FR2907795A1 - Procede pour la production de cobalt metallique a partir du raffinat d'extraction au solvant de nickel - Google Patents
Procede pour la production de cobalt metallique a partir du raffinat d'extraction au solvant de nickel Download PDFInfo
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Abstract
Ledit procédé comprend les étapes suivantes : (A) l'obtention du raffinat d'extraction au solvant de nickel pour la production de cobalt ; (B) l'addition d'un agent de précipitation au sulfure audit raffinat, pour la précipitation de sulfure de cobalt et de sulfure de zinc; (C) l'élimination de tout l'ammoniac de la pâte sulfurisée (solides et liquide) ; (D) l'opération consistant à soumettre le solide filtré - sulfure de cobalt (et impuretés) - à une lixiviation atmosphérique ; (E) la réduction à un minimum de la concentration de zinc dans la cathode au cobalt, au moyen d'une extraction au solvant avec un extracteur au D2EPHA dilué dans du solvant Escaid 110 ou un solvant équivalent, dans un système d'extraction quelconque comprenant le nombre requis d'étages d'extraction, de purification et de rectification, avec un temps de séjour non inférieur à 1 minute pour chacun des étages utilisés ; (F) la mise en oeuvre d'une élimination du nickel par échange d'ions, pour la purification de nickel ; (G) l'addition de carbonate de sodium à la solution, pour la précipitation de carbonate de cobalt ; (H) la lixiviation du carbonate de cobalt produit dans un système qui utilise un acide, de préférence l'acide sulfurique, et mieux encore l'anolyte provenant de l'électrolyse du cobalt ; (I) la mise en oeuvre d'une électro-obtention de cobalt, de façon à récupérer le cobalt à partir de la solution sous sa forme métallique ; et (J) le fait de laisser le cobalt métallique sédimenter sur des plaques en acier inoxydable insoluble pendant le temps requis pour la production de cathodes au cobalt.
Description
t PROCEDE POUR LA PRODUCTION DE COBALT METALLIQUE A PARTIR DU RAFFINAT
D'EXTRACTION AU SOLVANT DE NICKEL Le présent rapport concerne un procédé pour la production de cobalt métallique à partir du raffinat d'extraction au solvant de nickel, et, de façon plus spécifique, à partir du raffinat d'extraction au solvant de nickel à provenant de raffineries où des hydroxydes mixtes de nickel et de cobalt sont soumis à une lixiviation à l'ammoniac. Comme le sait l'homme du métier, on a développé des techniques pour la récupération de cobalt par précipitation directe de carbonate de cobalt dans une colonne pour l'élimination totale (extraction) d'ammoniac à partir de la solution. Toutefois, lesdites techniques restent techniquement et économiquement irréalisables. L'un des inconvénients susmentionnés est le fait que, sans addition de réactif au raffinat avant l'extraction d'ammoniac, seulement une petite quantité de cobalt précipite à partir de la solution, ce qui rend peu rentable la technique de récupération.
Un inconvénient associé provient de l'augmentation de la consommation de réactif pour ledit procédé de raffinage, qui par conséquent augmente la récupération de cobalt par ladite technique. La forte consommation de réactif rend le procédé économiquement irréalisable. Par conséquent, l'un des objectifs de la présente invention consiste à mettre à disposition un procédé pour la production de cobalt métallique à partir du raffinat d'extraction au solvant de nickel de façon qu'on atteigne un rendement de récupération de cobalt significatif sans augmentation significative des coûts. Un autre objectif de la présente invention consiste à mettre à disposition un procédé pour la production de cobalt métallique à partir du raffinat d'extraction au solvant de nickel comprenant une séquence d'opérations qui soit réalisable tant techniquement qu'économiquement. Comme on le sait, conformément à une technique conventionnelle, il y a quatre types de procédés ou voies pour le traitement de minerai de nickel, à savoir la production de matte de nickel (pyrométallurgique), la production de ferronickel (pyrométallurgique), la réductionùlixiviation à l'ammoniac (pyrométallurgi- que/hydrométallurgique), et la lixiviation acide sous pression (hydrométaIlurgique). En ce qui concerne les voies susmentionnées, la première est applicable à des minerais contenant du nickel associé à du soufre, et, dans ce procédé, on utilise le pouvoir calorifique des minéraux présents dans l'étage de fusion.
5 Les trois autres procédés sont utilisés lorsque le nickel métallique est associé à de l'oxygène (minerai oxydé ou Iatéritique). le choix du procédé à utiliser dépendant de la composition du minerai devant être traité. R 8:c•ciç ,_,mobrc 2907795 2 Le procédé de production de ferronickel est utilisé pour les minerais de magnésium de haute qualité ayant un rapport Mg/Si tel que la gangue produite par le procédé ait une fluidité suffisante pour s'écouler hors du four électrique et ne soit pas corrosive visûàûvis des matériaux de chemisage réfractaires du four électrique. Typi- 5 quement, les minerais traités par ce procédé contiennent des titres de fer inférieurs à ceux de minerais traités par les deux procédés ciûdessus. D'autre part, les titres de nickel sont supérieurs. En ce qui concerne le procédé de réduction/lixiviation à l'ammoniac, on utilise une combinaison de techniques pyrométallurgiques et hydrométallurgiques pour 10 séparer le nickel et le cobalt du fer contenu dans les minerais normalement traités par ce procédé. Nonobstant sa forte sélectivité dans l'étage de lixiviation à l'ammoniac, ce procédé requiert une plus grande consommation d'énergie tout en atteignant en même temps de moindres récupérations de nickel et de cobalt par comparaison avec une lixiviation à l'acide sous pression.
15 Dans le procédé de lixiviation à l'acide sous pression, comme dans le cas d'une réductionûlixiviation à l'ammoniac, les minerais utilisés ont de moindres teneurs en nickel et de plus fortes teneurs en fer. Dans ce procédé, pratiquement tous les minéraux présents sont dissous dans une solution acide et, par conséquent, les récupérations de nickel et de cobalt sont élevées. La sélectivité visûàûvis du fer est également 20 élevée, et apparaît principalement durant I'étape de lixiviation. Par conséquent, en ce qui concerne le procédé de lixiviation à l'acide sous pression, est proposée une technique pour obtenir le cobalt métallique lixivié sous sa forme métallique. Après que le lixiviat provenant de l'étage de lixiviation à l'acide sous pression a été traité pour une élimination des impuretés qui avaient été lixiviées 25 avec le nickel et le cobalt, ces métaux sont précipités à partir de la solution sous la forme d'hydroxydes, et ce précipité est lixivié avec soit de l'ammoniac soit du carbonate d'ammonium ; le nickel et le cobalt reviennent sous forme liquide, en formant des complexes de nickel et de cobalt avec l'ammoniac en solution. Ce procédé a une forte sélectivité visûàûvis du fer, du manganèse et du magné- 30 sium. La séparation du nickel et du cobalt a lieu dans un étage d'extraction au solvant, après que le cobalt a été oxydé dans l'état trivalent (Co3+), de façon qu'il ne soit pas coûextrait avec le nickel. Dans l'étape d'extraction de l'étage d'extraction au solvant, le nickel est extrait de la liqueur de lixiviation à l'ammoniac rectifiée avec un extracteur organique, et ensuite récupéré sous forme métallique par électro--obten- tion, tandis que le cobalt reste dans ladite liqueur (raffinat). L'objectif de la présente invention consiste à récupérer ]e cobalt métallique contenu dans la liqueur ammoniacale ù c'est--à dire dans le raffinat d'extraction au solvant de nickel sous sa forme métallique.
2907795 3 Ces objectifs, ainsi que d'autres objectifs et avantages de la présente invention, sont atteints avec un procédé pour la production de cobalt métallique à partir de raffinat d'extraction au solvant de nickel, qui comprend les étapes suivantes : (a) l'obtention du raffinat d'extraction au solvant de nickel pour la production de cobalt ; 5 (B) l'addition d'un agent de précipitation au sulfure audit raffinat, pour la précipitation de sulfure de cobalt et de sulfure de zinc ; (C) l'élimination de tout l'ammoniac de la pâte sulfurisée (solides et liquide) ; (D) l'opération consistant à soumettre le solide filtré û sulfure de cobalt (et impuretés) û à une lixiviation atmosphérique ; (E) la réduction à un minimum de la concentration de zinc dans la cathode de cobalt, au 1 o moyen d'une extraction au solvant avec un extracteur au D2EPHA dilué dans du solvant Escaid 110 ou un solvant équivalent, dans un système d'extraction quelconque comprenant le nombre requis d'étages d'extraction, de purification et de rectification, avec un temps de séjour non inférieur à 1 minute pour chacun des étages utilisés ; (F) la mise en oeuvre d'une élimination du nickel par échange d'ions, L s pour la purification de nickel ; (G) l'addition de carbonate de sodium à la solution, pour la précipitation de carbonate de cobalt ; (H) la lixiviation du carbonate de cobalt produit dans un système qui utilise un acide, de préférence l'acide sulfurique, et mieux encore l'anolyte provenant de l'électrolyse du cobalt ; (I) la mise en oeuvre d'une électroûobtention de cobalt, de façon à récupérer le cobalt à partir de la solu- 20 Lion sous sa forme métallique ; et (J) le fait de laisser le cobalt métallique sédimenter sur des plaques en acier inoxydable insoluble pendant le temps requis pour la production de cathodes au cobalt. La présente invention est décrite ciûdessous en relation avec le schéma annexé, (figure 1) dans lequel le seul article représente un organigramme du procédé pour la 25 production de cobalt métallique à partir du raffinat d'extraction au solvant de nickel. Conformément audit dessin, le raffinat provenant de l'étage d'extraction au solvant de nickel (A) est utilisé pour la production de cobalt. Un agent de précipitation au sulfure, de préférence l'hydrosulfure de sodium (NaHS), est ajouté à ce raffinat (B), par utilisation d'une quantité stoechiométrique de la base pour le cobalt et le 3o zinc contenus dans la solution et tout spécialement d'un excès de 1,5 fois la dose stoechiométrique pour le cobalt et le zinc dans la solution, pour la précipitation de sulfure de cobalt et de sulfure de zinc. La température de précipitation doit être maintenue dans la plage de 40 C à 55 C et tout spécialement à 45 C. Après la précipitation de sulfure de cobalt (et d'impuretés), tout l'ammoniac présent dans la pâte sulfurisée (solides et liquide) est éliminé (C). de préférence par injection de vapeur de manière à augmenter la température de pâte de préférence entre 95`C et 1 l0 C et tout spécialement à 100 C. L'équipement pour l'élimination d'ammoniac peut être une colonne ou n'importe quel autre système Conçu à Celle fin. Après l'élimination 2907795 4 d'ammoniac, une séparation solideùliquide de la pâte (Cl) est mise en oeuvre dans des filtres ou des épaississeurs et mieux encore dans des épaississeurs. Les solides sont ensuite filtrés (C2). En variante à ce procédé proposé, les solides dans la pâte peuvent être filtrés 5 dans un système de filtration, sans l'élimination de l'ammoniac par la technique décrite ciùdessus. Dans cet étage, on utilise un agent de floculation pour faciliter la décantation des solides dans un équipement adapté à ce propos, tel qu'un épaississeur, un clarificateur, ou autre. Toutefois, l'utilisation de cette technique peut conduire à une plus forte 10 consommation de réactif, et plus spécifiquement d'un acide, dans l'étage subséquent du procédé. D'autre part, quand l'ammoniac est retiré de la pâte contenant les solides sulfurisés par la technique décrite ciùdessus, la performance de filtration de l'agent de filtration choisi est amplifiée. Quand l'ammoniac est retiré de la pâte, une certaine redissolution de cobalt 15 peut se produire durant le procédé d'élimination. Dans ce cas, un agent de précipitation au sulfure peut être ajouté au système d'élimination d'ammoniac utilisé, durant ce procédé. Le solide filtré ù sulfure de cobalt (et impuretés) ù est soumis à une lixiviation dans une atmosphère oxydante (D), qui est mise en oeuvre dans un système approprié 20 du type comprenant un réservoir fait en ou chemisé avec un matériau résistant à la corrosion qui peut se produire durant le procédé, ou ailleurs, dans un système comprenant l'utilisation d'agitateurs également faits en ou chemisés avec un matériau résistant à la corrosion. Ainsi, le solide est lixivié avec de l'acide sulfurique sous la pression atmosphérique et à une température maintenue entre 80 C et 90 C, et tout 25 spécialement à 85 C, pendant un temps permettant la récupération au minimum de 90 % de la masse de cobalt présente dans les solides. (Dl) De l'oxygène est ajouté au système pendant toute la période de lixiviation à un débit compris entre 5 et 25 litres/heure, et mieux encore entre 10 et 20 litres/heures, et tout spécialement de 15 litres/heure. La source d'oxygène peut être de l'oxygène industriel ou de l'air de 30 pureté quelconque. La pâte provenant de cet étage de lixiviation est ensuite filtrée (D2) dans un système de filtration. Les solides résiduels non lixiviés collectés dans le système de filtration peuvent être recyclés pour la récupération (D3) de cobalt résiduel. ou peuvent être soit mis au rebut soit utilisée dans une autre partie du procédé. Le filtrat (c'estùà--dire la solution provenant du système de filtration) contenant du 35 cobalt (et des impuretés) est refroidi (D4) dans un échangeur de chaleur ou un autre équipement utilisé à cette fin. avant l'élimination du aine dans la solution. Du fait du chauffage de la pâte, une évaporation de liquide peut se produire durant le procédé de lixiviation. laquelle peut conduire à une augmentation de sa viscosité. Dans ce cas. la 2907795 5 dispersion de l'oxygène ajouté à la pâte peut être entravée, et, en conséquence, il peut y avoir une diminution de la récupération de cobalt dans ce procédé. Ainsi, durant ce procédé, la pâte qui est lixiviée fait l'objet d'une surveillance de ses caractéristiques et, si nécessaire, une correction de sa viscosité est appliquée 5 par addition d'un liquide (D5), qui peut être de l'eau, au système de lixiviation. De cette façon, la dispersion d'oxygène dans la pâte ne va pas être affectée. L'élimination du zinc dans la solution est requise pour réduire à un minimum la concentration de zinc dans la cathode de cobalt, puisque, dans le produit final, la concentration de cet élément en solution est estimée augmenter 25 fois.
10 La séparation du zinc et du cobalt contenus dans la solution, après lixiviation atmosphérique et filtration, est mise en oeuvre par extraction au solvant (E), utilisant un extracteur au D2EPHA dilué dans le solvant Escaid 110 ou un autre solvant équivalent, dans un système d'extraction au solvant quelconque comprenant le nombre requis d'étages d'extraction, de purification et de rectification, avec un temps de 15 séjour non inférieur à I minute pour chacun des étages appliqués. Dans l'étage d'extraction, le pH est contrôlé de façon à être situé dans la plage comprise entre 1,4 et 1,8, et tout spécialement de 1,6, par l'addition d'une base (El), mieux encore l'hydroxyde de sodium. Le zinc est transféré de la solution aqueuse à l'extracteur. Le procédé se déroule dans un milieu aqueux continu avec un rapport 20 organique/aqueux compris entre 1,00 et 2,11 et mieux encore de 2,00. La continuité aqueuse (rapport organique/aqueux d'environ 1/1) est obtenue au moyen de recyclages internes (E2) à l'intérieur de chacun des étages d'extraction employés. La température de ce procédé va être maintenue entre 40 C et 60 C et mieux encore à 50 C par n'importe quel système approprié à cette fin. Il faut noter que, pour 25 un rapport organique/aqueux de 1,00, la concentration de cobalt dans la phase organique va être minimale. D'autre part, la contamination au zinc dans le raffinat provenant du procédé d'extraction va être maximale. A l'autre extrême, cette condition est inversée : du fait de la plus faible charge de zinc dans la phase organique, la perte de cobalt dans la 30 phase organique va être plus importante, et la contamination au zinc dans le raffinat va être minimale. Si nécessaire, le raffinat (c'estùàùdire la solution sans zinc) provenant de l'étage d'extraction est purifié de sa teneur en constituants organiques imprégnés dans n'importe quel système approprié à cette fin, tel que des colonnes de charbon. En fonction de la concentration de nickel dans la solution de cobalt, la purification de nickel peut être mise en oeuvre dans un système approprié à cette fin. comme par exemple des colonnes échangeuses d'ions pour l'élimination de nickel (F) 2907795 6 contenant une résine capable d'effectuer ce procédé, et en particulier la résine Dowex M 4195. La concentration de nickel en solution ne va pas excéder 70 mg/ml. Après Ies procédés de purification décrits ciûdessus, la solution de cobalt va avoir été purifiée de la plupart des impuretés, mais peut contenir une forte concen- 5 tration de sodium, du fait de l'ajustement du pH dans l'étage d'extraction au solvant de zinc (E), où de l'hydroxyde de sodium (NaOH) est utilisé pour ledit ajustement. D'autre part, la concentration de cobalt dans cette solution est toujours trop faible pour une électroûobtention efficace. Dans le but d'éliminer le sodium de la solution et d'augmenter la concentration 10 de cobalt, on ajoute du carbonate de sodium à la solution pour la précipitation de carbonate de cobalt (G). La température de précipitation est maintenue entre 28 C et 45 , et mieux encore à 35 . Le carbonate de sodium est dosé de façon à élever le pH de la solution entre 7,0 et 9,0, mieux encore à 8,0. La récupération de la masse de cobalt à partir de la solution n'est pas inférieure à 90 %.
15 Le carbonate de cobalt produit par la technique décrite ciûdessus est ensuite filtré (G1) dans un système de filtration approprié, de préférence contenant un étage de lavage, de façon à assurer que tout carbonate de sodium en excès, dans sa totalité, soit éliminé par lavage du solide produit. Le carbonate de cobalt produit est lixivié (G2) dans un système approprié du 20 type comprenant un réservoir fait en ou chemisé avec un matériau résistant à la corrosion, ou autre, dans un système comprenant l'utilisation d'agitateurs également faits en ou chemisés avec un matériau résistant à la corrosion. La lixiviation est mise en oeuvre par utilisation d'un acide, de préférence l'acide sulfurique, et tout spéciale-ment l'anolyte provenant de l'électrolyse du cobalt. le produit résultant est l'électro- 25 lyre fort, concentré en cobalt, la concentration de cet élément en solution n'étant pas inférieure à 40 g/l, de préférence comprise entre 40 et 80 g/l, et de préférence de 70 g/l de cobalt, pour la charge d'électrolyse. Ensuite, le produit provenant de l'étage de lixiviation du carbonate de cobalt est filtré (H) dans un système de filtration approprié quelconque. Les solides récupérés 30 dans le procédé de filtration sont remis sous forme de pâte avec de l'eau déminéralisée et sont renvoyés au système de lixiviation du carbonate de cobalt. Une étape d'électroûobtention de cobalt (I) est mise en oeuvre de façon à récupérer le cobalt sous forme métallique à partir de la solution. L'électrolyse est mise en oeuvre dans un système d'électroûobtention approprié 35 dans lequel les électrodes sont des plaques insolubles faites en alliage de plomb calcium étain. Dans les cellules, les anodes sont enfermés dans des sacs à membrane de façon à empêcher la migration des ions hydrogène vers la cathode. De cette façon. les solutions d'anolvte et de catholvte sont traitées séparément.
2907795 7 Quand l'anolyte est utilisé pour la dissolution de carbonate de cobalt, le carbonate de cobalt est filtré dans un système de filtration approprié et dirigé vers l'étage de lixiviation de carbonate de cobalt. Après lixiviation, il traverse un système d'échange de chaleur servant à contrôler sa température entre 55 C et 70 C et mieux 5 encore à 65 C, et est renvoyé vers le réservoir d'alimentation d'électroùobtention, qui peut être un réservoir chargé de cobalt (électrolyte fort). Le catholyte, qui est traité séparément de l'anolyte, est renvoyé au système d'alimentation d'électroùobtention, où il est mélangé avec l'électrolyte fort provenant de la lixiviation à l'acide de carbonate de cobalt. Après mélange, la concentration de 10 cobalt dans l'électrolyte n'est pas inférieure à 40 g/l. L'électrolyte est dosé avec une base ou un acide, de préférence la soude caustique ou l'acide sulfurique, pour un ajustement du pH dans la plage allant de 3,6 à 2,7. Durant l'opération, les caractéristiques du produit en cours de formation sont observées, et un ajustement du pH est effectué en conséquence. Dans ce système d'alimentation d'électroùobtention, on 15 peut ajouter de l'hydroxyde de baryum pour éliminer de la solution tout plomb qui pourrait être dissous depuis l'anode et avoir contaminé la solution. Le cobalt métallique est déposé sous la forme de disques sur des plaques insolubles faites en acier inoxydable pendant le temps requis pour la production des cathodes, mieux encore pendant 5 jours. La plaque en acier inoxydable sur laquelle le 20 cobalt est déposé peut, ou non, avoir un moule fait en un matériau spécifié, tel qu'une résine, qui est résistant à l'acide, de façon à donner aux cathodes de cobalt la forme de disques (J). L'exemple qui suit illustre l'utilité du procédé en question. Le raffinat d'extraction au solvant de nickel a la composition suivante (mg/l) : 1 Ni Co Fe Mg Mn Cu Zn Ca Na Cr S(t) j6 1731 0 24 0 1 736 8 1902 0 4454 25 Après l'addition de NaHS (1,5 fois la dose stoechiométrique), il se produit une précipitation du sulfure de cobalt, et la liqueur présente la composition suivante (mg/1) : Ni 0 Co l3 Fe 0 Mg 31 Mn Cu 01 n Ca 12 Na 1580 Cr 0 S(t) 5002 30 L'efficacité de précipitation est la suivante : Efficacité de précipitation (%) 98,9 99.9 93,2 Ni Co Zn On soumet le précipité produit à une étape d'élimination (rectification) de tout l'ammoniac présent.
2907795 8 La composition chimique du précipité produit est la suivante : Précipité (%) Co 28,00 Ni 0,04 Mn 0,01 Fe 0,01 Zn 12,36 S (total) 33,18 On filtre la pâte contenant le précipité de cobalt. On soumet le sulfure de cobalt à une période de lixiviation dans une atmos-5 phère oxydante de 12 heures, après quoi on obtient les rendements d'extraction (lixiviation) suivants : Zn Mn Mg Dissolution (%) Co 99,996 Ni 99,998 99,992 99,984 99,999 25 30 Le test pour le raffinage de cobalt, décrit ciûdessous, comprend une précipitation du cobalt, une relixiviation à l'acide, une extraction au solvant de zinc, un i 0 échange d'ions nickel, et une électroûobtention de cobalt (électrolyse). La charge pour le circuit de cobalt est une solution aqueuse contenant du cobalt, appelée raffinat de nickel. Ladite solution est un sousûproduit provenant de la partie aval du procédé. Précipitation de sulfure de cobalt 15 La précipitation est réalisée dans des réservoirs de 250 litres remplis avec le raffinat de nickel ayant la composition indiquée dans le Tableau 1, et avec 1,5 fois la quantité stoechiométrique de NaHS pour Zn et Co. L'opération est effectuée à 50 C pendant 30 minutes, et le produit final obtenu est un précipité mixte de sulfures de cobalt et de zinc. Le temps de séjour établi pour les réservoirs est suffisant pour la 20 précipitation de 99,7 % du cobalt, de 99,4 % du zinc, et de 99,9 % du nickel. On peut confirmer lesdites valeurs en analysant la composition de la liqueur de décharge de précipitation, présentée dans le Tableau 2. Tableau 1 Composition du raffinat de nickel Lot Concentration mg/1 Volume de N Ni Co Fe Mg Mn Cu Zn Ca Na Cr S(t) liqueur (1) 10 6 1758 0 26 0 _ 2 734 1 10 34 0 4896 256 Tableau 2 Composition de la liqueur de décharge de précipitation (CoS) % d'extrait 1 S(t) or() sec p/p _-~ 6694 Volume de 256 liqueur (1) Lot Nc10 Ni Co 4 0 F e Mg_ Mn q Cu 0 27 0 10 Concentration miz/'1_ Ça r--Na ---Il -~--1679 Zn 4 J 2907795 9 Puis on introduit le précipité dans une colonne à contreùcourant du courant de vapeur, pour une élimination complète de l'ammoniac libre avant les étapes de décantation et de filtration, la température de la vapeur de charge étant de 100 C. Durant cette opération, il se produit une dissolution d'environ 2,3 % de cobalt, et les 5 quantités d'ammoniac dans la décharge s'avèrent être inférieures à 0,5 ppm. Les valeurs de charge, de décharge, et le pourcentage de dissolution de métaux durant la séparation à la vapeur, sont présentés dans le Tableau 3. Les produits provenant des bouillies de précipité de NaHS et de NaHS/NH3 séparé sont envoyés par pompage vers les décanteurs et maintenus à environ 50 C. Après floculation, mise en oeuvre 10 avec l'addition de 350 g/t de Magnafloc 919, les solides sont filtrés, lavés à l'eau déminéralisée, et maintenus en tant que charge pour la lixiviation du sulfure de cobalt. Tableau 3 Dissolution de métaux durant la séparation à la vapeur complète 15 du produit de précipitation au NaHS Courant Ni Co Fe Mg t Mn Cu Zn Ca NH3 mg/l mg/1 mg/I mg/1 mg /l mg/1 mg/1 mg/1 mg/1 Charge 0,4 7,5 0,6 25 0,1 0 1,0 12 10,1 moyenne 1 Décharge 0,7 44 1,2 51 0,5 0,2 0,7 15 0,3 moyenne % de 1 1,2 2,3 54,2 97,1 53,4 25,3 -0,1 53,0 dissolution Lixiviation de sulfure de cobalt La lixiviation oxydante est mise en oeuvre dans un récipient en polypropylène 20 de 60 litres, avec injection directe de vapeur pour empêcher la corrosion. La température est maintenue à 85 C au moyen d'une chemise d'eau chauffée. Les conditions de lixiviation optimale pour 36 litres de volume de pâte à 85 C sont les suivantes : débit d'oxygène 10 litres/minute, pourcentage d'extrait sec dans la pâte de sulfure de cobalt 10 % (p/p), addition de 303 kg/t d'acide sulfurique à 98 %, 25 pH contrôlé à 1,5, et temps de séjour 20 heures. La vitesse de lixiviation pour le précipité de sulfure de cobalt est faible, requérant au moins 12 heures pour qu'une dissolution de 99 % du cobalt soit obtenue. Par contraste. la dissolution du zinc est plus rapide (3 à 4 heures). Le produit de lixiviation est filtré, puis le gâteau est soumis à une relixiviation 30 avec de l'acide sulfurique pour augmenter la récupération de cobalt. La relation entre la composition de la charge de CoS et celle du résidu de lixiviation est indiquée dans le Tableau 4.
2907795 10 Tableau 4 Compositions de la charge et du résidu provenant de la lixiviation de sulfure de cobalt Charge pour la lixiviation de CoS N 3 28 0,04 0,01 0,01 12,36 33,18 Résidu de lixiviation N 3 1,31 0,00 0,00 0,00 0,03 89,80 5 Les extractions de Zn et de Co sont supérieures à 99 %. Tableau 5 Composition de la liqueur de lixiviation Elément g/1 Co 26,71 Zn 12,25 Fe 0,014 Cr 0,004 Io On traite la solution contenant du cobalt dans un étage d'extraction au solvant de façon à séparer le cobalt du zinc. Le circuit d'extraction au solvant comprend 4 étages d'extraction, 2 étages de purification, et 3 étages de réextraction (rectification). La température dans les 4 étages d'extraction est maintenue à 50 C.
15 Extraction au solvant de zinc Le circuit d'extraction au solvant de zinc (séparation liquideùliquide) comprend 4 étages d'extraction, 2 étages de purification, et 3 étages de rectification. Extraction L'extraction au solvant de zinc est mise en oeuvre en 4 étapes d'extraction, les 20 charges dans cet étage étant la solution provenant de la lixiviation par oxydation de sulfure de cobalt et le composant organique. La température est maintenue à 50 C. et le rapport organique/aqueux dans le circuit de séparation est maintenu à environ 2/1 de façon à minimiser la contamination de zinc dans le raffinat d'extraction. L'extracteur organique utilisé est D2EHPA, dilué à 30 % v/v au moyen d'Escaid 110. Les 25 conditions et taux d'extraction de Zn et de Co sont présentés dans le Tableau 6, pour les conditions de procédé telles que définies pour cet étage.
11 Tableau 6 Profils d'extraction de Zn et Co Profil Rapport Extrac- Extrac- Extrac- Extrac- Extrac- Extrac- Extrac- ExtracExtrac-Extrac- Extrac- Extrac- PLS tion de tion de tion de tion de tion de fion de fion de tion de d'extrac- organique/ tion tion tion tion pH Zn E l Zn E2 ZnE3 Zn E4 Co El Co E2 Co E3 Co E4 tion aqueux El pH E2 pH E3 pH E4 pH % % % % % % % Profil 1 2,05 2,18 1,42 1,60 1,60 1,62 94,45 5,30 0,24 0,00 -0,90 -0,42 0,69 1,23 Profil 2 1 2,11 2,21 1,60 1,66 1,64 1,65 94,81 5,03 0,15 0,00 -0,95 0,20 0,08 1,34 1 1 I R Rre~e 2,'+(,(v 26.2 i.07100}-tradtxt doc - 1_ octobre 2007 . 11!20 20 2907795 12 Les compositions moyennes de zinc dans la phase aqueuse et de cobalt dans la phase organique le long des étapes d'extraction sont présentées dans les Tableaux 7 et 8 respectivement. Tableau 7 5 Composition moyenne du raffinat de zinc, mg/1 Extraction de zinc : Profil 1 Profil 2 Composition de phase aqueuse (mg/1) PLS 12500 12700 El 694 659 E2 _ 20 32 E3 1,0 1,5 E4 (raffinat) 1,5 1,0 Tableau 8 Concentration moyenne de cobalt dans la phase organique, mg/ml Extraction de cobalt : Profil 1 Profil 2 composition de phase organique (mg/1) I Déchet organique I 1 E4 166 179 E3 258 190 E2 202 216 Charge organique 82 90 IO Purification On fait passer la charge organique par deux étapes de purification, le pH étant maintenu à 1,4 et 1,3 respectivement, avec addition d'acide de façon à empêcher une augmentation de cobalt dans l'étage de rectification et aussi pourrécupérer du cobalt, 15 qui peut être remis en circulation vers l'étage de lixiviation de sulfure de cobalt. Les compositions des phases aqueuse et organique dans les deux étapes, en mg/ml, sont présentées dans le Tableau 9. Tableau 9 Compositions aqueuses et organiques du produit de dépuration. en mg/1 Composition, nng/l Ni Co Fe Mg Mn i Cu Zn Ça Na PN Produit de dépuration 19 2174 1 1 1 1 6 2 565 15 4127 1.44 de l'étage 1 Produit de dépuration 56 3614 1 17 38 1 2281 62 4208 1,57 de l'étage 2 Dépuration organique 1 24 210 4 1 0 5640 21 10 de l'étage I 1 8 21 ; 4 2 0 13339 21 10 Dépuration l'étage organique L de J 2 2907795 13 Rectification de zinc Le circuit pour éliminer le zinc contenu dans la phase organique comprend trois étapes. On utilise une charge de 200 g/l de H2SO4. La consommation d'acide sulfurique est équivalente à 1,246 kg/t de Zn. Les compositions de la solution acide 5 avant et après la séparation, ainsi que les compositions de la phase organique après la séparation, sont présentées dans les Tableaux 10, 1 1 et 12 respectivement. Tableau 10 Composition de la charge de séparation, en mg/1 Phase aqueuse Composition, mg/l Acide de charge de libre séparation g/l Ni Co Fe Mg Mn Cu Zn Ca Na S(t) Moyenne/total 1 1 0,7 72 0,2 0,2 1 78 692 6 6 4 _ (lixiviation 204 oxydante N 3) Tableau Il Composition du produit de séparation, mg/1 Phase aqueuse de Composition, mg /1 Acide charge de séparation Ni Co Fe Mg Mn Cu Zn Ca Na libre g/l Moyenne/total (lixivia 1 j 43 8,7 60 2.5 0,2 13820 82 582 193 fion oxydante N 3) Tableau 12 Composition de la phase organique de la séparation, mg/1 Phase aqueuse de charge _ Composition, mg/1 de séparation ^Ni Co I Fe Mg M n Cu Zn Ca Na Moyenne/total (lixiviation 2 1 5 203 4 0 0 4 0 3 l8 10,0 oxydante N 3) 20 Après extraction au solvant, la solution contenant du cobalt (c'est--à--dire le raffinat) est purifiée du nickel au moyen d'un échange d'ions. Elimination de nickel par échange d'ions On utilise un échange d'ions pour éliminer toute impureté au nickel dans la liqueur de cobalt avant électroùobtention. Le circuit comprend cinq colonnes, quatre 25 pour l'extraction, et une pour l'élution. La charge initiale pour le circuit d'échange d'ions nickel est une liqueur ayant une teneur en nickel de 85 mg'1. Durant la charge, la progression apparaît dans la colonne I dans les deux premières heures. et. après 24 heures d'opération. dans laquelle la concentration de 1a liqueur de décharge provenant de la quatrième colonne 10 15 2907795 14 d'extraction est de 0,5 mg/1 de nickel, l'effluent de la colonne 1 contient approximativement 40 mg/1 de nickel. Précipitation et lixiviation de carbonate de cobalt Les charges pour la précipitation de carbonate de cobalt sont soit la liqueur de 5 décharge provenant de l'échange d'ions nickel (quand il est utilisé) soit le raffinat d'extraction au solvant de zinc après qu'il a traversé des colonnes de charbon pour l'élimination de matières organiques imprégnées et de Na2CO3 anhydre. La précipitation a lieu à 35 C à pH 8,0 pendant 30 minutes. La proportion de carbonate de sodium ajouté est de 1,64 moles par mole de cobalt, ou 2,987 kg/kg de cobalt. Envi- Io ron 99 rô du cobalt précipitent. La composition du précipité de cobalt (CoCO3) (charge de lixiviation au H2SO4) est spécifiée dans le Tableau 13. Tableau 13 Composition du précipité de cobalt CoCO3 Composition CoCos Co I Ni Na Mg Mn Zn Fe Cu S(t) Ça 47,81_ 0,02 2,4 0 00 0,00 0,00 0 02 0,00 0 79 0,02 Après filtration, le précipité est lixivié à l'acide sulfurique, à la température ambiante (25 C) et à pH 3,0, pendant 30 minutes, et forme une solution avec 70 g/1 de Co. La composition de la liqueur de décharge de lixiviation est indiquée dans le 20 Tableau 14. Tableau 14 Composition de la liqueur de carbonate de cobalt provenant de la lixiviation à l'acide, en mg/1 Concentrations de la liqueur de carbonate de cobalt provenant de la lixiviation à l'acide, en mg/1 Co Ni Na Mg Mn Zn Fe Cr Ca 7 pH_ L 75599 11.1 21453 10,6 4,9 3,9 0 10,5 29,5 13 Electroùobtention de cobalt On délivre la solution de cobalt concentré à une cellule électrolytique à une densité de courant de 350 A/m2. Le débit est de 2 ml/min. On ajuste le pH à 3,0 en ajoutant une solution d'hydroxyde de sodium 2 M, et on maintient la température à 30 60T. Le temps de séjour dans cette opération est de cinq jours, au bout desquels une cathode au cobalt de grade 1 ayant une pureté de Co allant jusqu'à 99,96 (I/0 et 5 mg kg de Ni est produite. Une comparaison entre la composition de la cathode produite dans le test décrit ci dessus et les spécifications définies pour une cathode au cobalt de GRADE 1 est indiquée dans le Tableau 15. Ces valeurs montrent que les 5 2907795 15 impuretés dans la cathode produite sont dans les limites de la spécification GRADE 1. Tableau 15 Composition de la cathode au cobalt à 5 jours Identi- Masse Composition fication %Co ppm Spécif. kg _ Cu Ni Fe Zn Mn Mg Ca AI S As Na Cr Si cathode à 5 jours 0,293 99,961 4 5 20 29 1 2 10 8 25 20 145 116 10 3500 100 55 10 10 - 50 40 10 - - 25 Grade 1 Bien qu'une séquence méthodologique préférée ait été décrite et illustrée, il faut noter que des modifications sont possibles et réalisables sans que l'on s'écarte du cadre de la présente invention.
Claims (10)
1. Procédé pour la production de cobalt métallique à partir du raffinat d'extraction au solvant de nickel, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivan- tes : (A) I'obtention du raffinat d'extraction au solvant de nickel pour la production de cobalt ; (B) l'addition d'un agent de précipitation au sulfure audit raffinat, pour la précipitation de sulfure de cobalt et de sulfure de zinc ; (C) l'élimination de tout l'ammoniac de la pâte sulfurisée (solides et liquide) ; (D) l'opération consistant à soumettre le solide filtré û sulfure de cobalt (et impuretés) û à une lixiviation atmos- phérique ; (E) la réduction à un minimum de la concentration de zinc dans la cathode au cobalt, au moyen d'une extraction au solvant avec un extracteur au D2EPHA dilué dans du solvant Escaid 110 ou un solvant équivalent, dans un système d'extraction quelconque comprenant le nombre requis d'étages d'extraction, de purification et de rectification, avec un temps de séjour non inférieur à 1 minute pour chacun des étages utilisés ; (F) la mise en oeuvre d'une élimination du nickel par échange d'ions, pour la purification de nickel ; (G) l'addition de carbonate de sodium à la solution, pour la précipitation de carbonate de cobalt ; (H) la lixiviation du carbonate de cobalt produit dans un système qui utilise un acide, de préférence l'acide sulfurique, et mieux encore l'anolyte provenant de l'électrolyse du cobalt ; (I) la mise en oeuvre d'une électro--obtention de cobalt, de façon à récupérer le cobalt à partir de la solution sous sa forme métallique ; et (J) le fait de laisser le cobalt métallique sédimenter sur des plaques en acier inoxydable insoluble pendant le temps requis pour la production de cathodes au cobalt.
2. Procédé pour la production de cobalt métallique à partir du raffinat d'extraction au solvant de nickel, selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'agent de précipitation au sulfure (B) est l'hydrosulfure de sodium (NaHS) en une quantité stoechiométrique de base pour le cobalt et le zinc contenus dans la solution, par utilisation d'un excès de 1,5 fois la dose stoechiométrique pour le cobalt et le zinc dans la solution.
3. Procédé pour la production de cobalt métallique à partir du raffinat d'extraction au solvant de nickel, selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que la température de précipitation est maintenue entre 40 C et 55 C, et tout spécialement à 45 C.
4. Procédé pour la production de cobalt métallique à partir du raffinat d'extraction au solvant de nickel, selon la revendication 1 ou 2 ou 3, caractérisé par le fait que tout l'ammoniac présent dans la pâte sulfurisée (solides et liquide) est éliminé (C) au moyen d'une injection de vapeur, augmentant la température de la pâte de préférence entre 95 C et 110'C et tout spécialement à 100 C. 2907795 17
5. Procédé pour la production de cobalt métallique à partir du raffinat d'extraction au solvant de nickel, selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'élimination d'ammoniac (C) est mise en oeuvre dans une colonne ou un autre système conçu pour un tel but, avec une séparation solideûliquide subséquente de la 5 pâte (Cl) qui est effectuée au moyen soit de filtres soit d'épaississeurs, et mieux encore dans des épaississeurs, les solides étant ensuite filtrés (C2).
6. Procédé pour la production de cobalt métallique à partir du raffinat d'extraction au solvant de nickel, selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la filtration des solides dans la pâte dans un système de filtration est réalisée sans 10 élimination de l'ammoniac, et un agent de floculation est utilisé pour faciliter la décantation des solides.
7. Procédé pour la production de cobalt métallique à partir du raffinat d'extraction au solvant de nickel, selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la filtration des solides dans la pâte dans tin système de filtration a lieu avec l'élimi- 15 nation d'ammoniac et une certaine redissolution du cobalt, et un agent de précipitation au sulfure est ajouté au système d'élimination d'ammoniac utilisé le long de ce procédé.
8. Procédé pour la production de cobalt métallique à partir du raffinat d'extraction au solvant de nickel, selon la revendication 1 ou 2 ou 3 ou 4, caractérisé 20 par le fait que le solide filtré sulfure de cobalt (et impuretés) est soumis à une lixiviation dans une atmosphère oxydante (D) dans un système du type comprenant un réservoir fait en ou chemisé avec un matériau résistant à la corrosion.
9. Procédé pour la production de cobalt métallique à partir du raffinat d'extraction au solvant de nickel, selon la revendication 1 ou 2 ou 3 ou 4, caractérisé 25 par le fait que le solide filtré -- sulfure de cobalt (et impuretés) --- est soumis à une lixiviation dans une atmosphère oxydante (D) dans un système du type qui comprend des agitateurs faits en ou chemisés avec un matériau résistant à la corrosion.
10. Procédé pour la production de cobalt métallique à partir du raffinat d'extraction au solvant de nickel, selon la revendication 8 ou 9, caractérisé par le fait 30 que le solide soumis à une lixiviation à l'acide sulfurique sous la pression atmosphé- rique a sa température qui est maintenue entre 80 C et 90 C, et tout spécialement à 85 C, pendant un temps permettant la récupération au minimum de 90 de la masse de cobalt présente dans les solides, de l'oxygène est ajouté (Dl) au système pendant toute la période de lixiviation à un débit compris entre 5 et 25 litres/heure, et mieux 35 encore entre 10 et 20 litres/heures, et tout spécialement de 15 litres;'heure, la source d'oxygène pouvant être de l'oxygène industriel ou de l'air de pureté quelconque. 1 1- Procédé pour la production de cobalt métallique à partir du raffinat d'extraction au solvant de nickel, selon la revendication 8 ou 9 ou 10. caractérisé par 2907795 18 le fait que la pâte provenant de cet étage de lixiviation est filtrée (D2) et les solides résiduels non Iixiviés collectés dans le système de filtration sont recyclés pour la récupération (D3) de cobalt résiduel, ou peuvent être soit mis au rebut soit utilisée dans une autre partie du procédé, le filtrat (c'estûàûdire la solution provenant du 5 système de filtration (D2)) contenant du cobalt (et des impuretés) est refroidi (D4) dans un échangeur de chaleur ou un autre équipement utilisé à cette fin, avant l'élimination du zinc dans la solution. 12. Procédé pour la production de cobalt métallique à partir du raffinat d'extraction au solvant de nickel, selon la revendication 8 ou 9 ou IO ou 11, caracté-10 risé par le fait que, durant l'étape de lixiviation (D), la pâte qui est lixiviée fait l'objet d'une surveillance de ses caractéristiques et, si nécessaire, une correction de sa viscosité est appliquée par addition d'un liquide (D5), qui peut être de l'eau, au système de lixiviation. 13. Procédé pour la production de cobalt métallique à partir du raffinat 15 d'extraction au solvant de nickel, selon la revendication 1 ou 2 ou 3 ou 4, caractérisé par le fait que, dans l'étage d'extraction au solvant (E), le pH est maintenu dans la plage comprise entre 1,4 et 1,8 et tout spécialement à 1,6, par l'addition d'une base (El), tout spécialement l'hydroxyde de sodium, le zinc étant transféré de la solution aqueuse à l'extracteur, et le procédé se déroule dans un milieu aqueux continu avec 20 un rapport organique/aqueux compris entre 1,00 et 2,1I et mieux encore de 2,00, la continuité aqueuse (rapport organique/aqueux d'environ 1/1) étant obtenue au moyen de recyclages internes (E2) à l'intérieur de chacun des étages d'extraction employés. 14. Procédé pour la production de cobalt métallique à partir du raffinat d'extraction au solvant de nickel, selon la revendication 1 ou 13, caractérisé par le 25 fait que la température dans cet étage est maintenue entre 40 C et 60 C et tout spécialement à 50 C, par n'importe quel système approprié à cette fin, et, pour un rapport organique/aqueux de 1,00, la concentration de cobalt dans la phase organique va être minimale, tandis que la contamination de zinc dans le raffinat provenant du procédé va être maximale. 30 15. Procédé pour la production de cobalt métallique à partir du raffinat d'extraction au solvant de nickel, selon la revendication 1 ou 13, caractérisé par le fait qu'en raison de la plus faible charge de zinc dans la phase organique, la perte de cobalt dans la phase organique va être plus importante, tandis que la contamination au zinc dans le raffinat va être minimale. 35 16. Procédé pour la production de cobalt métallique à partir du raffinat d'extraction au solvant de nickel, selon la revendication 1 ou 2 ou 3 ou 4, caractérisé par le fait que, dans l'étage d'extraction au solvant (E), le raffinat est purifié de sa 2907795 19 teneur en constituants organiques imprégnés dans un système quelconque approprié à cette fin, tel que des colonnes de charbon. 17. Procédé pour la production de cobalt métallique à partir du raffinat d'extraction au solvant de nickel, selon la revendication 1 ou 2 ou 3 ou 4, caractérisé 5 par le fait que le système échangeur d'ions pour l'élimination de nickel (F) contient une résine capable d'effectuer de procédé, et en particulier la résine Dowex M 4195, et la concentration de nickel dans la solution ne va pas être supérieure à 70 mg/l. 18. Procédé pour la production de cobalt métallique à partir du raffinat d'extraction au solvant de nickel, selon la revendication 1 ou 2 ou 3 ou 4, caractérisé 10 par le fait que, durant la précipitation de carbonate de cobalt (G), la température de précipitation est maintenue entre 28 C et 45 et mieux encore à 35 , et le carbonate de sodium est dosé de façon à élever le pH de la solution entre 7,0 et 9,0, mieux encore à 8,0. 19. Procédé pour la production de cobalt métallique à partir du raffinat 15 d'extraction au solvant de nickel, selon la revendication 1 ou I8, caractérisé par le fait que le carbonate de cobalt est filtré (G1) dans un système de filtration approprié, de préférence comprenant un étage de lavage de façon à assurer que tout carbonate de sodium en excès soit éliminé par lavage du solide produit. 20. Procédé pour la production de cobalt métallique à partir du raffinat 20 d'extraction au solvant de nickel, selon la revendication 1 ou 18 ou 19, caractérisé par le fait que le carbonate de cobalt produit est soumis à une lixiviation (G2) dans un système approprié du type comprenant un réservoir fait en ou chemisé avec un matériau résistant à la corrosion. 21. Procédé pour la production de cobalt métallique à partir du raffinat 25 d'extraction au solvant de nickel, selon la revendication l ou 18 ou 19, caractérisé par le fait que le carbonate de cobalt produit est soumis à une lixiviation (G2) dans un système approprié du type comprenant des agitateurs également faits en ou chemisés avec un matériau résistant à la corrosion. 22. Procédé pour la production de cobalt métallique à partir du raffinat 30 d'extraction au solvant de nickel, selon la revendication 1 ou 18 ou 19 ou 20 ou 21, caractérisé par le fait que la lixiviation est mise en oeuvre par utilisation d'un acide, mieux encore l'acide sulfurique, et tout spécialement l'anolyte provenant de l'électrolyse du cobalt. Le produit résultant est l'électrolyte fort, concentré en cobalt, la concentration de cet élément en solution étant non inférieure à 40 g/!, de préférence 35 comprise entre 40 et 80 g`l, et tout spécialement de 70 g%1 de cobalt, pour la charge d'électrolyse.
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