DE2636349A1

DE2636349A1 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung einer waessrigen eisen(iii)- chloridloesung

Info

Publication number: DE2636349A1
Application number: DE19762636349
Authority: DE
Inventors: Jean-Marie Lietard; Guido Matthijs
Original assignee: UCB SA
Current assignee: UCB SA
Priority date: 1975-08-13
Filing date: 1976-08-12
Publication date: 1977-02-24
Also published as: AR209673A1; BR7605299A; FR2320911A1; GB1495035A; FR2320911B3; JPS5222597A; NL7608922A; US4066748A; BE845107A

Description

DR. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER REINER F. MEYER

DlPL-ING. (1934-1974) DIPL-CHEM. DIPL-ING.

8000 MÜNCHEN 80

LUCILE-GRAHN-STRASSE22

TELEFON: (089) 472947 TELEX: 524624 LEDER D TELEGR.: LEDERERPATENT

25. Juli 1976 20.84.06

UCB, S.A.

Chaussee de Cliarleroi, Saint-Gilles-lez-Bruxelles, Belgien

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen

Eisen(III)-chloridlösung

Die Erfindung "betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Eisen(III)-chloridlösung großer Reinheit aus rückständigen Beizflüssigkeiten, welche Eisen(Il)-chlorid enthalten.

Eisen(III)-chlorid ist ein Produkt, das in großen Mengen insbesondere zur Reinigung von Trinkwässern, Industriewässern und Rückstandswasεerη "benutzt wird. Für diese Anwendungsart wird gefordert, daß das Eisen(III)-Chlorid eine große Reinheit aufweist, da es sonst seinerseits ein verunreinigendes Mittel für die Wässer werden könnte.

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Es Ist bereits "bekannt, wasserfreies Eisen(III)-chlorid durch Einwirkung von gasförmigem Chlor auf Eisengranalien bei Rotglut oder auch auf Eisenoxid und Eisenphosphat bei 1000 ⁰C oder auch aus Eisenoxiden und Chlorwasserstoffsäure herzustellen, siehe TJllmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 6 (1955), S. 4-14- ff.

Weiterhin ist es bekannt, in wäßriger Lösung unter Auflösen von Eisengranalien in Chlorwasserstoffsäure und Oxidieren des so gebildeten Eisen(II)-Chlorids mit gasförmigem Chlor oder Salpetersäure in Anwesenheit von Chlorwasserstoffsäure zu arbeiten, siehe Ullmann, loc. cit., S. 4-17·

Weiterhin gibt es Verfahrensweisen, bei denen man als Ausgangsmaterial Eisen(II)-chlorid verwendet, das man mit gasförmigem Chlor oxidiert, entvreder bei hoher Temperatur oder auch in wäßriger Lösung, siehe s. B. britische Patentschrift 54-7 005-

Jedoch werden in der Industrie große Mengen an wäßrigen Salzsäurebädern verwendet, um die Häute oder Krusten aus Eisenoxid zu entfernen, welche sich auf der Oberfläche von bearbeiteten Stücken im Verlauf ihrer metallurgischen. Behandlung bilden. Diese Bäder, welche üblicherweise als Beizbäder bezeichnet werden, enthalten, wenn, sie verbraucht sind, große Mengen an Eisen(II)-chlorid, im allgemeinen zwischen ungefähr 20 und 25 Gew.-%. Diese Beizbäder sind daher eine reichliche und wenig kostspielige Quelle für Eisen(II)-chlorid, welche im Hinblick auf die Herstellung einer wäßrigen Lösung von Eisen(III)-chlorid besonders brauchbar ist. Jedoch besteht ein Fachteil dieses Ausgangsmaterials darin, daß es stark verunreinigt ist, insbesondere durch freie Chlorwasserstoffsäure und durch die Hilfsstoffe, welche bei der Bearbeitung des Eisens verwendet wurden, insbesondere durch passivlerende Mittel, Schmieröle oder -fette,

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Teer usw.. Daher ist eine erste Bedingung, daß ein Verfahren

angewandt wird, welches die Herstellung von von solchen Verunreinigungen freiem Eisen(III)-Chlorid ermöglicht, so daß die so erhaltene, wäßrige Eisen(III)-chloridlösung direkt für Zwecke der Reinigung von Wässern verwendet werden kann. Darüber hinaus ist es zur Rentabilität des Verfahrens ebenfalls wesentlich, dieses Verfahren in kontinuierlicher Weise durchführen zu können, so daß eine wäßrige Lösung von Eisen(III)-Chlorid von konstanter Qualität geliefert wird.

Aufgabe der Erfindung ist ein solches Verfahren, bei dem die Verunreinigungen beseitigt werden und die Qualität der erhaltenen Eisen(III)-chloridlösung konstant ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer'wäßrigen Lösung von Eisen(III)-Chlorid aus einem Eisen(II)-Chlorid enthaltenden Beizbad zeichnet sich dadurch aus, daß in kontinuierlicher Weise:

- in einer ersten Stufe das Ätzbad so konzentriert wird, daß es wenigstens ungefähr 34,25 Gew.-% FeCl^ enthält,

- in einer zweiten Stufe das so konzentrierte Bad, welches noch freie Chlorwasserstoffsäure enthält, mit Hilfe eines Fließbettes aus Eisenoxidteilchen neutralisiert wird, und

- in einer dritten Stufe das so neutralisierte Bad in zwei Stufen chloriert wird, wobei eine wäßrige Lösung erhalten wird, welche pro Liter wenigstens 40 Gew.-% Ei εen(III)-Chlorid, weniger als 0,1 Gew.-% Eisen(II)-chlorid und weniger als

0,1 Gew.-% freie Chlorwasserstoffsäure enthält, wobei diese Lösung direkt zur Reinigung von Wässern anwendbar ist.

Das als Ausgangsmateriäl bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Beizbad enthält im allgemeinen 10 bis 11 % Fe ,

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dies entspricht 22,7 bis 25 % FeCl₂. Darüber hinaus enthält das Bad bzw. die Flüssigkeit unterschiedliche Mengen an freier ECl, welche sich bis auf 1 Gew.-% und mehr belaufen können, weiterhin organische Verunreinigungen. Jedoch sind die Gehalte an diesen Substanzen für die Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht kritisch, und sie können zwischen sehr geringen Werten und sehr großen Werten, wie sie zuvor zum Zwecke der Erläuterung genannt wurden, variieren.

Da eine direkt zur Reinigung von Wässern anwendbare Eisen(III)-chloridlösung hergestellt werden soll und da diese Lösung wenigstens ungefähr 40 Gew.-% an FeCl-, enthalten muß, ist es erforderlich, in einer ersten Stufe das rohe Beizbad durch Eindampfen zu konzentrieren. Bei Kenntnis der Molekulargewichte der -entsprechenden Materialien, nämlich:

FeCl₂ 126,75

70,9 162,2

berechnet man beispielsweise, daß zum Erhalt von 40 g FeCl-, ausgegangen werden muß von:

1?6 75 Tr 40

⁼ 51,26 g FeCl₂ und von

70*9 σ 40 _ _{8 74 c} 162,2 χ 2 ~ ^ö'^ ^{g U1}2 *

Zur Herstellung von 100 g einer Lösung, welche 40 g FeCl-. enthält, muß man daher ausgehen von:

100 - 8,74 = 91,26 g einer Lösung, welche 51,26 g FeCl₂ enthält. d. h. einer"Lösung mit

31,26 χ 100 _ ^₁, _oc- _0/ ' 34-,^i? /

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Venn die als Ausgangsmaterial dienende Beizflüssigkeit "beispielsweise 22,7 "bis 25 % FeCIp enthält, muß man sie daher durch Eindampfen so konzentrieren, daß sie wenigstens 34,25 Gew.-% FeCIp enthält. Man kann selbstverständlich die Eisen(II)-chloridlösung noch weiter konzentrieren, selbst wenn gegebenenfalls eine spätere Verdünnung durchgeführt werden muß, um den Gehalt an FeCl, in der Endlösung auf ungefähr 40 Gew.-% zu bringen. Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in jeder Apparatur für eine kontinuierliche Verdampfung durchgeführt werden, z. B. in einem Thermosyphon- oder Umlaufverdampfer, einem Dünnschichtverdampfer usw.. Die auf diese Weise erhaltene, konzentrierte Flüssigkeit tritt aus der ersten Stufe bei einer Temperatur von.ungefähr 70 bis 100 ⁰C aus.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Beizflüssigkeit bzw. das Beizbad, das in der ersten Stufe konzentriert wurde, neutralisiert. Die Neutralisationstemperatur liegt zwischen JO und 100 ⁰C und vorzugsweise zwischen 60 und 90 ⁰C. Um freie HCl zu neutralisieren, wendet man gemäß der Erfindung eine Arbeitsweise zur dynamischen Neutralisation an, bei welcher das konzentrierte Beizbad in Kontakt mit einer Fließsuspension von Eisenoxidteilchen gebracht wird. Man könnte auch die Verwendung von Teilchen aus metallischem Eisen (und nicht aus Eisenoxid) ins Auge fassen, um das konzentrierte Beizbad zu neutralisieren, jedoch ist von einer solchen Arbeitsweise abzuraten, da der gebildete Wasserstoff eine Explosionsgefahr darstellen könnte. Daher werden Eisenoxidteilchen bevorzugt, z. B. Walzzunder, "Purpurerz",(d. h. der Rückstand des Röstens von Pyriten), Eisenmineralien wie Hämatite, Magnetit, usw.. Theoretisch kann die Neutralisation mit einem beliebigen Eisenoxid durchgeführt werden, da es sich jedoch darum handelt, freie Säure innerhalb einer mit der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens im Einklang stehenden Zeitspanne zu neutralisieren,

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ist es wesentlich, daß dieses Eisenoxid möglichst reaktionsfähig ist. Unter Berücksichtigung hiervon sind Zunder "besonders geeignet und sie werden vorteilhafterweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Die Zunder sollen Teilchenabmessungen von 0,1 bis 10 mm und vorzugsweise von 0,25 bis 5 ®& aufweisen.

Wie bereits zuvor beschrieben, wird die Neutralisation der in den konzentrierten Beizbädern enthaltenen, freien Chlorwasserstoff säure mit Eisenoxiden in dynamischer V/eise durchgeführt, um die Geschwindigkeit der Neutralisation im Vergleich zu einer statischen Durchführung beträchtlich zu erhöhen, siehe die späteren Beispiele. Gemäß der Erfindung läßt man das Bad bzw. die Flüssigkeit im Gegenstrom zu den Eisenoxidteilchen zirkulieren. Das konzentrierte Beizbad wird im Unterteil in einen Behälter eingespeist (z. B. in· eine Säule).und die Eisenoxidteilchen werden von oben zugegeben, entweder kontinuierlich oder in Chargen, wobei die Geschwindigkeit der Zirkulation des Bades derart geregelt wird, daß die Eisenoxidteilchen wenigstens zum Teil, in Form eines Fließbettes gehalten werden. Diese Zirkulationsgeschwindigkeit des Bades ist von verschiedenen Parametern abhängig, z. B. dem Volumen des Behälters, seiner geometrischen Form, der Höhe des Fließbettes, der Abmessung und der Reaktionsfähigkeit der Eisenoxidteilchen, der Temperatur des Bades, usw.. Es ist wesentlich, diese Parameter derart auszuwählen, daß eine möglichst vollständige Neutralisation des in dem Bad enthaltenen, freien HCl sichergestellt ist. Darüber hinaus beobachtet man, daß die- Abmessung der Eisenoxidteilchen sich im Verlauf der Zeit fortschreitend verringert, und zwar als Folge des Angriffs durch das HCl. Daher ist es schwierig, genaue Angaben hinsichtlich' der einzuhaltenden Parameter zu geben. Als konkretes Beispiel sei angegeben, daß bei einem Gehalt von 0,56 Gew.-% freier HCl in dem aus der ersten Stufe austretenden, konzentrierten Ätzbad und bei einer-Neutralisation in der zweiten Stufe

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des Verfahrens mit einem Fließbett aus Zunder "bei einer Temperatur von 80 ⁰C während 6 Minuten der Gehalt des Bades auf 0,05 Gew.-% HCl herabgesetzt wird. In allgemeiner Weise kann gesagt werden, daß die minimale Zirkulationsgeschwindigkeit des Bades die ist, von welcher an die Teilchen ein Fließbett zu bilden beginnen, während die maximale Zirkulationsgeschwindigkeit, die nicht überschritten werden darf, diejenige ist, ab welcher ein Mitreißen der Eisenoxidteilchen auftritt und in dem Bad ein so hoher Gehalt an HCl (mehr als 0,1 Gew.-% HCl) weiterbesteht, daß die am Schluß des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Eisen(III)-chloridlösung nicht als solche zur Reinigung von Wässern verwendet werden kann.

Die kontinuierlich arbeitende Apparatur zur Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beispielsweise aus einer geheizten Säule bestehen, welche am Unterteil mit einem Eintritt für das konzentrierte Ätzbad und am höchsten Punkt mit einem Eintritt für Eisenoxide versehen ist, wobei sie im oberen Teil eine Abführleitung für das konzentrierte und neutralisierte Ätzbad aufweist. Es ist vorteilhaft, eine Vergrößerung des Durchmessers der Säule bei ihrem oberen Teil vorzusehen, um die Lineargeschwindigkeit der Zirkulation des Bades herabzusetzen und auf diese Weise das Mitreißen von feinen Anteilen beträchtlich zu reduzieren. Die Fremdelemente oder Fremdstoffe (feine Anteile von Eisenoxiden, öle, Teere und andere organische Substanzen, welche aus dem Ausgangsbad und den Zundermaterialien stammen), welche sich auf der Oberfläche des Bades oder der Flüssigkeit sammeln, werden aus dem Verfahren periodisch oder kontinuierlich durch Abrahmen bzw. Abschöpfen entfernt. Das auf diese Weise konzentrierte, neutralisierte und von organischen Verunreinigungen befreite Bad wird zur dritten Stufe des Verfahrens geführt.

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Offensichtlich wäre es auch möglich gewesen, die "beiden ersten Stufen des Verfahrens umzudrehen, d. h. zunächst das Beizbad zu neutralisieren und es anschließend zu konzentrieren. Jedoch hätte diese Methode den Nachteil, daß im Verlauf der Eonzentrierung des neutralisierten Bades eine partielle Hydrolyse von Eisen(II)-Chlorid mit Wiederauftreten von Chlorwasserstoffsäure in den Destillationsköpfen und in dem Konzentrat gegeben wäre, so daß es erforderlich wäre, ein zweites Mal das Bad durch ein Bett von Eisenoxiden durchzuschicken. Darüber hinaus wären die Mengen an zu neutralisierendem Bad größer. Daher wird es gemäß der Erfindung bevorzugt, zunächst das Ätzbad zu konzentrieren und es anschließend zu neutralisieren, siehe Beispiel 2.

Bei der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Eisen(II)-chlorid des Bades in Eisen(III)-chlorid nach folgender Gleichung umgewandelt:

IeCl₂ + 1/2 Cl₂ > FeCl

Um eine vollständige Chlorierung von FeCl₂ zu EeCl^ sicherzustellen, wird dieser Vorgang in kontinuierlicher Weise in zwei aufeinander folgenden Stufen durchgeführt. Zu diesem Zweck arbeitet man in zwei getrennten Reaktionszonen, nämlich zunächst in einem einen Absorptionsturm umfassenden Kreislauf, und anschließend in einem Eeaktionsgefäß für den vollständigen Abschluß der Reaktion. Die Zirkulation der Reaktionsteilnehmer erfolgt im Gegenstrom: das gasförmige Chlor wird im unteren Teil des Reaktionsgefäßes für den endgültigen Abschluß der Reaktion in einem sehr fein zerteilten Zustand (Bläschen) zugeführt, und der am Oberteil des Reaktionsgefäßes für den vollständigen Abschluß der Reaktion austretende Chlorüberschuß wird zu dem Absorptionsturm geführt, während das aus der zweiten Stufe des Verfahrens kommende, konzentrierte und neutralisierte Bad zunächst zu dem Absorptionεturm zugeführt wird, wo

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es auf das aus dem Beaktionsgefäß für den Abschluß der Reaktion kommende, überschüssige, gasförmige Chlor trifft, und das Bad tritt schließlich in Form des fertigen Produktes am unteren Teil des Reaktionsgefäßes für den Abschluß der Reaktion aus. Diese Zirkulation im Gegenstrom von Bad und gasförmigem Chlor sichert eine praktisch vollständige Umwandlung von FeCl₀ zu FeCl,, z. B. weniger als 0,033 Gew.-% Fe in der Endlösung von FeCl-,, wobei die Chlorierung bis zu einem Betrag von ungefähr 73 "bis 86 % in dem Kreislauf des Absorptionsturmes und von ungefähr 27 bis 14 % in dem Reaktionsgefäß für den vollständigen Abschluß der Reaktion abläuft. Vorzugsweise erfolgt die Chlorierung von FeCl^ zu FeCl-, gemäß der Erfindung bei einer Temperatur oberhalb Normaltemperatur, da die Chlorierungsgeschwindigkeit mit wachsender Temperatur zunimmt. Sie kann in der Absorptionskolonne zwischen 35 und 75 °C und in dem Reaktionsgefäß für den Abschluß der Reaktion zwischen 40 und 100 ⁰C variieren. Es ist vorteilhaft, die Apparatur mit einer Wärmeisolation zu versehen, um die Wärmeverluste auf ein Minimum herabzusetzen. Darüber hinaus ist es vorteilhaft, um den Eontakt zwischen dem gasförmigen Chlor und dem Bad möglichst stark zu verbessern, das Chlor in einer sehr fein zerteilten Form zuzuführen (z. B. durch eine Frittenplatte) und in den Absorptionsturm selbst wie auch in dem Reaktionsgefäß für den Abschluß der Reaktion Füllkörper anzuordnen (z. B. Raschig-Ringe usw.). Die Verweilzeit des Bades in der dritten Stufe des Verfahrens beträgt ungefähr 0,5 bis 3 Stunden und vorzugsweise 1 bis 2 Stunden.

Das am Unterteil des Reaktionsgefäßes für den vollständigen Abschluß der Reaktion gewonnene Endprodukt ist eine wäßrige Lösung von ungefähr 40 Gew.-% an Eisen(III)-chlorid, welche zur Reinigung von Wässern vollständig geeignet ist.

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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläuteri

Beispiel 1

Neutralisation_₌_Yergleich_von_Festbett_zu_Pließ'bett Das in beiden Fällen verwendete Reaktionsgefäß war ein Glasrohr mit Doppelmantel (Innendurchmesser von 39 nun, Länge von 1000 mm, Volumen = 1194-,5 ¹¹¹I)* &as i^m oberen Teil mit einem erweiterten Teil mit einem Durchmesser von 1>0 mm und einer Höhe von 200 mm versehen war.

Die zu neutralisierende Beizlösung besaß eine Dichte von 1,34- g/ cm⁵ bei 20 °.C, und sie enthielt 29,06 % FeCl^, 1,23 % FeCl^ und 0,81 % HCl.

Das Reaktionsgefäß enthielt ein Bett aus Zundermaterialien (mit einer Korngrößenverteilung von 1 bis 6 mm Durchmesser) in einer Höhe von ungefähr 4-0 cm. Die Zundermaterialien besaßen eine Reinheit von 92,79 % und enthielten 59,4-7 % FeO und 33,32 % Fe₂O₃.

Das Reaktionsgefäß wurde auf einer konstanten Temperatur von 80 ⁰C durch Zirkulieren von warmem Wasser in dem Doppelmantel gehalten. Die zu neutralisierende Lösung,, welche ebenfalls auf 80 C erwärmt war, wurde mit einem Durchsatz von 2500 ml/h eingespeist.

Bei einem ersten Versuch, der nicht gemäß der Erfindung durchgeführt wurde, wurde die Beizlösung im Oberteil der Säule eingespeist und nach dem Durchtritt durch das Bett aus Zundermaterialien wurde die neutralisierte Lösung am Unterteil abgezogen.

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Jede Stunde wurde am Oberteil der Säule eine Zusatzmenge von 30 g frischen Zundermaterialien zugegeben. Zu Beginn wurde der Durchsatz von 2500 ml/h leicht eingehalten, jedoch war der Durchsatz nach 12 Stunden bereits auf ungefähr 10Q0ml/h abgesunken. Der Versuch wurde nach 60 Stunden abgebrochen, da der Durchsatz auf 100 ml/h abgefallen war. Die mittlere Verweilzeit "betrug 38 Minuten. Im Verlauf dieser Zeitspanne waren daher 45 000 ml Beizbad neutralisiert worden.

Bei einem zweiten Versuch, der gemäß der Erfindung durchgeführt wurde, wurde die Beizlösung am Unterteil der Säule ebenfalls mit einem Durchsatz von 2500 ml/h eingespeist. Bei diesem Durchsatz werden mindestens die Teilchen mit kleinen Abmessungen fluidisiert bzw. in den Fließzustand überführt. Die Verbreiterung am Oberteil der Säule vermeidet ihr Mitreißen mit der neutralisierten Lösung, welche durch ein seitliches Rohr unterhalb des Oberteiles austritt. Jede Stunde gibt man ebenfalls am Oberteil der Säule eine Zusatzmenge von 30 g frischen Zundermaterialien zu. Nach 60-stündigem Betrieb "belief sich die Durchsatzmenge immer noch auf 2500 ml/h. Im Verlauf dieser Zeitspanne wurden daher 150 000 ml Beizbad neutralisiert. Die mittlere Verweilzeit "betrug 11,5 Minuten.

Bei einem dritten Versuch, der gemäß der Erfindung durchgeführt ' wurde, wurden die gleichen Betriebsbedingungen wie im zweiten Versuch "beibehalten, jedoch mit der Ausnahme, daß der Durchsatz der Beizlösung wie auch die zugesetzte Menge an Zundermaterialien fortschreitend erhöht wurden. Auf diese Weise gelang es 5OOO ml/h an Beizlösung unter Zusatz von 60 g Zundermaterialien pro Stunde zu neutralisieren, wobei immer ein neutralisiertes Bad mit einem Gehalt von weniger als 0,1 Gew.-% an freiem HCl erhalten wurde. Die mittlere Verweilzeit betrug daher 6 Minuten. Wenn man den Durchsatz'von 5000 ml/h überschreitet, wird eine

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Zunahme an freier Säure beobachtet, nämlich mehr als 0,1 an freiem HCl.

Das System mit Fließbett gemäß der Erfindung ist daher wesentlich wirksamer wie das System mit Festsett, und es kann unbegrenzt angewandt werden, ohne den Betrieb als Folge einer Verschlammung unterbrechen zu müssen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt den Vorteil der Konzentration der Beizlösung vor ihrer Neutralisation.

Die verwendete Apparatur war ein Eindampfer aus Glas mit Zwangsumlauf und einem nutzbaren Volumen von 800 ml, der mit einera Dephlegmator und einem mit Wasser gekühlten Kondensator ausgerüstet war. Das Einspeisen erfolgte direkt in den Eindampfer mittels einer peristaltischen Pumpe. Das kondensierte Wasser wurde am Oberteil und die konzentrierte Lösung am Unterteil abgezogen.

Bei einem ersten Versuch, der nicht gemäß der Erfindung durchgeführt wurde, wurde eine Beizlösung, welche zuvor durch Durchschicken durch ein Bett aus Zundermaterialien neutralisiert worden war, konzentriert. Pro Stunde wurden 960 ml (1200 g) dieser Lösung eingespeist, welche 26,4 % FeCIp τ FeCl, enthielt und die frei von HCl war. Am Oberteil wurden pro Stunde 424- ml Wasser kondensiert, welche 0,1 % HCl (0,424- g) enthielten. Am Unterteil des Eindampfers wurden pro Stunde 545 ml (774 g) einer Lösung mit 40,4 % FeC^ + FeCl, abgezogen, die 0,013 % HCl (0,1 g) enthielt. Pro Stunde hatten sich daher durch Hydrolyse von Eisenchlorid 0,524 g an HCl gebildet.

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Bei einem, zweiten Versuch, der gemäß der Erfindung durchgeführt wurde, wurden 960 ml (1196 g) einer nicht-neutralisierten Beizlösung pro Stunde konzentriert, wobei diese Lösung 25,5 % FeCIp + FeCl₅ "und 0,64 % HCl (7,774- g) enthielt, und es wurden pro Stunde 418 ml Wasser kondensiert, welche 0,34 % HCl (1,421 g) enthielten. Am Unterteil der Apparatur wurden pro Stunde 525 ml (775 g) einer Lösung mit 39,3 % FeCIp + FeCl, abgezogen, welche 0,82 % an HCl (6,355 g) enthielten. Pro Stunde wurden daher in dem Kondensat und dem Konzentrat 7,776 g HCl wiedergefunden. Dies zeigt, daß keine Hydrolyse stattfand.

Beispiel 3

•Dieses Beispiel zeigt die Notwendigkeit der Chlorierung in zwei Stufen.

Bei einem ersten Versuch, der nicht gemäß der Erfindung durchgeführt wurde, wurde die Chlorierung in einer Stufe im Gleichstrom durchgeführt.

Die Eisen(II)-Chloridlösung wie auch das gasförmige Chlor wurden am Unterteil einer Absorptionskolonne eingespeist.

Die chlorierte Lösung und der Chlorüberschuß traten am Oberteil der Kolonne aus.

Für einen stündlichen Durchsatz von 1500 ml (2053 g) einer Lösung mit 35,0 % FeCl₂ wurden 201 g/h an Chlor benötigt, um das gesamte FeCl₂ in FeCl, umzuwandeln.

Bei Verwendung dieser Durchsatzmenge an Chlor bei einer Temperatur von 70 ⁰C erhielt man nach dem Insgleichgewichtsetzen der Kolonne pro Stunde 2214 g einer Lösung mit 33,30 % FeCl, und 6,44 % FeCl₃-(HCl = keines). Die Chlorierungsausbeute betrug daher 80,1 %.

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Danach wurde versucht, eine vollständige Chlorierung ebenfalls bei 70 ⁰C durch fortschreitende Erhi
Chlor bis auf 287 g/h zu erreichen.

bei 70 ⁰C durch fortschreitende Erhöhung des Durchsatzes an

Pro Stunde wurden in diesem Falle 2253 g einer Lösung mit 40,72 % FeCl 0,09 % FeCl₂ und 0,04- % HCl erhalten, jedoch betrug die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Chlor, nur 69,05 %.

Bei.einem zweiten Versuch, der ebenfalls nicht gemäß der Erfindung durchgeführt wurde, wurde die Chlorierung in einer Gegenstromstufe durchgeführt: die Einführung des Chlors erfolgte am Unterteil, die Einspeisung der FeCl₂-Losung am Oberteil, und das Abziehen der chlorierten Lösung am Unterteil.

Beim gleichen stündlichen Durchsatz und unter Verwendung der gleichen FeCl^-Lösung wie bei "dem ersten Versuch wurden bei 70 ⁰C und einer Durchsatzmenge für Chlor von 201 g/h 2222 g/h einer Lösung erhalten, welche 34,80 % FeCl und 5,14 % FeCl₂ (HCl = keines) enthielt. Die Chlorierungsausbeute betrug daher 84,1 %.

Nach einer Steigerung des Chlordurchsatzes auf 269 g/b· erhielt man pro Stunde 2253 g einer Lösung mit 40,74 % FeCl₅, 0,05 % FeCl₂ und 0,07 % HCl, jedoch betrug die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Chlor, nur 74-, 7 °/°·

Bei einem dritten Versuch zur Chlorierung, der gemäß der Erfindung durchgeführt wurde, wurde in zwei Stufen, wie zuvor beschrieben, gearbeitet. Die Arbextstemperatur lag hier ebenfalls bei 70 ⁰C. Die Eisen(II)-Chloridlösung mit 35,0 % zirkulierte kontinuierlich mit einer Durchsatzmenge von 36 l/h durch einen Absorptions turm, der mit Raschig-Ringen gefüllt war. Die

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Lösung absorbierte das aus einem zweiten Absorptionsturm herrührende, gasförmige Chlor, wobei dieser zweite Absorptionsturm hier als Reaktionsgefäß für den vollständigen Abschluß der Reaktion bezeichnet wird· Durch das Oberteil dieses Reaktionsgefäßes für den Abschluß der Reaktion wurden kontinuierlich 1560 ml einer FeCl^-Lösung eingespeist, welche bereits partiell chloriert war und aus dem Zirkulationskreislauf des Absorptionsturmes abgezogen wurde. Diese Lösung wurde auf den Füllkörpern des Reaktionsgefäßes für den Abschluß der Reaktion verteilt und im Gegenstrom durch das im Überschuß am Unterteil dieses Reaktionsgefäßes für den Abschluß der Reaktion eingeführte, gasförmige Chlor (63 l/h = 201 g/h) chloriert.

Das überschüssige Chlor (42 ml/h = 134 g/h·)* welches am Oberteil des Reaktionsgefäßes für den Abschluß der Reaktion freigesetzt wurde, wurde durch das Unterteil in den Absorptionsturm eingeführt, wo es absorbiert wurde. Pro Stunde wurden 1500 ml frische Eisen(II)-chloridlösung mit 34,25 % in den Kreislauf des Absorptionsturmes eingeführt. Am Unterteil des Reaktionsgefäßes für den Abschluß der Reaktion wurden pro Stunde 1585 ml (2250 g) einer Lösung mit 40,75 % FeCl₅ abgezogen, welche 0,04 % FeCl₂ und 0,05 % HCl enthielt. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Chlor, war quantitativ.

Beispiel 4

Im folgenden werden das erfindungsgemäße Verfahren und die · hierzu verwendete Apparatur näher erläutert. ■

Zur Beschreibung dieses Versuches wird auf die Zeichnung Bezug genommen.

Aus einem Lagervorratsbehälter 1 , der eine Beizlösung mit 24,2 % ^eCl₂ und 0,60 % HCl enthält, werden mittels einer Dosierpumpe· 2 pro Stunde 4000 ml (= 4960 g) der Lösung in einen

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Verdampfer 3 eingespeist. Pro Stunde werden 1504- g Wasser und 4,5 g HCl abgedampft. Die am Oberteil des Eindampfers freigesetzten Dämpfe werden in einem Wäscher 4 durch eine Kaltwasserströmung kondensiert. Das Wasser tritt anschließend in einen Mischer 5» wo es durch eine 30 %ige KaOH-Lösung neutralisiert wird, die aus dem Lagerbehälter 6 kommt. Anschließend tritt das Wasser durch Überfließen aus und wird zur Kanalisation geleitet.

Am Unterteil des Eindarapfers 3 erhält man pro Stunde 2550 ml (34-50 g) einer Lösung mit 34,75 % FeCl₂ und 0,74 % HCl. Diese Lösung wird durch eine wärmeisolierte Leitung 7 zu einem wärmeisolierten Vorratsbehälter 8 geschickt. Die noch warme (80 ⁰C) Lösung wird mittels der Pumpe 9 in das wärmeisolierte Neutralisationsreakticnsgefäß 10 geschickt, wo sie von unten nach oben ein Bett aus Eisenoxidzunder (Höhe: 40 cm - 640 g Zundermaterialien) mit einer Baumgeschwindigkeit von ungefähr 42,5 emv min derart durchquert, daß wenigstens ein Teil der Zundermaterialien in den !Fließzustand überführt werden. Die Zundermaterialien besitzen die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1. Das verbreiterte Oberteil des Reaktionsgefäßes reduziert die Aufstiegsgeschwindigkeit um einen Faktor von 15? wodurch das Mitreißen von kleinen Teilchen durch die neutralisierte Lösung, welche durch ein unterhalb des Flüssigkeitsniveaus angeordnet es Seitenrohr austritt, wesentlich herabgesetzt wird.

Jede Stunde wird am Oberteil des Reaktionsgefäßes eine Zusatzmenge von 27,5 g Zundermaterialien, welche aus dem-Lager 11 kommen, zugegeben. Das Fett und ein Teil der Fremdkörper sammeln sich auf der Oberfläche der Flüssigkeit an, von wo sie von Zeit zu Zeit "abgerahmt" bzw. "abgeschöpft" werden. Die

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neutralisierte Lösung enthält noch sehr feine, feste Teilchen, welche auf zwei Glaswollefiltern 12 entfernt werden, welche abwechselnd eingesetzt werden. Anschließend wird die Lösung zu dem wärme isoliert en Lagergefäß..1-2 geschickt. Die Temperatur beträgt ungefähr 60 ⁰C.

Die mittlere Analyse ergibt:

FeCl₂ 35,25 %
IeCl, 0,47 %
HCl keine.

Die Ausbeute der Neutralisation beträgt 87,5 %, berechnet auf das Gewicht der Zundermateriaiien, und 94,3 %, berechnet auf ihren Gehalt an Eisenoxiden. Der Rest des Eisens, welcher sich in dem abgeschöpften Material und auf den Filtern wiederfindet, ist nicht erneut verwendbar. Von dem Vorratsbehälter 13 wird die neutralisierte Eisen(II)-chloridlösung mit einer Durchsatzmenge von 100 l/h mit Hilfe einer Zirkulationspumpe 14 über die Leitung 15 zu einem mit Raschig-Ringen versehenen Absorptionsturm 16 geschickt und zu dem Lagerbehälter 13 über die Leitung 17 zurückgeleitet. Aus diesem Kreislauf zieht man mit Hilfe einer Dosierpumpe 18 2675 ml/h der FeCl₂-FeCl-Z-Lo sung ab, welche man zu dem Oberteil des Reaktionsgefäßes für den Abschluß der Reaktion 19, das mit Raschig-Ringen versehen ist, schickt, wobei sie hierin im Gegenstrom chloriert wird.

Das aus der Bombe 20 über die Leitung 21 kommende gasförmige Chlor wird am Unterteil des Reaktionsgefäßes für den Abschluß der Reaktion indiziert. Der Chlorüberschuß verläßt das Reaktionsgefäß für den Abschluß der Reaktion 19 über die Leitung 22 und tritt am Unterteil des Absorptionsturmes 16 ein, wo es vollständig absorbiert wird.

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Beim Inbetriebsetzen der Anlage wird keine FeClp-FeCl-r-Lösung zu dem Reaktionsgefäß für den Abschluß der Reaktion eingespeist und das gesamte Chlor wird zu dem Absorptionskreislauf geschickt. Sobald 50 % des FeCl₂ in FeCl-, umgewandelt werden, wird das Einspeisen in das Reaktionεgefaß für den Abschluß der Reaktion gestartet. Der Chlordurchsatz wird derart eingeregelt, daß man in den Absorptionskreislauf eine Umwandlung von FeCl₂ in FeCl, von ungefähr 75 bis 80 % erreicht. Wenn der stationäre Zustand erreicht ist, beträgt die stündliche Durchsatzmenge an Chlor 107 i/h (54-2,5 g), und diejenige des Gemisches von FeCl₂-FeCl, im Reaktionsgefäß für den Abschluß der Reaktion 2675 ml/h (374-6 g).

Die am Unterteil des Re akt ions gefäß es für den Abschluß der Reaktion 19 austretende, chlorierte Lösung (5814-,5 g = 2680 ml/h) wird zu dem Lagerbehälter 24- über die Leitung 25 geführt.

Die mittlere Analyse beträgt:

FeCl₃	4-1,4-5
FeCl₂	0,02
HCl	0,05
Cl₂	keine s

Die Ausbeute der Chlorierung ist praktisch quantitativ.

Die Einheit aus Absorptionskreislauf + Reaktionsgefäß für den Abschluß der Reaktion wie auch alle Leitungen sind wärmeisoliert, um die Lösung auf einer ausreichend hohen Temperatur zu halten und um eine gute Chlorierungsgeschwindigkeit au erzielen (50 bis 70 ⁰C).

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Claims

Pat entansprüche

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung.von Eisen(III)-Chlorid aus einem Eisen(II)-Chlorid enthaltenden Beizbad, dadurch gekennzeichnet, daß

- in' einer ersten Stufe das Beizbad durch Eindampfen derart konzentriert wird, daß es wenigstens ungefähr 34,25 Gev--% FeCl^ enthält,

- in einer zweiten Stufe das so konzentrierte Bad, welches noch freie Chlorwasserstoffsäure enthält, mit Hilfe eines Pließbettes aus Eisenoxidteilchen neutralisiert wird, und

- in einer dritten Stufe das so neutralisierte Bad im Gegenstrom in zwei aufeinander folgenden Zonen chloriert wird, wobei das Bad in der ersten Zone bis zu 73 bis 86 % bei einer Temperatur von 3° ^i-^s 75 ⁰C chloriert wird, während die Chlorierung in der zweiten Zone bis zu einem Betrag von 27 bis 14 % bei einer Temperatur von 40 bis 100 ⁰C geführt wird, wobei eine wäßrige Lösung erhalten wird, welche pro Liter wenigstens 40 Gew.-% Eisen(III)-chlorid, weniger als 0,1 Gew.-% Eisen(II)-chlorid und weniger als 0,1 Gew.-% freie Chlorwasserstoffsäure enthält, wobei diese Lösung direkt zur Reinigung von Wässern verwendbar ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad am Austritt der ersten Stufe bei einer Temperatur von ungefähr 70 bis 100 ⁰C liegt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bad in der zweiten Stufe bei einer Temperatur zwischen 30 und 100 ⁰C und insbesondere zwischen und 90 ⁰C neutralisiert.

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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3? dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe als Eisenoxidteilchen Zundermaterialien mit Abmessungen der Teilchen "von 0,1 bis 10 mm und insbesondere von 0,25 "bis 5 mm verwendet.

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