgeführt ist, die Rohrleitungen aus emailliertem Stahl oder mit Polytetrafluorethylen ausgekleidetem Stahl ausgeführt sind, Hochtemperaturwärmeträgeröl als Heizmedium eingesetzt wird, als Material für den säurebenetzten Teil des Wärmeaustauschers siliziumhaltiger Stahlguss mit einem Si-Gehalt zwischen 14 und 18 % Si eingesetzt wird, der Wärmeaustauscher aus einem Innenrohr aus siliziumhaltigem Stahlguss und einem Außenrohr aus Stahl besteht, das Innenrohr aus siliziumhaltigem Stahlguss stehend gegossen wird in dem die Gussform vertikal aufgestellt wird, die Schmelze von unten in die Gussform eingebracht wird und nach dem Giessen das Rohr zwischen 12 bis 36 Stunden in der Form abgekühlt wird, die Pumpe aus einem korrosionsbeständigen Material wie siliziumhaltigem Stahlguss oder einem Fluorpolymerkunststoff besteht, die Apparatur die Möglichkeit vorsieht, Oxidationsmittel in die Säure zuzudosieren.
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Bei den Verfahren nach dem Stand der Technik erfolgt die Umsetzung in der Regel bei erhöhter Temperatur. Dadurch bedingt kommt es neben der gewünschten Umsetzung der organischen Verbindung mit dem Oxidationsmittel zu CO und CO2 auch in größerem Maße zu thermischen Zersetzungsreaktionen wodurch ein Teil der eingesetzten Salpetersäure ungenutzt zerstört wird.
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Die theoretisch zur Reinigung der Abfallschwefelsäure benötigte Menge an Oxidationsmittel lässt sich über die Reaktionsgleichung ermitteln, wenn die Verunreinigungen alle bekannt sind. Wenn nicht alle Verunreinigungen bekannt sind kann durch Analyse beispielsweise entsprechend DIN 38409-41 der Chemische Sauerstoffbedarf CSB als Summenparameter bestimmt werden. Damit erhält man die theoretisch benötigte Menge an Salpetersäure.
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Hier sei als Beispiel für die gewünschte Zersetzungsreaktion die Reaktionsgleichung die Zersetzung von Benzol aufgezeigt.
6 HNO3 + C6H6 → 6 CO + 6 H2O + 6 NO
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Die thermische Zersetzung erfolgt nach der folgenden Gleichung:
2 HNO3 -> H2O + NO2 + NO + O2
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Durch die thermische Zersetzung geht nicht nur wertvolle HNO3 für die Reaktion verloren, gleichzeitig entsteht Wasser als Reaktionsprodukt, welches durch Verdampfung und dem damit verbundenen zusätzlichen Energieeintrag wieder aus der Schwefelsäue entfernt werden muss. Auch wird die Salpetersäure in der Regel als wässrige Lösung mit den handelsüblichen Spezifikationen zwischen 50 Masse% HNO3 und 99 Masse-% HNO3 eingesetzt. Damit ergibt sich für jedes ungenutzte, durch thermische Zersetzung verloren gegangene HNO3 Molekül, ein entsprechend zusätzlich benötigter Energieeintrag, um auch dieses Wasser wieder aus der Schwefelsäure zu entfernen.
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Der Erfindung lag nun die Aufgabe zu Grunde, diese thermische Zersetzungsreaktion zu reduzieren, damit den Verbrauch an Salpetersäure zu minimieren und dadurch auch gleichzeitig den Energieverbrauch zu reduzieren.
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Hierzu wurden Versuche durchgeführt, bei denen verschiedene Abfallschwefelsäuren bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen mit Salpetersäure behandelt wurden. Alle % Angaben beziehen sich auf Masse-%. Der Begriff saubere Schwefelsäure steht im Folgenden für eine nicht organisch verunreinigte Säure.
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Bei Versuch 1 wurde in einem Umlaufverdampfer saubere Schwefelsäure mit 83 % H2SO4 vorgelegt und bei Atmosphärendruck von 1013 mbar absolut auf 220 °C erhitzt. Zu einer Abfallschwefelsäure mit 75 % H2SO4 und einem gemessenen Chemischen Sauerstoffbedarf CSB von 5000 mg O2/kg wurden 13125 mg HNO3/kg zugegeben, was der stöchiometrischen Umsetzung entspricht. Die Mischung wurde kontinuierlich in die umlaufende, 220 °C heiße Schwefelsäure zugegeben. Durch kontinuierliche Energiezufuhr wurde das eingetragen Wasser und das entstehende Reaktionswasser verdampft und die Temperatur konstant gehalten. Der erhaltene Produktsäure hatte die 83 % H2SO4 aber noch einen Restgehalt an CSB von 1500 mg O2/kg.
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Bei Versuch 2 wurden wie beim ersten Versuch zu der Abfallschwefelsäure mit 75 % H2SO4 und einem gemessenen Chemischen Sauerstoffbedarf CSB von 5000 mg O2/kg 13125 mg HNO3/kg zugegeben. Gleichzeitig wurde in die aus dem ersten Versuch erhaltene 83 % H2SO4 mit einem CSB von 1500 mg O2/kg 3938 mg HNO3/kg zugegeben, was hier der stöchiometrischen Umsetzung entspricht. Beide Mischungen wurde kontinuierlich in die umlaufende, 220 °C heiße 83 % H2SO4 zugegeben. Das eingetragen Wasser und das entstehende Reaktionswasser wurden verdampft und die Temperatur konstant gehalten. Der erhaltene Produktsäure hatte die 83 % H2SO4 aber überraschenderweise nur noch einen Restgehalt an CSB von 450 mg O2/kg. In beiden Versuchen wurde insgesamt nur die stöchiometrisch benötigte Menge an HNO3 zugegeben, beim zweiten Versuch wurde damit aber bei ansonsten gleichen Reaktionsbedingungen eine wesentlich bessere Umsetzung und im Umkehrschluss geringere thermische Zersetzung erreicht.
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Bei Versuch 3 wurde nun zu der Abfallschwefelsäure mit 75 % H2SO4 und einem gemessenen Chemischen Sauerstoffbedarf CSB von 5000 mg O2/kg nur 6562,5 mg HNO3/kg zugegeben. Gleichzeitig wurde in eine saubere 83 % H2SO4 ohne CSB die für einen stöchiometrischen Umsatz benötigten restlichen 6562,5 mg HNO3/kg bezogen auf die 75 % H2SO4 zugegeben. Beide Mischungen wurde kontinuierlich in die umlaufende, 220 °C heiße 83 % H2SO4 zugegeben. Das eingetragen Wasser und das entstehende Reaktionswasser wurden verdampft und die Temperatur konstant gehalten. Der erhaltene Produktsäure hatte die 83 % H2SO4 aber überraschenderweise nur noch einen Restgehalt an CSB von 300 mg O2/kg obwohl hier insgesamt die gleiche Menge an HNO3 zugegeben wurde verglichen zu Versuch 1.
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Es wurden noch weitere Versuche durchgeführt bei denen jeweils ein Teil oder die gesamte für die stöchiometrische Umsetzung benötigte HNO3 Menge mit sauberer Schwefelsäure im Konzentrationsbereich 60 - 98 % H2SO4 gemischt wurden. Hierbei hat sich gezeigt, dass bei einer Schwefelsäurekonzentration dieser Mischungen von mindestens 65 % H2SO4 sich der Effekt einstellt, dass die für die Zersetzungsreaktion und Reduzierung des CSB benötigte HNO3 Menge niedriger liegt, verglichen zu der direkten Zugabe in die Abfallschwefelsäure. Bei einer Schwefelsäurekonzentration dieser Mischungen von kleiner 65 % H2SO4 wird der Effekt nicht beobachtet und die benötigte HNO3 Mange entspricht im Rahmen der Messgenauigkeit der bei direkter Zugabe in die Abfallschwefelsäure.
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Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft nun ein Verfahren, bei dem Salpetersäure als Oxidationsmittel für die Reinigung organisch belastetster Abfallschwefelsäure eingesetzt wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Salpetersäure mit kalter, sauberer oder gereinigter Schwefelsäure gemischt. Dabei wird erfindungsgemäß die Schwefelsäurekonzentration der Mischung auf größer 65 % H2SO4 eingestellt. Anschließend wird die Mischung direkt in die organisch belastete Abfallsäure zugegeben und in eine bei erhöhter Temperatur umlaufende Schwefelsäure eingedüst.
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Durch das Vormischen der Salpetersäure mit kalter sauberer Schwefelsäure wird die Reaktivität erhöht und es wird in dem Verfahren weniger Salpetersäure thermisch zersetzt. Dadurch lässt sich der Salpetersäureverbrauch verglichen zu den Verfahren nach dem Stand der Technik wesentlich reduzieren. Der Energieverbrauch des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ebenfalls niedriger, da weniger Zerfallsprodukte und mit der Salpetersäure eingetragenes Wasser abgeführt werden müssen. Damit wir das Verfahren insgesamt wirtschaftlicher und der CO2-Fußabdruck reduziert.
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Es wurden Versuche mit Abfallschwefelsäure im Konzentrationsbereich 50 % H2SO4 bis 96 % H2SO4 durchgeführt. Der CSB der Abfallsäuren lag zwischen 1000 mg O2/kg und 30000 mg O2/kg. Es wurden verschieden organische Verunreinigungen wie nitrierte Aromaten, Alkohole, Ether, Ester und Nitroester getestet. Die Konzentration der im Umlaufverdampfer eingesetzten Schwefelsäure wurde zwischen 60 % H2SO4 und 96 % H2SO4 eingestellt. Die Betriebstemperaturen im Umlaufverdampfer lagen zwischen 160 °C und 250 °C. Die Betriebsdrücke die den Versuchen lagen zwischen 50 mbar absolut und 1013 mbar absolut. Die Temperatur der erzeugten Mischung aus Salpetersäure und sauberer Schwefelsäure wurde zwischen 20 °C und 180 °C variiert. Hierbei hat sich gezeigt, dass bei einer Temperatur der Mischung größer 150 °C die Wirkung schlechter wird und der Verbrauch and Salpetersäure wieder ansteigt. Das Verhältnis der eingesetzten sauberen Säure zu Abfallsäure wurde in Bereich zwischen 2 % und 50 % variiert, genauer spezifiziert 2 kg saubere Säure zu 98 kg Abfallsäure bis 50 kg saubere Säure zu 50 kg Abfallsäure. Über die gesamten Bereiche konnte mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Ausnahme der angegebenen Einschränkungen ein niedrigerer Salpetersäureverbrauch erreicht werden. Die angegebenen Bereiche, in denen die Versuche durchgeführt wurden, sollen nur als Beispiel gelten und den Anwendungsbereich des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht einschränken.
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Eine mögliche Erklärung der überraschenderweise festgestellten besseren Reaktionsausbeute durch das Mischen mit sauberer Schwefelsäure könnte die Bildung von Nitroniumionen sein. Diese werden auch bei Nitrierreaktionen als reaktive Komponente beschrieben und entstehen beim Mischen von H2SO4 mit HNO3 entsprechend der Gleichung
H2SO4 + HNO3 -> HSO4 - + N02 + + H2O
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Bei Abfallschwefelsäuren mit hohem Schwefelsäuregehalt sollte bei der direkten Zumischung von Salpetersäure aber auch Nitroniumionen entstehen. Der Fachmann würde daher erwarten, dass dadurch keine Verbesserung durch Mischen mit sauberer Säure entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren und Zugabe der Mischung zur Säure auftritt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde aber überraschenderweise auch bei den Versuchen mit entsprechenden Abfallsäuren mit größer 80 % H2SO4 eine Reduzierung des Salpetersäureverbrauchs erzielt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- EP 0052548 B1 [0003]
- EP 0117986 B1 [0004]
- DE 102007013983 [0005]