CN101717868A

CN101717868A - 从含铟镓蒸馏废酸中综合回收铟镓方法

Info

Publication number: CN101717868A
Application number: CN200910232782A
Authority: CN
Inventors: 汪洋; 黄兴灯; 唐琴
Original assignee: NANJING GERMANIUM TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: CHINA GERMANIUM CO., LTD.
Priority date: 2009-12-01
Filing date: 2009-12-01
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2029-12-01
Also published as: CN101717868B

Abstract

本发明公开了一种从蒸馏废酸中综合回收铟镓方法，其中镓的回收工艺：用乙酸乙酯做萃取试剂，煤油为稀释剂；采用间歇式萃取方式，两级萃取，每天定量补充新的乙酸乙酯，保持水相与有机相相比为2-3∶1；萃取搅拌用时5分钟；静置分层后，萃余液排至中和池进行铟的富集回收；负载有机相经4-6N的盐酸洗涤机械夹杂，然后用1-1.5N的稀盐酸进行反萃，静置分层后，将贫有机相与反萃液分离；反萃液经过两次中和富集形成镓精矿后洗涤除杂即可得高纯度镓。另外，铟的回收工艺：对萃镓余液采用液碱中和沉淀，然后经过三次浸出和铟萃取，并通过净化除杂、置换与熔铸，即可得品质稳定粗铟。

Description

从含铟镓蒸馏废酸中综合回收铟镓方法

技术领域

本发明涉及一种高效从含铟镓蒸馏废酸中综合回收铟镓方法。

背景技术

现有技术中采用氯化蒸馏的方法生产含锗、铟、镓等稀散金属的原料时，最初只回收其中的锗，其它的有价金属大量存在于蒸馏废酸中。以前由于技术问题，对废酸只采取中和处理就排放了，蒸馏残液中大量有价金属被白白浪费，同时中和产生了大量含金属离子的沉淀渣污染厂区环境。近年来在市场和环保的双重要求下，对此种蒸馏废酸中的铟、镓的综合回收进行了研究、试产和全面扩产，目前已选择了一条较为合理有效的工艺综合回收其中有价金属。既提高企业技术水平和行业竞争力，同时又取得较好的经济、社会双重效益。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明设计了一种从含铟镓蒸馏废酸中综合回收铟镓方法，其技术方案为：

一种从含铟镓蒸馏残液中综合回收铟镓方法，其中镓的回收工艺如下：

用乙酸乙酯做萃取试剂，煤油为稀释剂；采用间歇式萃取方式，两级萃取，每天定量补充新的乙酸乙酯，保持水相与有机相相比为2-3∶1；萃取搅拌用时5分钟；静置分层后，萃余液排至中和池进行铟的富集回收；负载有机相经4-6N的盐酸洗涤机械夹杂，然后用1-1.5N的稀盐酸进行反萃，静置分层后，将贫有机相与反萃液分离。

反萃液经过两次中和富集形成镓精矿，其具体步骤在于：

首先用片碱将反萃液PH值调至0.5-1.0，加热升温至50-60℃，缓慢加入亚硫酸钠，用硫氢化钾作终点指示剂，滴定至溶液不显色即可，搅拌20-30分钟；

经过还原后的溶液，加热升温至80-100℃左右，加入碳酸钠并不断搅拌，调节溶液PH在4.0-5.0之间，加水进行洗涤；待沉淀完全，排走上清液，沉淀继续进行洗涤除杂；

洗涤后，得到的沉淀物压滤后进行碱化造液，静置冷却澄清；上清液取出待用，结晶和沉淀用离心机甩干，收集溶液待用；

取静置后的上清液以及甩出溶液进除杂槽进行第一次电积除杂，控制阴极电流密度为200-400A/m²，温度30℃-50℃，时间16-48小时，高于镓氧化还原电极电位杂质优先还原析出；

除杂后的溶液待冷却后，过滤；将过滤后溶液进入电积槽，进行第二次电积，保持阴极电流密度为3000A/m²，温度30℃～50℃，时间24～48小时，金属镓在阴极析出。

液态金属镓在出槽时可于集镓盘中放出，通过酸碱清水洗涤即可得镓；所得镓部分呈海绵状，得到的海绵镓经过热水洗涤后，放入烘箱内，恒温40-60℃，24小时后将液态镓收集，渣返回酸浸，烘得的金属镓用2-5N盐酸进行酸洗，搅拌1-2小时，酸洗后用水洗至pH＝7，即可获得纯度在99％以上的金属镓。

另外，铟的回收工艺如下：

中和沉淀工序：采用液碱中和萃镓余液沉淀铟，选定沉淀终点PH值4.3～4.5，铟精矿压滤后进入浸出工序；

浸出工序：中和沉淀工序所得铟精矿采用H₂SO₄+HF三次浸出；浸出条件：液固比＝3∶1，初始酸度1～1.5N H₂SO₄，浸出温度＞80℃，浸出时间2～4小时；浸出液采用液碱调节PH值1.0-2.0，静置澄清，清液进入萃取工序；

萃取工序：选择P₂₀₄作为铟萃取剂，稀释剂采用经硫酸磺化处理的煤油，煤油经硫酸磺化，有机相组分为30％P₂₀₄+70％磺化煤油的混合物；采用间歇式二级萃取方式，萃取条件：油/水＝1/2～2.5，混合时间3分钟，洗酸为PH值1左右的稀硫酸溶液，并加入草酸、氟化铵控制其浓度分别在3～6g/l和5～8g/l；反萃采用6-8mol/L的盐酸作反萃剂，反萃条件油/水＝5/1，反萃液反复使用，使其达20-40g/l后引出萃取系统，进入下道工序；

净化除杂：将反萃液沉淀终点PH值控制在13以上，使Zn、Al进入碱液而经过洗涤除去；经洗涤除锌后的铟富集物用盐酸溶解，控制PH值1～2，加热到约80℃，加入一定量的双氧水使Sn²⁺氧化为Sn⁴⁺沉淀与铟分离，根据Pb、Cu、Cd、Sn的硫化物溶解度极小，向经氧化后的上清液中加入一定量硫化钠的水溶液使其形成硫化物沉淀与铟分离；净化后的氯化铟溶液进入置换工序；

置换工序：置换采取铝板在加热条件进行，置换中途通过补入盐酸以保持置换液的酸度，置换时间12-16小时，置换残液In＜10ppm；海绵铟易于与铝板剥离，海绵铟压去水份后在片碱覆盖下熔铸，熔铸温度300-400℃，液铟注入模具得到粗铟阳极板，上层碱渣返回铟反萃液中和沉淀工序。

本发明创造的有益效果：

工艺简单，效果显著。有机试剂A选用乙酸乙酯，得到良好萃取回收效果！

附图说明

图1为本发明实施例的从蒸馏残液中回收铟镓工艺流程图。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明技术方案作进一步的详细说明。

如图1所示，为本发明实施例的从蒸馏残液中回收铟镓工艺流程图。

1.蒸馏残液中Ga的回收

考虑到蒸馏废酸的酸度一般＞7-8N，所以首选在高酸度溶液中萃取性能良好的萃取试剂。从盐酸溶液中萃取回收镓，选择主、杂金属分离性较好的试剂乙酸乙酯。

1.1萃取机理

在高酸度盐酸溶液中，萃取剂中的氧原子释放孤对电子，质子化形成阳离子，Ga生成配阴离子GaCl₄ ^-，两者在水相中交换缔合成萃合物。

由于Fe³⁺在高酸度盐酸溶液中易形成配阴离子FeCl₄ ^-，故能被乙酸乙酯共萃。

乙酸乙酯萃取镓的机理为离子缔合萃取，该过程只能在高浓度的盐酸溶液中实现。因此，降低酸度使乙酸乙酯基团质子化以及使GaCl₄ ^-配阴离子分解，可使Ga³⁺重新进入水相，这种反萃通常称为水解反萃。

1.2工艺流程

用乙酸乙酯做萃取试剂，煤油为稀释剂。采用间歇式萃取方式，两级萃取，每天定量补充新的乙酸乙酯，保持水相与有机相相比为2-3∶1。萃取搅拌用时5分钟。静置分层后，萃余液排至中和池进行铟的富集回收。负载有机相经4-6N的盐酸洗涤机械夹杂，然后用1-1.5N的稀盐酸进行反萃，静置分层后，将贫有机相与反萃液分离。贫有机相为再生相，可循环使用。

表1萃取及反萃过程溶液离子浓度变化单位：g/l

由上表可见，乙酸乙酯对镓的萃取率＞99％.而且铟在萃取体系中损失仅约1％～2％，此工序InGa分离较为彻底。同时乙酸乙酯对砷的萃取率仅为15％，能有效的分离大部分五价砷。

1.3富集镓精矿

反萃酸经过两次中和富集形成镓精矿。

1.3.1中和还原除铁

蒸馏废酸中的铁离子由于蒸馏时通氯氧化，多以三价铁离子存在，且铁离子的浓度2倍于镓离子浓度。前面我们提到三价铁离子在高酸中易形成稳定的配阴离子，乙酸乙酯对其萃取率几乎为100％，为提高镓精矿品位，还原除铁非常必要。

为有效保持还原气氛，首先用片碱将反萃液PH值调至0.5-1.0，加热升温至50-60℃，缓慢加入亚硫酸钠，用硫氢化钾作终点指示剂，滴定至溶液不显色即可，搅拌20-30分钟。

1.3.2中和沉淀富集

经过还原后的溶液，加热升温至80-100℃左右，加入碳酸钠并不断搅拌，调节溶液PH在4.0-5.0之间，加水进行洗涤。待沉淀完全，排走上清液，沉淀继续进行洗涤除杂。

一般生产作业中，反萃液第一次中和时需要加入硫化钠除砷，但由于蒸馏通氯处理，废酸中砷主要以五价存在，乙酸乙酯对其萃取率仅为15％，换言之，仅15％砷进入反萃液，且经亚硫酸钠还原为三价，所以对于除去少量三价砷，且有效避免镓损失，顾后面仅采用加热水洗涤，即可再除去约88％的砷，综合流程除砷率高达95％以上。洗涤时应注意前两次水洗不宜加热以及搅拌时间不宜过长，防止温度过高或与空气中氧接触时间过长的情况下二价铁被氧化沉淀。

洗涤后，得到的沉淀物压滤后进行碱化造液，静置冷却澄清。上清液取出待用，结晶和沉淀用离心机甩干，收集溶液待用。

表2除杂富集过程中金属离子分布表

1.3.3电积

取静置后的上清液以及甩出溶液进除杂槽进行第一次电积除杂，控制阴极电流密度为200-400A/m²，温度30℃-50℃，时间16-48小时，高于镓氧化还原电极电位杂质优先还原析出，此步旨在除杂，净化电积液。

除杂后的溶液待冷却后，过滤。将过滤后溶液进入电积槽，进行第二次电积，保持阴极电流密度为3000A/m²，温度30℃～50℃，时间24～48小时，金属镓在阴极析出。此时，电积残液中Ga≤2g/l。

1.4洗涤

液态金属镓在出槽时可于集镓盘中放出，通过酸碱清水洗涤即可得99％镓。由于存在微量的锌可能使得电积出的镓部分呈海绵状。得到的海绵镓经过热水洗涤后，放入烘箱内，恒温40-60℃。24小时后将液态镓收集，渣返回酸浸。烘得的金属镓用2-5N盐酸进行酸洗，搅拌1-2小时，以去除痕量的金属锌、铅、铜、铁等其它杂质。酸洗后用水洗至pH＝7，即可获得纯度在99％以上的金属镓。

2.铟的回收

在生产中采用磷酸二(2-乙基己基)酯(代号P₂₀₄)作为铟的萃取剂，P₂₀₄在非极性溶剂中由于氢键作用以二聚形态存在，以H₂A₂表示。

2.1铟的萃取机理

P_2O4在硫酸浓度较大范围内可定量萃铟，其萃取机理为阳离子交换：

负载有机相采用6-8mol/L盐酸进行反萃铟，反萃机理为：

2.2生产方法

2.2.1中和沉淀

蒸馏工序产生的含Ga、In废酸先经乙酸乙酯萃镓，萃镓余液原定直接用液碱调节PH值在1.0～1.5，加入一定量的Na₂SO₄以补入SO₄ ^2-，清液直接作为P2O4萃铟原液，经实验发现，萃取率仅为70％，达不到生产指标。将工艺调整为采用液碱中和萃镓余液沉淀铟，经分析发现不同终点PH值中和残液中铟含量及精矿品位差异较大(见表3)，选定沉淀终点PH值4.3～4.5，此时中和残液中In＜15ppm，沉淀工序In损失＜1.5％，精矿品位1％左右。

表3中和终点PH值与残液中In浓度及铟精矿品位关系数据

铟精矿压滤后进入浸出工序。

2.2.2浸出

中和沉淀工序所得铟精矿采用H₂SO₄+HF三次浸出。浸出条件：液固比＝3∶1，初始酸度1～1.5N H₂SO₄，浸出温度＞80℃，浸出时间2～4小时。经三次浸出后渣率约为5％～8％。某批铟精矿及其浸出渣主要元素及含量见表4。

表4铟精矿浸出结果单位％

浸出液采用液碱调节PH值1.0-2.0，静置澄清(可加入沉淀剂促进颗粒沉降)，清液进入萃取工序。

2.2.3铟萃取

选择P₂₀₄作为铟萃取剂，稀释剂采用经硫酸磺化处理的煤油，煤油经硫酸磺化，以除去煤油中的不饱和烃，减少乳化。有机相组分为30％P₂₀₄+70％磺化煤油的混合物。采用间歇式二级萃取方式，萃取条件：油/水＝1/2～2.5，混合时间3分钟，洗酸为PH值1左右的稀硫酸溶液，并加入草酸、氟化铵控制其浓度分别在3～6g/l和5～8g/l；反萃采用6-8mol/L的盐酸作反萃剂，反萃条件油/水＝5/1，反萃液反复使用，使其达20-40g/l后引出萃取系统，进入下道工序。

因蒸馏工艺采用通氯蒸馏，废酸呈氧化气氛，Fe以Fe³⁺存在，而废酸在经乙酸乙酯萃镓时Fe³⁺同时被萃取与铟分离，因此在萃铟生产中没有出现Fe³⁺影响萃取的情况。萃取前后水相离子浓度变化情况见表5。

表5P₂₀₄萃取效果单位g/l

2.2.4净化除杂

萃取工序的In反萃液原工艺为中和沉淀，但因为本批反萃液中含一定量Zn，Al，若中和到PH值5.5-6.0，Zn、Al的水解将导致沉淀物量大影响后续生产，根据Zn(OH)₂、Al(OH)₃显两性而In(OH)₃在碱液中溶解度极小将反萃液沉淀终点PH值控制在13以上，使Zn、Al进入碱液而经过洗涤除去。

经洗涤除锌后的铟富集物用盐酸溶解，控制PH值1～2，加热到约80℃，加入一定量的双氧水使Sn²⁺氧化为Sn⁴⁺沉淀与铟分离，根据Pb、Cu、Cd、Sn的硫化物溶解度极小，向经氧化后的上清液中加入一定量硫化钠的水溶液使其形成硫化物沉淀与铟分离。净化后的氯化铟溶液进入置换工序。

2.2.5置换与熔铸

置换采取铝板在加热条件进行，置换中途通过补入盐酸以保持置换液的酸度，置换时间12-16小时，置换残液In＜10ppm。海绵铟易于与铝板剥离，海绵铟压去水份后在片碱覆盖下熔铸，熔铸温度300-400℃，液铟注入模具得到粗铟阳极板，上层碱渣返回铟反萃液中和工序。

3.产品品质及经济指标

3.1产品品质

通过工艺改进，分步萃取生产Ga、In产品品质非常稳定，粗镓中主体杂质为锌通常0.5％左右，其余In、Ca、Pb、Sn、Cu俱为微量，某批粗镓南大全分析报告见表6：

表6粗镓质量单位：％

生产中发现随着气温的下降，影响萃取分层，产品中Zn含量有上升趋势，最高可达1％以上。通过酸洗仍可保证Ga％≥99％。粗铟的品质相对镓来说，波动更小，由原始工艺In％≥99％，Sn≈100ppm，Cd≈1000ppm，Pb≈1000ppm，优化为现In％≥99％，Sn＜100ppm，Cd≈100～200ppm，Pb≈100～300ppm，远远满足了后续电解精练生产品质的需求。

3.2经济指标

3.2.1镓以90％收率核算，粗镓生产成本约为985元/kg Ga，详情见表7：

表7镓生产成本分布

3.2.2In在实际生产中从富集铟矿(1％)至2N粗铟，成本为280～300元/kg。

4.结论：采用本实施例的工艺，对蒸馏废酸中的有价金属铟、镓进行综合回收，至粗镓的回收率约为88％-90％，从富集铟精矿到粗铟的回收率约为90％，取得了比较理想的效果。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但它们并不是用来限定本发明，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，自当可作各种变化或润饰，因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求保护范围所界定的为准。

Claims

1.一种从含铟镓蒸馏残液中综合回收铟镓方法，其特征在于，

用乙酸乙酯做萃取试剂，煤油为稀释剂；采用间歇式萃取方式，两级萃取，每天定量补充新的乙酸乙酯，保持水相与有机相相比为2-3∶1；萃取搅拌用时5分钟；静置分层后，萃余液排至中和池进行铟的富集回收；负载有机相经4-6N的盐酸洗涤机械夹杂，然后用1-1.5N的稀盐酸进行反萃，静置分层后，将贫有机相与反萃液分离；

反萃液经过两次中和富集形成镓精矿。

2.根据权利要求1所述的从含铟镓蒸馏残液中综合回收铟镓方法，其特征在于，

所述反萃液经过两次中和富集形成镓精矿，其具体步骤在于：

3.根据权利要求2所述的从含铟镓蒸馏残液中综合回收铟镓方法，其特征在于，

液态金属镓在出槽时可于集镓盘中放出，通过酸碱清水洗涤即可得镓。

4.根据权利要求3所述的从含铟镓蒸馏残液中综合回收铟镓方法，其特征在于，

所得镓部分呈海绵状，得到的海绵镓经过热水洗涤后，放入烘箱内，恒温40-60℃，24小时后将液态镓收集，渣返回酸浸，烘得的金属镓用2-5N盐酸进行酸洗，搅拌1-2小时，酸洗后用水洗至pH＝7，即可获得高纯度金属镓。

5.根据权利要求1至4之一所述的从含铟镓蒸馏残液中综合回收铟镓方法，其特征在于它还包括，

中和沉淀工序：

采用液碱中和萃镓余液沉淀铟，选定沉淀终点PH值4.3～4.5，铟精矿压滤后进入浸出工序；

浸出工序：

中和沉淀工序所得铟精矿采用H₂SO₄+HF三次浸出；浸出条件∶液固比＝3∶1，初始酸度1～1.5N H₂SO₄，浸出温度＞80℃，浸出时间2～4小时；浸出液采用液碱调节PH值1.0-2.0，静置澄清，清液进入萃取工序；

萃取工序：

选择P₂₀₄作为铟萃取剂，稀释剂采用经硫酸磺化处理的煤油，煤油经硫酸磺化，有机相组分为30％P₂₀₄+70％磺化煤油的混合物；采用间歇式二级萃取方式，萃取条件：油/水＝1/2～2.5，混合时间3分钟，洗酸为PH值1左右的稀硫酸溶液，并加入草酸、氟化铵控制其浓度分别在3～6g/l和5～8g/l；反萃采用6-8mol/L的盐酸作反萃剂，反萃条件油/水＝5/1，反萃液反复使用，使其达20-40g/l后引出萃取系统，进入下道工序；

净化除杂：

将反萃液沉淀终点PH值控制在13以上，使Zn、Al进入碱液而经过洗涤除去；经洗涤除锌后的铟富集物用盐酸溶解，控制PH值1～2，加热到约80℃，加入一定量的双氧水使Sn²⁺氧化为Sn⁴⁺沉淀与铟分离，根据Pb、Cu、Cd、Sn的硫化物溶解度极小，向经氧化后的上清液中加入一定量硫化钠的水溶液使其形成硫化物沉淀与铟分离；净化后的氯化铟溶液进入置换工序；

置换工序：

置换采取铝板在加热条件进行，置换中途通过补入盐酸以保持置换液的酸度，置换时间12-16小时，置换残液In＜10ppm；海绵铟易于与铝板剥离，海绵铟压去水份后在片碱覆盖下熔铸，熔铸温度300-400℃，液铟注入模具得到粗铟阳极板，上层碱渣返回铟反萃液中和沉淀工序。