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Procédé de fabrication d'une solution aqueuse de chlorure ferrique
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une solution aqueuse de chlorure ferrique (FeCI3) à partir de minerai de fer et d'une solution aqueuse de chlorure ferreux
De nombreux procédés de fabrication de chlorure ferrique sont déjà connus Ainsi, on peut notamment faire réagir de la mitraille de fer (Fe) avec de l'acide chlorhydrique, puis chlorer la solution de FeC12 ainsi obtenue pour convertir le
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FeC12 en FeCI3 Ce procédé conduit toutefois au dégagement d'hydrogène et à la 9 formation de boues contenant des métaux lourds, ce qui constitue des inconvénients.
On peut également faire réagir directement un minerai de fer et une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ; cependant, pour des raisons de cinétique chimique (liées notamment à la réactivité du minerai), il est dans ce cas difficile d'obtenir une solution de FeCI3 présentant une teneur en HCI de l'ordre de 0,4 à 0,8 % en poids.
Or, en pratique, une solution de FeC13 doit contenir une certaine quantité d'acide pour éviter son hydrolyse, mais en des teneurs relativement faibles, pour faciliter une neutralisation ultérieure (par ex. dans le cas du traitement des eaux), ou encore pour éviter une attaque trop violente des métaux, par exemple, en cas d'utilisation dans des procédés de fabrication de circuits imprimés
Des procédés de fabrication d'une solution de chlorure ferrique à partir de minerai de fer et d'une solution de chlorure ferreux ont déjà été proposés Ainsi, dans le document US 4066748, on décrit un procédé de fabrication d'une solution de chlorure ferrique dans lequel une solution de chlorure ferreux contenant de l'acide chlorhydrique (HCI) est concentrée, puis neutralisée par réaction avec des particules d'oxyde de fer,
et ensuite chlorée en vue de convenir complètement le FeC12 en FeC13 Ce procédé présente toutefois des inconvénients. Ainsi, il n'a une efficacité satisfaisante que si l'acidité de la solution de chlorure ferreux de départ est faible, en raison de la faible solubilité du FeC12 dans les solutions aqueuses d'HCI De plus, la faible acidité de la solution de chlorure ferreux a pour conséquence une faible vitesse de réaction avec le minerai de fer, ce qui limite l'utilisation de ce minerai comme matière première
La présente invention vise dès lors à fournir un procédé de fabrication de solutions aqueuses de chlorure ferrique (FeCI3) - à partir de minerai de fer oxydé
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et d'une solution aqueuse de chlorure ferreux-qui permette d'utiliser des quantités arbitraires de chacune de ces deux matières premières,
et qui permette d'obtenir avec un rendement élevé des solutions concentrées de chlorure ferrique contenant une quantité d'acide faible mais non-nulle
A cette fin, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'une solution aqueuse de chlorure ferrique à partir de minerai de fer oxydé et d'une solution de chlorure ferreux, selon lequel (A) on soumet la solution de chlorure ferreux à une oxydation partielle, de manière à obtenir une liqueur ferrique contenant du chlorure ferrique et du chlorure ferreux, (B) on acidifie ensuite cette liqueur ferrique par ajout de chlorure d'hydrogène et/ou d'acide chlorhydrique, (C) on introduit ensuite la liqueur ferrique ainsi acidifiée et le minerai de fer dans un réacteur, de manière à dissoudre le minerai dans la liqueur
Avantageusement,
on soumet la solution obtenue à l'issue de l'étape C à une seconde oxydation (D), afin de convertir la majorité du chlorure ferreux résiduel en chlorure ferrique.
Le procédé selon l'invention peut être réalisé de manière continue ou discontinue ; on préfère le réaliser en continu. Par ailleurs, le procédé selon l'invention peut comporter des étapes supplémentaires par rapport à celles énumérées ci-dessus On préfère toutefois que les éventuelles étapes supplémentaires soient purement physiques (par exemple des étapes de chauffage ou de filtrage) et n'impliquent aucune autre réaction chimique
La solution de chlorure ferreux de départ peut être une solution aqueuse de FeC12 d'origine quelconque, qui peut éventuellement contenir en outre de l'acide chlorhydrique et/ou un ou plusieurs autres constituants (ceux-ci de préférence en faibles quantités) De bons résultats ont été obtenus avec des solutions de chlorure ferreux contenant de 5 à 50 % en poids de Fer12,
et tout particulièrement d'environ 18 à 20 % (sauf indication contraire, tous les pourcentages figurant dans la présente demande correpondent à des proportions pondérales). Une source particulièrement appropriée pour la solution de chlorure ferreux est constituée par l'industrie métallurgique, et plus précisément par ses installations de décapage de pièces métalliques au moyen de solutions acides Le procédé selon l'invention s'applique particulièrement bien à la valorisation de bains de décapage consistant en des solutions aqueuses comprenant principalement du FeC12 et de l'acide chlorhydrique (HCI), d'autres constituants supplémentaires
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pouvant éventuellement y être présents.
Dès lors, selon une variante avantageuse, la solution de chlorure ferreux de départ contient au moins 1 % en poids d'acide chlorhydrique (HCI), et de préférence au moins 5 %
Le minerai de fer doit être oxydé Il comprend avantageusement de l'hématite (Fe203) et/ou de la magnétite (Fe304) De préférence, il en est essentiellement constitué
Les deux étapes d'oxydation (A et D, cette dernière étant optionnelle) consistent chacune à injecter du chlore gazeux (CI2) et/ou de l'air dans la solution à traiter De préférence, on utilise du chlore Il est préférable que l'oxydation soit effectuée dans un dispositif approprié, assurant notamment une surface de contact élevée entre l'oxydant et la solution (par ex un barboteur), et offrant toutes les garanties requises en matières de sécurité.
La première oxydation (A) se déroule avantageusement à une température de 80 à 90 C Par ailleurs, la pression sous laquelle elle se déroule est de préférence de 1 à 1,2 bars.
La première oxydation est partielle, c'est-à-dire que la liqueur ferrique obtenue à l'issue de l'étape A contient encore une certaine proportion de FeCI2, de préférence au moins 0, 1 % en poids de FeCI2. Cette proportion est par ailleurs avantageusement inférieure à 2 % Le but de cette oxydation est de convertir la majorité du FeC12 en Fecal3, et ainsi d'éviter les problèmes liés à la faible solubilité du FeC12 (par rapport au FeC13) dans les solutions d'HCI (surtout lorsqu'elles sont concentrées), ce qui facilite l'obtention de solutions de FeC13 concentrées A cette fin, la teneur en FeC12 de la liqueur obtenue est régulièrement mesurée.
La première oxydation (A) doit toutefois être partielle, de manière que la liqueur ferrique utilisée à l'étape C présente une teneur résiduelle en FeC12 suffisante pour bénéficier de l'effet catalytique des ions Fe++ En effet, de manière surprenante, il a été constaté que la présence de fer ferreux (Fe++) à l'étape C augmente la vitesse d'attaque du minerai de fer par l'acide Par exemple, en ajoutant 10 % de FeC12 à une solution aqueuse d'HCI, sa vitesse de réaction avec de l'hématite augmente d'un facteur 1,6
De même, l'ajout optionnel de chlorure d'hydrogène gazeux (CLH) prévu à l'étape (B) consiste également à injecter ce gaz à la liqueur ferrique, après chloration comme indiqué ci-dessus, au moyen d'un dispositif similaire L'ajout optionnel d'acide chlorhydrique également prévu à l'étape (B)
consiste simplement à ajouter à la liqueur ferrique une solution aqueuse d'HCI L'étape B se déroule
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avantageusement à une température de 50 à 55 C Par ailleurs, la pression sous laquelle elle se déroule est de préférence de 1 à 1,2 bars On notera que dans la présente description, les termes"chlorure d'hydrogène"et"CLH"désignent le gaz correspondant, alors que les termes "acide chlorhydrique" et "HCI" désignent des solutions aqueuses de ce gaz
Si à la fois du chlorure d'hydrogène (gazeux) et de l'acide chlorhydrique sont ajoutés à la solution durant l'étape (B), ces ajouts peuvent se faire dans un ordre quelconque, et éventuellement en plusieurs sous-étapes alternées Que l'on ajoute CIH et/ou HCI, le but de l'étape (B)
est d'accroître l'acidité de la liqueur ferrique, on préfère qu'à l'issue de l'étape B, la liqueur ferrique ait une teneur en HCI d'au
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moins 25 % en poids. Le débit de CM et/ou d'HCI est dès lors ajusté à cette fin
La réaction (C) entre la liqueur ferrique ainsi acidifiée et le minerai de fer conduit à la dissolution de celui-ci par l'acide, et à sa conversion en chlorure ferrique (ainsi qu'éventuellement en chlorure ferreux, lorsque le minerai contient de la magnétite). Cette réaction se déroule avantageusement à chaud, de préférence entre 90 et 110 oc. A cette fin, on peut par exemple chauffer la liqueur ferrique obtenue à l'étape B au moyen d'un échangeur de chaleur.
Le réacteur dans lequel se déroule l'étape C peut éventuellement être thermostatisé Ce réacteur est généralement un récipient vertical, cylindrique, constitué ou revêtu intérieurement d'un matériau capable de résister à l'environnement chimique et thermique de l'étape C (par ex des briques céramiques ou de l'ébonite)
Selon une variante avantageuse, la liqueur ferrique est introduite en continu par le bas du réacteur, et le minerai est introduit (à l'état de particules de faibles dimensions) par le dessus
L'étape C se déroule avantageusement sous une pression de 5 à 7 bars
Le débit de minerai est généralement choisi de telle façon que la masse volumique de la solution obtenue lors de l'étape C soit d'au moins 1420 kg/m3, et l'acidité d'au plus 1 % (teneur de la solution en acide chlorhydrique)
La solution de chlorure ferrique est généralement extraite du réacteur par son sommet Pour éviter ou réduire l'entraînement de particules solides hors du réacteur, sa partie supérieure peut présenter un élargissement ou un évasement
Après sa sortie du réacteur, la solution de chlorure ferrique est avantageusement filtrée, les particules solides ainsi capturées (notamment des fines résultant du broyage du minerai) étant de préférence réinjectées dans le réacteur afin de parfaire leur dissolution
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La seconde oxydation (D), qui est optionnelle, permet de réduire la teneur de la solution en Fecal2, de préférence à moins de 1 % en poids Le débit d'oxydant utilisé à cette fin est généralement choisi de façon à maintenir la teneur résiduelle en FeC12 à une valeur comprise entre 0,
5 et 1 % Les conditions de température et de pression de la seconde oxydation (D) peuvent être similaires à celles de la première oxydation (A) On préfère réaliser la seconde oxydation (D) au moyen de chlore
Après la dernière étape (C ou D), si nécessaire, la solution de chlorure ferrique ainsi obtenue peut éventuellement être concentrée davantage par un procédé classique, par exemple par évaporation.
Des avantages du procédé selon l'invention sont notamment qu'il ne nécessite pas l'utilisation de mitraille (Fe), qu'il ne produit pas d'hydrogène, qu'il produit très peu de boues, que les impuretés présentes dans la solution de chlorure ferreux (p ex. métaux lourds) sont diluées dans la solution finale, et surtout qu'il est très souple dans la mesure où il permet d'utiliser, selon les disponibilités ou les nécessités, des proportions variables de solution de chlorure ferreux et de minerai de fer, ainsi que d'acide chlorhydrique, de chlorure d'hydrogène, de chlore et/ou d'air.
En vue d'exploiter encore davantage l'effet catalytique des ions ferreux, une variante avantageuse du procédé selon l'invention consiste à mélanger un sel ferreux au minerai et/ou à l'HCl ajouté, et/ou à injecter du chlorure ferreux supplémentaire à la liqueur ferrique, par exemple pendant l'étape C
Selon une variante particulièrement avantageuse, une solution auxiliaire de chlorure ferreux est injectée directement dans le réacteur où se déroule l'étape C Cette solution auxiliaire peut contenir des constituants autres que du chlorure ferreux, par exemple de l'acide chlorhydrique.
Elle a de préférence une composition voisine de celle de la solution de chlorure ferreux soumise à l'étape A Selon une variante avantageuse, la solution auxiliaire de chlorure ferreux est prélevée à la même source que la solution de chlorure ferreux soumise à l'étape A, et a donc exactement la même composition que celle-ci.
Lorsque la liqueur ferrique est introduite dans le réacteur par le bas, on constate que la plus grande partie de la réaction se déroule dans le tiers inférieur du réacteur, où la concentration d'HCl tombe rapidement à des valeurs relativement faibles (par ex de l'ordre de 3 %) C'est pourquoi on préfère que l'injection de la solution auxiliaire de chlorure ferreux dans le réacteur s'effectue aux environs du tiers de la hauteur du contenu du réacteur (à partir de son pied)
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A cette fin, une variante avantageuse consiste en ce que la liqueur ferrique acidifiée obtenue à l'issue de l'étape B soit injectée au bas du réacteur,
et en ce que la solution auxiliaire de chlorure ferreux soit injectée dans ledit réacteur dans une zone située entre 20 et 50 % de la hauteur du milieu réactionnel que le réacteur contient (à partir de son pied) Il est en outre avantageux que la solution auxiliaire de chlorure ferreux soit chauffée, avant son injection dans le réacteur, à une température (Ti) voisine de celle (Tr) régnant dans le réacteur (par ex Tr-20 C < Ti < Tr + 20 C)
Avantageusement, la masse de la solution auxiliaire de chlorure ferreux ainsi injectée directement dans le réacteur représente de 5 à 50 % de la masse totale des solutions de chlorure ferreux mises en oeuvre dans le procédé De préférence, cette proportion est d'au moins 10 % Avantageusement, elle est d'au plus 30 % DESCRIPTION DE LA FIGURE
La figure annexée illustre,
de façon non limitative, le déroulement d'une variante du procédé de l'invention comprenant une seconde oxydation (D) On y distingue les 4 étapes A, B, C et D, ainsi que les différentes matières premières (solution de chlorure ferreux et minerai de fer) et les différents réactifs utilisés (HCI, CIH, C12, 02)'
La ligne en pointillés correspond à une variante mettant en oeuvre une solution auxiliaire de chlorure ferreux, obtenue par prélèvement d'une fraction de la solution de chlorure ferreux de départ, qui est injectée directement dans le réacteur où se déroule l'étape C On n'a pas représenté, sur la figure,
les étapes auxiliaires telles que par exemple le dispositif de chauffage qui est généralement utilisé pour amener ladite solution auxiliaire de chlorure ferreux à une température proche de celle du contenu du réacteur où se déroule l'étape C, ou encore le filtre qui est généralement raccordé à la sortie de ce réacteur.
La figure ne constitue pas un plan d'installation industrielle, mais le schéma d'un procédé.
EXEMPLE
L'exemple suivant illustre de façon non limitative le procédé de l'invention
Une solution de chlorure ferreux de départ contenait (en poids) 18 % de FeC12 et 5 % d'HCI (les 77 % restants représentant de l'eau) Le débit total d'alimentation en liqueur ferreuse fut de 1375,7 kg par heure De cette quantité totale, une fraction principale (1000 kg/h) a été soumise aux étapes A et B du procédé selon l'invention, la fraction restante (375,7 kg/h) servant de solution
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auxiliaire de chlorure ferreux et étant injectée directement dans le réacteur de l'étape C La fraction principale a tout d'abord été oxydée (étape A) par un débit de chlore gazeux de 49,8 kg/h, conduisant à l'obtention d'une liqueur ferrique contenant 21,7 % de FeCI3, 0,17 % de FeC et 4,8 % d'HCI Ensuite,
cette liqueur ferrique a été acidifiée (étape B), d'une part par injection de 465 kg/h de CIR gazeux, et d'autre part par ajout de 560,6 kg/h d'une solution d'HCI, dont la teneur initiale de 26 % avait été portée à 34 % par injection de CIH gazeux. A l'issue de cette acidification, la liqueur ferrique contenait 10,9 % de Fecal3, 0, 10 % de FeCI2 et 34 % d'HCI Cette liqueur a été injectée au pied d'un réacteur cylindrique vertical, à un débit de 2075,4 kg/h (2075,4 = 1000 + 49,8 + 465 + 560,6) Au sommet de ce réacteur, dans lequel se déroulait l'étape C, on a introduit 536,2 kg/h d'un mélange de minerais de fer broyés, contenant 96 % de Fe203 et 4 % de FeO Au tiers de la hauteur du milieu réactionnel dans le réacteur, le milieu réactionnel se composait environ de 45,7 % de Fer13,
de 0,20 % de FeC12, de 3 % d'HCI et de 51, 1 % d'eau. La solution auxiliaire de chlorure ferreux, c'est-à-dire la fraction minoritaire de la liqueur ferreuse de départ (375,7 kg/h), a été injectée dans le réacteur légèrement au-dessus du tiers de sa hauteur. Cette solution auxiliaire ainsi que la liqueur ferrique avaient été réchauffées, avant leur introduction dans le réacteur, à une température d'environ 100 C La solution de chlorure ferrique extraite au sommet du réacteur (2075,4 + 375,7 + 536,2 = 2987,3 kg/h) se composait de 42,9 % de FeC13, 2,46 % de FeC12, 0,6 % d'HCI et 54,04 % d'eau Une chloration finale de cette solution (étape D) au moyen de 6,8 kg/h de chlore gazeux a permis de ramener la teneur en FeC12 à 0,02 %, portant ainsi la teneur en FeCl3à 45,7 %,
la teneur en HCI restant inchangée à 0,6 %. Le débit de sortie de la solution de FeCl3fut de 2987,3 + 6,8 = 2904,1 kg/h