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BREVET D'IMPORTATION.
PROCEDE DE TRAITEMENT PAR VOIE HUMIDE DES MINERAIS SULFUREUX DE ZINC - PLOMB - CUIVRE. Le traitement des minerais sulfureux de zinc par voie numide s'effectuait, jusque présent, en éliminant le soufre du. minerai par grillage, puis en lessivant à l'acide sulfuri- crue' et après avoir purifiéles lessives, en soumettant les dites lessives à l'électrolyse du sulfate de zinc, opération au. cours:
de laquelle la majeure part ie du plomb passait à l'état de sulfate de plomb insoluble, que l'on faisait fondre avec la, totalité- des résidus de lessive pour obtenir du plomb, et,dans. le cas cù il s'y trouvait du cuivre, pour obtenir du cuivre, Ce procédé a des inconvénients qui résultent du fait que le traitement des minerais sulfureux de zinc est basé sur une élimination préalable du soufre par grillage, et que. la quantité de zinc soluble recueillie dépasse rarement 80 %.
Il en résulte qu'en appliquant le procédé actuel du traitement métallurgique du zinc par voie -humide, la fabrication du zinc dépend, d'une manière absolue, de la possibilité de l'élimina. tion du soufre par grillage. Un autre inconvénient résulte du
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fait que le grillage des minerais sulfureux de zinc, en l'état actuel de la technique, donne encore lieu à des difficultés particulières et est notablement plus coûteux que le grillage de la pyrite.
Mais le grillage devient encore plus onéreux, lorsque la matière à griller est un produit de flotation, ainsi qu'il arrive aujourd'hui pour près' de 90% des cas-. Etant donné la structure extrêmement fine de la blende de flotation, le grillage est incomplet et ce¯est pourquoi, par le lessivage ef- fectua jusqu'à présent. on ne dissout qu'au maximum 80 % du zinc existant, tandis que 20% au mains du zinc restent dans le résidu, et n'ont pas de valeur, sous forme de sulfure de zinc et de ferrite de zinc. qui se forme presque toujours à cause, de la températura élevée du grillage de la. blende.
De plus:, lorsqu'on traite des: minerais: complexes:, l'opération a: encore l'inconvénient d'exiger un traitement métallurgique par voie sèche du plomb et du cuivre, et, le cas échéant, avec l'argent et l'or.
Par le nouveau traitement, on se propose, en évitant les inconvénients précités,- d'opérer la décomposition directe du minerai-sulfureux de zinc-plomb-cuivre, sans grillage préa- lable pour éliminer le soufre, dans un 'Gain de chlorure de zinc en présence de chlorure ferrique, et de soumettre à. l'électron lyse, par un procédé spécial, la solution de chlorure de zinc obtenue.
on a déjà proposé un nombre incalculable de procédés de traitement direct des miserais sulfureux de zinc-plomb-cuivre par voie humide, sans qu'aucun d'eux se soit introduit dans la technique métallurgique, parce que tous présentent des inconvé- nienta évidents, par suite on se contentera d'énumérer ici les procédés les plus importants.
HÖPENER propose de décomposer des minerais sulfureux mixtes par une solution chaude de chlorure de cuivre ou de chlorure ferrique contenant du chlorure de sodium. La décomposition
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doit se faire d'après la formule suivante PbS + ZnS +2 Fe cl3 = Pb cl2 +2 Fe cl2 + S + ZnS.
Le sulfure de zinc ne doit se décomposer qu'en faible quantité, tandis que le sulfure de plomb se transforme presque entièrement en chlorure de plomb et se dissout dans la solution chaude. Puis on traite le résidu de sulfure de zinc d'une maniè- re appropriée et on régénère la solution de chlorure ferreux, qui s'est formée à l'état de chlorure; ferrique, par le chlore gazeux.
Ce procédé ne s'est pas introduit dans la technique métallurgique parce que le plomb se trouvait sous forme de chlorure de plomb, et qu'il n'existait aucun moyen de traiter d'une manière économique par voie humide ledit chlorure de plomb, ainsi que le chlorure de zinc avec le soufre et parce qu'à l'heure actuelle il n'existe pas de procédé d'électrolyse économique du chlorure de zinc:, électrolyse qui était nécessaire pour fournir le chlore gazeux dont on a besoin pour régéné rer économiquement la solution de chlorure ferrique. Ce procé dé était donc incomplet.
SIEMENS > HAISKE propersent de traiter les minerais sulfureux à la température ordinaire à sec par le chlore.
Un autre procédé consiste à mettre en suspension les minerait sulfureux de plomb-zinc-cuivre' à l'état de fine division dans un liquide aqueux contenant du'chlore gazeux dissout et à les traiter par la chlore gazeux. Dana ce procédé, le plomb doit être dissout sous forme de tétrachlorure et le cuivre et le zinc à 1$état de chlorures simples.
Ses deux procédés nont pas pu, non plus, s'introduire dans. la, technique métallurgique;, parce que la chloruration par le chlore gazeux restait très incomplète-.
On a encore proposé de décomposer la blende par une solu- tien de chlorure ferrique. Mais toutes les propositions de ce genre étaient inapplicables.
La présente invention fournit dona, pour la première fois, un moyen de décomposer, directement, des minerais sulfu-
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reux de zinc-plomb-cuivre, sans grillage préalable et de traiter la solution obtenue de la manière la plus économique en extrayant le soufre élémentaire.
On a découvert qu'en opérant la décomposition des minerais sulfureux de zinc-plomb-cuivre, au moyen d'une solution de chlorure ferrique, les sulfures de zinc-plomb-cuivre se décomposent facilement, lorsque la décomposition s'effectue dans une solution de chlorure de zinc contenant 200 à 1.200 gr. de zinc par litre. On a constaté, à ce propos, qu'à 1*encontre de tous les autres procédés proposes-, le soufre se sépare avec une extrême rapidité sous forme solide et compacte, même lorsqu'on effectue la décomposition à une température supérieure au point de fusion du soufre, et sans que le soufre devienne visqueux: et plastique.
Il s.'agit là, probablement,. d'une propriété particulière du ahlorure de zinc, peut-être aussi en liaison avec le chlorure ferrique.
Le soufre qui'se sépare d'après les formules suivantes:
2 Fe cl3 + Zn S = Zn Cl2 + 2 Fe Cl2 + 3
2 Fe Cl3 + Pb S = Pb Cl2 + 2 Fe Cl2 + S 2 Fe Cl3 + au S= Ou en 2 + a Fe Cl2+ S
4 Fe Cl3 + Cu2S 2Cu Cl2 + 4 Fe Cl2 + S se dépose avec le minerai non décomposé dans une solution de chlorure de zinc contenant au moins 200 gr. de zinc par litre, avec une rapidité telle qu'un filtrage est inutile et qu'an bout de quelques minutes on peut déjà évacuer le dépôt de la manière décrite ci-après.
Mais étant donné que le soufre se sépare sous une forme compacte et non visqueuse et plastique, il est possible de pousser très loin la décomposition du minerai par une seule opération. D'ailleurs la bonne réussite de la décomposition est encore fonction de la température, de. l'agitation de la lessive, de la grosseur et du frottement des particules de minerai. La température économique minime de
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décomposition est d'environ 5Qo C tandis que la température maxima¯ est de 1500- ex environ. Mais pratiquement, on ne dépassera pas 1250 a environ, car, au dessus de cette température, on observe une formation considérable de sulfate et un dégagement
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d'acide chlorhydrique. Au dessous de 9Q #, la décomposition progresse: trop lentement.
La température de décomposition se trauvera. donc pratiquement entre 90 et 1. #. Mais il est ne*-* cessaire de ce fait, qu'aux températures supérieures à 100 , si l'on ne peut pas opérer en autoclave, on augmente la teneur de la solution en chlorure de aine. Le tableau ci-dessous indi
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que dans quelles conditions approxima-tives le point d'ébulli tion d'une solution de chlorure de zinc e'élé.ve en fonction de la teneur en zinc.
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<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> et <SEP> température <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> zinc
<tb> en <SEP> degrés <SEP> centigrades <SEP> en <SEP> gr./litre/.
<tb>
100 <SEP> 80
<tb> 101 <SEP> 150
<tb>
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l05 225
EMI5.6
<tb>
<tb> 105 <SEP> 281
<tb>
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110 558 zig 594 133 450 1À5 520 L55 bzz
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<tb>
<tb> 188 <SEP> 1010
<tb> 235 <SEP> 1350
<tb>
Les solutions contenant jusqu'àenviron 900 gr. de zinc
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par litre restent. liquides à froid, tandis gu'avea une teneur supérieure à 900 gr. elles se solidifient à froid.
Donc pour pouvoir opérer la décomposition à des tempera**
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tures s'élevant jusqu'à environ 125 . il -faut que le bain de décomposition contenant du ahlarure ferriçlue contienne- environ
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500 gr, par litre de zinc à l'état da Zn Cl2. La teneur en chlorure ferrique du bain de décomposition est également importante au point de vue de la bonne réussite de la décomposition.
Conformément à l'invention cette teneur doit être au. moins de 20 gr. par litre de fer à l'état de chlarure ferrique et ne pas dépasser au maximum 180 gr. Lorsque la teneur est inférieure à 20 gr. par litre, la. décomposition s'effectue¯plus lentement et au dessus de 180 gr. on risque de voir se séparer du chlorure ferrique pendant la décomposition. On n'opérera.la. dêcomposition avec une teneur en fer inférieure à 20 gr. par litre que si l'on attache une importance particulière à ce que la quantité de sulfate formée sait faible.
'Ensuite on a. établi qu'il est avantageux de réaliser toujours la décomposition odes minerais sulfureux dans une solution de décomposition acide,.pour empêcher la séparation d'hydroxyde de fer ou d'oxyde de fer qui agiraient fâcheusement sur l'extraction ultérieure du soufre:. Dès que la décomposition est en train, l'oxydation du soufre à. l'état de sulfate qui se produit toujours plus ou moine forte,. donne lieu à un dégagement suffisant d'acide chlorhydrique, de sorte que la solution de décomposition peut taujoura être maintenue acide.
La quantité de sulfate formé dépend de la teneur en chlorure ferrique et de la durée de l'action de latempérature du bain de décomposition, et, par conséquent, également de la teneur de la solution de décomposition en chlorure de zinc.
Les chiffres approximatifs suivants, qui sont relatifs au traitement de quantités égales de minerai, par des quantités, égales de chlorure ferrique pendant des temps égaux, mais en faisant varier la. température et la teneur en chlorure de zinc,. donnent des indications à ce sujet.
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<tb>
<tb>
Température <SEP> en <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> zinc <SEP> Poids <SEP> 'de <SEP> soufre <SEP> à <SEP>
<tb> degrés <SEP> centigrades <SEP> en <SEP> gr./litre. <SEP> l'état <SEP> de <SEP> sulfate
<tb> en <SEP> gr.
<tb>
90 <SEP> 225 <SEP> 16
<tb> 125 <SEP> 500 <SEP> 35
<tb> 150 <SEP> 700 <SEP> 60.
<tb>
une teneur plus forte en chlorure ferrique dans le bain de décomposition favorise! d'une manière analogue la. formation du sulfate.
La. transformation des métaux en chlorures; est encore plus complète:, lorsqu'au cours de la. décomposition on ajoute au bain des matières à. arêtes, vives., telles. que du. sable. Ce phénomène: doit être attribua au fa.it qu'au cours de la. décomposition, les'fines particules de minerai. se recouvrent d'une couche de soufre colloïdal et que. venant en contact avec le sable et grâce au frottement qu'il exerce, elles sont débarrassées du soufre qui empêche la. décomposition de se poursuivre, de sorte qu'on obtient ainsi une décomposition parfaite.
On arrive au même résultai en garnissant les parois internes de la. cuve de décomposition de pierres rugueuses, ou en munissant la dite cure de dispositifs dits diviseurs pour lesliquides.
Une fois la décomposition terminée et le résidu de soufre évacué, on régénère à l'état de chlorure ferrique, le chlorure ferreux que contient la lessive de chlorure de zinc par le. chlore gazeux mis en liberté par l'électrolysa du chlorure de zinc:
, et on l'utilise à la décomposition d'une nouvelle charge de minerai. on répète cette opération jusqu'à ce que la teneur en zinc de la. solution de décomposition ait atteint environ 500 gr. par litre, on peut, évidemment, opérer la, décomposition des minerais sulfureux en marche continue en faisant passer d'une manière continue dans le bain de décomposition du chlore gazeux,pour régénérer le chlorure' ferrique et en évacuant le
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résidu de soufre, lorsqu'il s'est accumulé¯ en eua.n.tit suffisan- te. Mais, dans ce cas, il faut se résigner à. une formation de sulfate plus considérable.
Avant de continuer le traitement, on traite la. solution concentrée de chlorure de zinc contenant du chlorure ferreux avec 500 gr. par litre environ de zinc. par du zinc métallique pour précipiter le cuivre, l'argent, l'or' et les quantités restantes de plomb (la plus grande partie du plomb reste toujours
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dans les résidus de la décomposition} et on en sépare le gréaipite de la. manière habituelle. Puis on régénère- le ahlorure ferreux dissout par le chlore gazeux à.l'état de chlorure fer- rique.
. Conformément à l'invention on chauffe: cette solution à
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environ 150 à. 1800 cr pendant assez longtemps. on a aoustaté, cl propos, qu.'a cette température,. la. teneur en chlorure de zinc croit jus9,.u!à. environ 700 bzz 1.000 gr. de zinc par litre, et que l'aaide chlorhydrique libre est totalement élimina, et de plus que le chlorure de zinc se décompose à la manière cyonnue en oxychlorure de zinc soluble avec dégagement d'a..c.id6' ahlorhydrique, et que, de ce fait, de l'oxyde ferrictue anhydre . se sépare.
2. zn (;'1.' + H.2O = zen Os Zn al. 2 + a K CI S Zn 0, Zn alf + a ye a13 = Fe 0 '5 + 6 Zn 01 Les chiffres suivants relatifs à l'évaporatign d'une solut ion de chlorure de zinc contenant 11 gr. de mina et 30 gr. d'acide oalornydrique par litral, montrent à. quelle température et pour quelle teneur en zina, le dégagement diacide ahlorhy- drique commence :
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<tb>
<tb> Température <SEP> en <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> zinc <SEP> Dégagement <SEP> d'HCl
<tb>
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degrés centigrades en gr./,litre
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<tb>
<tb> 100 <SEP> 115
<tb> 101 <SEP> 138 <SEP> 0
<tb> 103 <SEP> 175 <SEP> 0
<tb> 108 <SEP> 230 <SEP> 0
<tb> 114 <SEP> 345 <SEP> 9-
<tb>
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<tb>
<tb> 124 <SEP> 518 <SEP> 29
<tb>
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154 690 a6
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Il est évident que lorsque la teneur en acide chlorhydrique de
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la.'lessive est plus forte, l'évaporation de 1*acide chlorhydri- que commence plus tôt.
On favorise encore notablement la décomposition de la solution de chlorure de zinc contenant du chlorure ferrique et
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l'élimination de l'acide ahlarhyàr'ique, en refoulant dans la. solution un courant d'air froid ou chaud de préférence à travers une masse filtrante.
Conformément à une autre idée de l'invention, pour provoquer la. combinaison immédiate de l'acide chlorhydrique et pour précipiter le fer à l'état d'oxyde ferrique, on ajoute au bain, avant de le chauffer à une température de 150 à 1800 C mais autant que possible après que sa. teneur s'est élevée à 500 gr. de zinc par litre, une quantité-équivalente de minerai
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oxygène (ou aussi carbonate contenant, autant que possible, du ferrite ou. du silicate de zinc. on obtient, ainsi, la mise en liberté immédiate de l'acide chlorhydrique et la décomposition
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du chlorure ferrique> de sorte que les minerais de zinc conte- nant du. silicateau du ferrite qui ne peuvent être traites que
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difficilement, ou.
qu'il est impossible de traiter par le proaéa de du aulfate, peuvent 'être ainsi entièrement décomposas et traites, de la manière la¯ plus simple et la. plus économique que l'on puisse concevoir avec formation de silice insoluble. Les minerais de zinc contenant du silicate ou du ferrite peuvent être également décomposés en mettant le minerai finement broyé en suspension dans un bain de chlorure de zinc chauffe à 150 a
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environ et en faisant passer à. travers le bain un courant d9acide chlorhydrique gazeux.
L'élimination de l'acide chlorhydrique et la décomposiez tion du chlorure ferrique sont importantes pour le procédé en question, parce qu'elles permettent, d'abord, d'obtenir la.
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quantité appropriée d'acide chlorhydriclue nécessaire pour rendre acide la lessive de l'électrolyse du chlorure de zina qui sera. décrite ciaprés- et, ensuite, d'obtenirr la plus grande par- tie du fer sous forme d'oxyde ferrique anhydre facile à filtrer.
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La. forte concentration de la solution de chlorure de zinc lui a conféré la propriété de chasser complètement l'acide chlorhy- drique et de débarrasser tout de suite de leur eau, les dépôts hydratés (et pas seulement les dépôts de fer) avec formation
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des oxydes correapendanta, Il n'est donc plus. nécessaire d'éli- miner la totalité du fer par le procédé d'épuration de la lessive étendue. L'oxyde ferrique se forme bien avant que la con- centration.de 700 gr. de zinc par litre soit atteinte, mais la. décomposition s'effectue alors trop lentement.
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Il y a lieu de faire remarquer iai que> dans certains aae, il est plus avantageux d'opérer la précipià.tion du auivrep de l'argent, de lor et du, plomb après que 3.'aaide aorhydrique été chassé et le ahlarute ferrique clioo=paoé.
On soumet la solution de zinc débarraspéo de 1>plu grande partie du fer , et après l4a.Tair convenablement étendue et purifiée- â. l'éleatralyee du eh1.orure. de zinc. on lessive les rasidtîBL ds la. déaompositien qui. outre du minerai non décomposée contiennent du soufre et la. plus grande partie du plomb sous forme de chlorure: avec une lessive de
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chlorure de zinc étendue que l'on, anime d'un mouvement airau laire et on précipite le chlorure de plomb dissout par du zinc métallique, on débarrasse du soufre le résidu qui la contient
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â.la manière connue par un chauffage â l'abri, de 1*air et après savoir- broyai au prêa1able, on le décompose' encore une fois séparément.
En ce qui concerne l'électrolyse des solutions de chlorure de aine, on était d'avis:, jusqu'à présent, qu'on ne pou-
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vait réaliser une électrolyse économique qu'en maintenant extrêmement faible la teneur en acide de l'électrolyte, 6'est ainsi qu'opérait HÖPFNER dans la seule installation d'éleotro-
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lyse de chlorure de zinc connue jusqu'à présent àpurfurt, avec une teneur en acide libre de l'électrolyte ne dépassant pas 2 gr.
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à 2,5 gr. d'acide chlorhydrique gazeux par litre, une teneur plus forte en acide chlorhydrique libre devant exercer une ac- tion nuisible.
Ce fait est rappelé dans la monographie du Doa- teur E.GÜNTHER "die Darstellung des Zinks auf elektrolytischem Wege" (la préparation du zinc par voie électrolytique), de l'année 1904, p. 140/141. L'auteur du livre "Zinkelektrolyse und nass metallurgische Zinkverfahren" (Electrolyse du zinc et procédéa de préparation métallurgique du zinc par voie humide)
OLIVER C.RALSTON (traduit par le Docteur-Ingénieur Georg EGER,
1928) affirme même p, 106 de son livre qu'une teneur en acide de l'électrolyte de 0,3 à 0,5 gr. d'acide chlorhydrique gazeux par litre donnerait encore de meilleurs résultats, et que lors- que la. teneur en acide chlorhydrique gazeux, dépasse 0,5 gr.
par litre, lés cathodes sont,.déjà, attaquées d'une manière exagé- rée. Ces exemples montrent que, jusqu'à présent, on était, d'une manière générale, et formellement d'avis que l'électro- lyse d'une solution aqueuse de chlorure de zinc ne pouvait être effectuée qu'avec une teneur en acide extrêmement faible. Cette opinion pouvait être exacte jusqu'à un certain point, étant donne que, d'après les conditions actuelles, HOEPFNER travail- lait avec des densités de courant extrêmement faibles, d'envi- ron 80 ampères, par M2, et, qu*en outre, il employait des catho- des rotatives-, HOEPFNER employait, des cathodes rotatives parce qu'il ne pouvait pas obtenir de dépots lisses sur des cathodes immobiles.
Ce fait s'explique, aujourd'hui, parce qu'on ne peut jamais; obtenir des plaques' de zinc lisses sur des cathodes im- mobiles, lorsque la teneur en acide est aussi faible. on a décou vert qu'en appliquant une densité de courant de 160 ampères par mètre carré, la teneur en acide de lélectrolyte doit être au moins d'environ 10 gr., avec 400 ampères par mètre carré, d'en... viron 20 gr.. avec 700 ampères par màtre carré environ, d'envi'-* ron 30 gr. et avec 4000 ampères par'mètre carrée d'environ 100 gr.
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d'acide chlorhydrique gazeux par litre. Le teneur de 100 gr. représente la. teneur en acide chlorhydrique maximum.
Mais en employant un électrolyte à forte teneur en acide., on n'obtient pas seulement d'une manière certaine un dépôt de zinc parfaitement lisse, mais on réaliser aussi une économie de courant appré- ciable à cause de l'augmentation de la conductibilité de l'élec- trolyte. Le tableau ci-dessous indique les consommations d'énergie correspondant aux diverses teneurs en acide, toutes autres conditions égales dailleurs.
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<tb>
<tb>
Teneur <SEP> en <SEP> 11(il <SEP> Tension <SEP> Rendement <SEP> du <SEP> Rendement <SEP> en
<tb> gr./litre <SEP> en <SEP> volts <SEP> courant <SEP> % <SEP> énergie <SEP> %
<tb> 0,5 <SEP> 4,45 <SEP> 97- <SEP> 53,0
<tb> 10,0 <SEP> 4,00 <SEP> 97 <SEP> 59,0
<tb> 20,0 <SEP> 3,65 <SEP> 96 <SEP> 63,9
<tb> 30,0 <SEP> 3,35 <SEP> 95 <SEP> 69,0
<tb> 40,0 <SEP> 3,05 <SEP> 95 <SEP> 'ni,.
<tb>
Par des additions convenables de chlorure de sodium ou de chlorure de calcium à l'électrolyte, on peut encore réaliser d'autres économies appréciables'd'énergie, étant donné que, grâce à la faible tension de décomposition du chlorure de sodium, il se forme vraisemblablement d'abord du sodium métallique qui réagit de nouveau sur le chlorure de zinc avec formas tion de zinc métallique et de chlorure de sodium de sorte que le zinc se sépare encore par cette réaction secondaire. Lorsqu'on augmente la température de l'électrolyte, il en résulte une diminution correspondante de la teneur en acide qui doit être fixée dans chaque cas. A ce propos la diminution de la surtension de l'hydrogène n'a pas d'importance, car on n'a pas pu établir qu'il en résulte une diminution du rendement du courant.
Il serait avantageux pour l'électrolyse du chlorure de zinc en question que l'on pût utiliser une installation spéciale produisant de l'acide chlorhydrique, complètement indépendante
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de la source d'acide chlorhydrique -décrite ai-daeaus. Conformément à. 1.'invention, on arrive à ce résultat en traitant entre lao et 1800 cr du soufre ou. du minerai sulfureux par une solu- tien de chlorure de zinc contenant environ de 600 à 1.200 gr
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de zinc par litre et contenautt en outre, 20 à 180 gr. de fer par litre à l'état de chlorure ferrique. Ce traitement fournit de l'acide chlorhydrique et du chlorure ferreux d'après la formule suivante :
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s + 6 se ci Zn (la + 4 S 0 5: Fe 01 + Zn 304 + a E 01.
On peut, évidemment, dépasser 1S0 0 sans a¯u*îl en résulte eu- aun avantage. Le dégagement. de l'acide chlorhydrique peut se faire d'une manière continue, si l'on fait circuler dans le bain, d'une manière continue, du chlore gazeux pour régénérer le chlorure ferrique et si l'on renouvelle les sulfures en con-
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séquenae, Aux températures indiquées. l'àaide chiarhydrique gaz z.eux est entièrement ahasaé. Le sulfate de zinc fa7azé., après s*4 Er tre accumula en quantité suffisante, peut être décompose â. la. manière connue par le chlorure de oalodum et élimine.
Zn S04 + on Q12 ::. à sou + zn al- 2 Le sulfate de chaux se sépare dans la solution de chlorure de zinc o-onoentrée a l'état danhydr4a.
Le procédé peut être également appliqué au traitement des minerais- sulfureux de cobalt-nickel avec dsa avantages
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particuliers:.
Au point de vue technique le procédé pourrait elappliquar grosso modo par exemple- à peu paes. comme suit t A.- Traitement de la blende,,
Dams une cuve cylindrique, fermée en haut, dite de pachuca en fer ou en une autre matière dont les parois, internes
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sont bien émaillées ou:
garnies de briques résistant. à.1. $-a.oide et qui pour une hauteur d'environ 4 m. a,, une aapaaité d'environ 1Q K5 et comporte un fond en forma d'entonnoir nvec orifice
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d'évacuation pouvant être fermé, on introduit 10 M3 d'une solution de chlorure de zinc acide contenant environ 200 gr. de zina et 40 gr. de fer par litre à l'état de chlorure ferrique et chauffée à 90 C environ, et on y ajoute 400 kg. de blende contenant environ 50% de zinc. 25 % de fer et 30 % de soufre-$, outre de faibles quantités d'autres métaux tels que du plomb, du cuivre,, du cadmium, de l'arsenic, de l'antimoine, de l'argent, de 1*or, finement broyés. Le minerai doit être ajouté à l'état de broyage plus ou moins fin, suivant l'état physique dans lequel il se trouve.
La décomposition d'après la formule :
2 Fe Cl3 + Zn S=Zn Cl2 + 2 Fe Cl2 + S doit être terminée vraisemblablement au bout d'environ 15 à 30 minutea, si l'on agite convenablement et si l'on ajoute, le cas échéant, des matières à arêtes vives telles que du sable, et 80% environ du zinc sont alors extraits du minerai.Le mode de fonctionnement des cuves de Pachuca dans lesquelles l'agita** tien est obtenue par refoulement d'air comprimé dans la cuve est connu et n'a pas besoin d'être décrit d'une manière plus détaillée. Après l'arrêt du dispositif agitateurs le résidu. de soufre qui contient encore plus ou moins de sulfure de zina se dépose en quelques; minutes et on l'évacue.
La solution de chlorure ferreux qui contient le zinc reste dans la cuve de Pachuca et en y faisant arriver du chlore gazeux qui provient de l'électrolyse du chlorure de zinc, on l'oxyde de nouveau à l'état de chlorure ferrique et on peut l'utiliser de nouveau à la décomposition d'une nouvelle charge de minerai.
Après que cette opération a été répétée environ 15 à. 20 fois, (le poids de chaque charge de minerai peut -.être augmenté- en proportion de l'enrichissement en fer de la solution de décomposition) et que la température a été élevée peu à peu jusque vers 100 à 125 C, la teneur de la solution de chlorure ferreux ou de chlorure ferrique contenant le zinc s'est élevée à 520 gr. de zinc envi-
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ron et à 55 gr. de fer environ par litre et la. solution contient en outrer environ 5- à 15 gr. de soufre- à l'état de sulfate.Après oxydation de cette solution concentrée par le chlore, on la soutire de la. cuve- jusqu'à concurrence de 3.
m3 environ, et pour en chasser l'acide chlorhydrique et décomposer le chlorure ferri- que à l'état d'oxyde ferrique anhydre on la fait arriver dans une autre cuve de Pachuca également fermée en haut et munie d'un tuyau d'évacuation pour l'acide chlorhydrique, chauffée à environ 150 à 1800 C et on augmente la vitesse de la. décomposi tion en refoulant dans- la solution de l'air froid, ou. chaud de préférence à travers une masse filtrante. L'acide chlorhydrique qui se dégage sert alors à rendre acide les électrolytes de chlorure de zinc.
Pour réaliser immédiatement la décomposition du chlorure: ferrique et la combinaison de lacide chlorhydrique on ajoute une quantité équivalente d'oxyde de zinc sous forme de miherai de ainc oxygène contenant autant que possible du silicate ou du ferrite. L'onde ferrique précipité sans addition d*oxyde de zinc peut être utilise comme matière colorante en raison de sa. très grande finesse et de sa pureté, et convenir probablement aussi à des applications catalytiques.
Si l'on attache de 1*importance à la récupération de l'oxyde ferrique, il est nécessaire d'éliminer de la lessive le soufre à l'état de sulfate pour éviter la. formation de sels de fer basiques. anhydre et opérer cette élimination avant la précipitation du fer par une addition de chlorure de calcium ou de chaux pour obtenir du sulfate de chaux, anhydre. Il est évident que la précipitation du fer peut s'effectuer aussi d'une autre manière connue. On ne poursuit la décomposition du chlorure ferrique que jusqu'à ce que la solution contienne encore environ 1 à 2 gr. de fer par litre.
Puis on étend la. solution avec la lessi- ve d'électrolyte épuisée en zinc jusqu'à une teneur d'environ 300 gr. de zinc par litre et an la purifie après avoir sépare
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l'acide chlorhydrique libre à la manière connue du fer, du nickel, du cobalt, du manganèse et des métaux laurda. Si la lessive contient beaucoup de cuivre, il convient de le précipiter par du zinc avant la décomposition du chlorure ferrique, sans quoi le cuivre risque de se déposer avec. l'axyde ferrique.
Puis on soumet la solution de chlorure de zinc purifiée à l'électrolyse du chlorure de zina pour recueillir le zinc et le chlore, après l'avoir étendue jusqu'à une teneur de 160 gr. par litre de zinc avec une lessive d'électrolyte épuisée en zinc et convenablement rendue acide. Il est évident que la teneur en zinc de la lessive an commencement au à la fin de l'électrolyse peut être choisie à volonté forte au faible et que l'an peut commen cer l'électrolyes avec une teneur en zinc de 300 gr. par litre.
Il est avantageux d'opérer l'électrolyse sans diaphragme, le chlore mis en liberté étant chassé- par refoulement d'air dans le bain à la manière connue. Il convient de faire remarquer qu'en ajoutant. de la colle à l'électrolyte on obtient des plaques de zinc encore plus lisses, et que, pendant la chloruration la colle n'exerce aucune action défavorable sur le dégât de zinc. Par contre, les produits contenant de. la résine au de la résine synthétique exercent une action extrêmement nuisible pendant la chloruration par redissolution du. zinc-. De plus, la colle s'oppose très fortement à la.. corrosion.
Aux 3 m3 de lessive restants de la décomposition et qui contiennent environ 500 gr. de zinc et environ 52 gr. de fer par litre, on ajoute. 7 m3 de lessive d'électrolyte épuisée en zinc (contenant par exemple environ environ 70 gr. de zinc par litre) et comme le tout ne contient plus: qu'environ 15 à 16 gr. de fer à coté de 200 gr. environ de aine, il est nécessaire. d'augmenter la teneur en fer d'une manière quelconque. On peut arriver à ce résultat en n'ajoutant aux premières charges, que de la pyrite au des sulfures de zinc riches en fer, jusqu'à ce
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que la teneur en fer d'environ 40 gr. par litre soit atteinte.
La pyrite se décompose d'après la formule :
2 Fe Cl3 + Fe S2 = 3 Fe Cl2 + 2S. on peut évidemment augmenter également la teneur en fer par l'addition de chlorure ferrique ou de chlorure ferreux (mordant de fer) ou de riblons de fer. on réduit d'autant plus l'addition de fer que la teneur en zinc de la solution de décomposition est forte au début.
Après séchage et purification un chauffe les résidus. de décomposition à l'abri de l'air de la manière connue et on les. débarrasse du soufra par évaporation, Le résidu restant qui contient de la blende est broyé et de nouveau décompose dans une cuve de Pachua. on arrive ainsi à extraire en totalité.
97 à 98 % environ des métaux du minerai..
B. - Traitement de minerais sulfureux plomb-cuivre-zinc.
Le traitement s'effectue de la même manière. qu'il a. été indiqué dans le paragraphe A, mais le résidu de soufre contient presque la totalité du plomb à 13'état de chlorure, que: l'on dissout par lessivage avec une solution de chlorure de zinc étendus du'il est ban d'animer- d'un mouvement circulaire,, puis on précipite par du zinc métallique.
Pour provoquer la. combinaison de l'acide chlorhydrique et précipiter le fer, le présent procéda exige environ 10 à 40% de zinc sous forme de minerai de zinc oxygéné:. Par exemple pour traiter par jour 200 t. de blende à 50 % de zinc correspondant à 100 t. de zinc, on aurait besoin de 1o à 40 t. de zina sous forme de minera.! oxygéné.. La. quantité de minerai oxygéné nécessaire dépend de la. quantité de sulfate formé et de la teneur en fer. Les considérations. suivantes- donnant des indica tiens à ce sujet.
Si l'on suppose que dans l'exemple de traitement décrit ci'*dessus, on a décomposé; dans 10 m3 de solution de décomposi-
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tion à 200 gr. de zinc et 40 gr. de fer par litre à l'état de chlorure ferrique, 10 tonnes environ de blende contenant 50% Zn, 2,5 % Fe et 30% S pour extraire 80 % du zinc et que le volume de la solution a augmenté de 1,6 m3 pour devenir égal à 11,6 m3, on a dissout en totalité 10 t. de blende à 50% de zinc, soit à raison de 80% = 4,0 t. de zinc et à 2,5% de fer soit à raison de 80 % =0,20 t. de fer. Etant donné. que la. sala- tion de décomposition contenait déjà 200 gr. de zinc et 40 gr. de fer par litre, soit pour 10 m3, en tout 2,0 t. de zinc et 0,4 t.
de fer, la quantité. de zinc totale qui se trouve dans la solution est de 6,0 t. et celle de fer est de 0,60 t. Ces quantités correspondent pour une quantité totale de lessive de 11,6. m3 à une teneur approximative de 520 gr. de zinc et de 52 gr. de fer par litre. La teneur en fer est donc égale apprcximativement à 11.2% de celle du zinc, si l'on considère que de la quantité effectivement extraite de 4,0 t. de zinc, il faut éliminer 447 kg. de fer (8,6 m3 x 52).
Ces 11,2 % doivent donc être élimines en permanence de la lessive de zinc. Mais sous forme de chlorure ferrique 11,2% de Fe correspondent à 21,95% H Cl, c'est-à-dire pour'un traitement de 100 t. de zinc à 21,95 t. d'acide. chlorhydrique (H Cl).
Dans le cas où il'on précipite le fer dans la solution de zinc par des composés oxy- génés du zinc, il faut que cette quantité totale d'acide chlorhydrique entre en combinaison.. par contre si la précipitation du fer ne s'effectue pas par des composés oxygénés du zinc, mais par décomposition à la. chaleur, la quantité d'acide chlor'hydrique à faire sortir de combinaison est évidemment beaucoup moindre, Par exemple, à chaque extraction de 4 t. de zinc de la lessive, elle s'enrichit par chaque charge nouvelle de 245 kg -de fer qui correspondent sous forme de chlorurefetrique à 480 kg. d'acide chlorhydrique.
Ce qui pour 100 t. de zinc extraites de la lessive correspondrait à 12,0 t. d'acide chlorhy-
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drique qui peuvent être retranchées des 21,95 t. étant donné qu'elles n'ont pas besoin d'être combinées avec l'oxyde de zinc.
Si l'on suppose de plus que 2% du soufre total ont été oxydes à l'état de sulfate, d'après la formule :
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S + 6 Fe al4 + Zn Cl + 4 n.20 = Zn SQ 4 + fi Fe C,2 + 8 H (il, on a les quantités correspondantes :
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100 t. de Zn correspondent à 60 t. S dont les 2 l'a tu correspondant, à 10,9 t. H Cl.
Ces 1,2 t. de soufre à 1'état de sulfate de zinc exigent pour se précipiter à l'état de sulfate de chaux par le chlorure
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de calcium, a,65 t. diacide chlorhydriluer, qui par suite ne sont plus en combinaison avec 1*oxyde de zinc.
D'après cela la quantité totale d'aaide chlorhydrique pour 100 t. de zinc est la suivante : a) en cas. de précipitation du b) sana précipitation du fer fer par des composés oxygénés, par des, composés oxygénés.
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21,95 t.K Cl 9,95 t. F± ai + 10,90 t.H (il + loego t. z Cl 3$s85o- t.H.01 zoo,85 t. Il ai - s 5: t .H ci z 2, 65 t. H al 30 s 30 t . tel '= 18,30 t. E ail qui dans les deux cas doivent être combinés avec le zinc sous forme d'oxyde- de sine.
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50;20 t. diacide chlorhydrique (ir 01 correspondent à Ë7t.OT t. de zinc et 18,20 t. d'acide chlorhydrique- (il ai) à 16,31 t. de zinc.
11 faudra. dona pour un traitementjournalier de 200 t. de blende à 50 %de zinc =- 100 t. de zinc, 27,07 t. ou 16,31 t. de zinc sousforme de minerais de zinc oxygénée*
Les observations suivantes sont encore intéressantes au point de vue de la nature du procédé: le dorure: de calcium peut servir à remplacer le chlorure de zinc, cependant de remplacement ne procura' aucun avantage par rapport à l'emploi du chlorure de zinc.
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Le procédé qui convient le mieua pour l'introduction du chlore gazeux dans la solution de chlorure ferreux contenant le chlorure de zinc consiste à le faire passer à travers. une masse filtrante, car du fait de se fine répartition on est cartain que l'absorption sera totale. De même,.il est avantageux d'introduire l'acide chlorhydrique gazeux dans la lessive d'é- leotrolyte à travers une masse filtrante. Il est évident que l'on peut aussi opérer l'électrolyse avec un diaphragme sans sortir du cadre de l'invention.
Pour avoir la certitude que tout le chlore introduit dans la solution de chlorure ferreux contenant le chlorure de zinc, est absorbe, on arrête l'introduction du chlore, lors- qu*il n'existe plus: qu' 1 gr. environ de fer par litre à. l'état de chlorure ferreux.
Devant une exploitation bien réglée, les pertes de chiore ne paraissent pas devoir dépasser 3 %, on peut les remplacer par un sous produit, dans l'espèce par une lessive de chlorure de calcium que l'on utilise ensuite pour précipiter lea sulfa- tes.
Le chlorure cuivrique (au Cl2) agit dans la décomposi tion des minerais sulfureux de zinc d*une manière analogue au chlorure ferrique; cependant son emploi n*est pas à recommander, car il forme du chlorure cuivreux difficilement soluble. On pourrait bien empêcher la formation du chlorure cuivreux par des additions, de quantités appropriées de chlorure ferrique mais on n*en retirerait aucun avantage économique.
Les minerais sulfureux de cobalt-nickel peuvent être traités avantageusement par le présent procédé de la même manière que celle qui a. été décrite coi-dessus.
Il convient de faire remarquer qu'au cours de la décomposition des minerais de zinc, la présence de l'acide chlorhy, drique donne lieu à la formation de petites quantités d'hydro-
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gène sulfuré et d'anhydride sulfureux qui se dégagent en quantités à peine appréciables:.
Il y a. encore lieu de faire remarquer que l'on a. déjà proposé d'autre part d'utiliser, comme solution de décomposition des minerais sulfureux de zino, des solutions de chlorure de zinc, mais sans indiquer les températures et les teneurs, telles qu*on les emploie dans le présent procède-. C'est pourquoi il semble que dans ces cas. l'utilisation de ces températures élevées et de ces fortes teneurs est impossible, parce que l'on doit supposer que l'on ne savait pas jusqu'à présent que le soufre libre contenu dans la solution de décomposition ne fond pas même au dessus de la température de son point de fusion.
C'est pour cette raison que l'un était forcé de s'attacher à opérer à une température aussi basse que possible et par conséquent avec des concentrations faibles, car le soufre fondu aurait rendu impossible une décomposition économique du minerai.
Les avantages du nouveau procédé par rapport au procédé dit au sulfate: consistent :
1) dans le traitement direct des minerais-sulfureux, sans élimination préalable du soufre par grillage; dans le fait que l'on décompose au moins 95 % du minerai et par suite qu'on extrait la même proportion tandis que par le procédé au sulfate on ne décompose que 80 % au maximum;
3) dans le fait que l'on tira profit des minerais de zinc ferreux ou silicate;
4) dans le fait que la teneur en zinc de la, lessive est au mains double de celle du procédé au sulfate et que par suite la quantité de lessive en circulation est moitié moindre, ce qui outre la. diminution de personnel permet évidemment de réaliser une économie de près de 50% sur l'installation de lessivage;
dans l'emploi de l'électrolyse du chlorure de zinc, étant donné que le dégagement de chlore sur une électrode en graphite
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exige un potentiel d'environ 0,6 volt inférieur- à celui de dégagement d'oxygène sur des. anode? de peroxyde, raison pour laquelle l'électrolyse du chlorure de zinc, en admettant qu'on l'opère sans diaphragme consomme au moins: 20% d'énergie en moins que l'électrolyse du sulfate;
6) dans l'attaque du soufre élémentaire;
7) dans le traitement direct de minerais, complexes permettant l'extraction du cuivre, de l'argent, de l'or, du plomb et d'au** très métaux à l'état métallique.