CN102923882A

CN102923882A - 一种黄金冶炼废水综合处理工艺

Info

Publication number: CN102923882A
Application number: CN2012104234485A
Authority: CN
Inventors: 王安理; 王青丽; 李建政; 吕周本; 张晓丽; 薛伟
Original assignee: Lingbao Jinyuan Mining Co Ltd
Current assignee: Lingbao Jinyuan Mining Co Ltd
Priority date: 2012-10-30
Filing date: 2012-10-30
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2032-10-30
Also published as: CN102923882B

Abstract

本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种黄金冶炼酸性废水的综合回收和废水零排放工艺。它包括废水的逐步水解沉淀，除杂后中和，达到生产使用要求后返回生产工序；水解沉淀产物反溶，铜置换，铁、钴沉淀，铟、锌萃取，得到铜、铁、锌化合物、铟精粉、钴精粉等产品；水中的钙镁离子形成碳酸钙、氢氧化镁沉淀，从而实现废水中有价元素的分别回收和废水的重复使用。所得产品铜、铁、锌含量高，贵重稀散元素铟、钴制成精粉，符合精炼提纯要求，处理后的废水钙、镁含量很低，彻底解决了废水循环使用容易导致管道堵塞的难题。

Description

一种黄金冶炼废水综合处理工艺

技术领域

本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种通过综合回收有价金属等处理实现废水零排放的黄金冶炼废水处理工艺。

背景技术

黄金冶炼所产生的酸性废水，pH值在1.5左右，含有铜、铁、锌、钙、镁、硅、铟、钴等元素。有价金属含量高、酸性强、污染大、治理难，其中铟、钴、铜、锌的经济价值比较高。

铟属于稀有金属，在地壳中的含量约0.1ug／g，且分散程度大，通常伴生于其它金属矿石中。纯铟的市场价格在每吨350－400万元，具有很高的经济价值。钴是一种重要的战略资源，我国的钴资源非常贫乏，在已探明的钴矿产中，单独形成的钴矿床极少，绝大多数伴生在其它矿床中，而且品位也比较低。因此，钴资源的再生利用是钴冶金的重要组成部分。铜和锌更是国民经济、日常生活、国防工业和科学技术发展必不可少的基础材料。锌的用途也遍布各个行业，合理回收含锌废水，可以减轻对环境的污染，使锌的生产成本大大降低。

随着矿产资源的日益紧缺，人们对环境意识的逐步增强，以及可持续发展的要求，对企业所排出的废水进行综合回收利用，使其变废为宝，不但可以降低排污费用，而且实现了生产污水的零排放，其经济效益和社会效益都十分明显。

发明内容

本发明目的在于提供一种黄金冶炼废水综合回收处理工艺，该工艺针对黄金冶炼产生的酸性废水进行综合回收利用，将废水循环运用到生产之中，为企业的可持续发展开辟新途径。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种黄金冶炼废水综合处理工艺，其包括如下步骤：

1）沉淀铟铁铜：先向废水中加入氧化锌调至pH值为2—3并升温至50—70℃，以沉淀大部分的铟；再加入双氧水以使废水中的二价铁离子氧化成三价铁离子，然后加入氢氧化钠使pH值调至4—5，沉淀全部的铟、铁和铜；

2）沉锌渣：用氢氧化钠将步骤1）所得废液的pH值调整为5.5—6.5，使大部分的锌离子形成氢氧化锌沉淀，然后继续加氢氧化钠调至pH值为8—9，使大部分锌和少量钴沉淀；

3）沉钴渣：在步骤2）所得的溶液中继续添加氢氧化钠调至pH值为8—9，使大部分钴和少量锌沉淀；固液分离，滤液备用；所得固体沉淀可进入钴锌分离工序；

4）除钙镁：在步骤3）所得滤液中加入碳酸钠调至pH值为11—12，用以除去溶液中的大部分镁离子和全部的钙离子；再向溶液中加入氢氧化钠调整pH至13—14，以除去溶液里所剩的镁离子；最后用制酸工序排出来的稀酸水回调溶液的pH值至6.5—7.0，静置，析出沉淀，滤去沉渣，即得到处理后的可循环用水。

具体的，步骤1）所得沉淀中的铜、铟和铁按下述方法进行分离：将沉淀用pH值1—3的硫酸于50—70℃加热溶解，然后加入铁粉或铁丝置换铜离子，使溶液里的铜离子浓度降至0.17mg／l以下，得到粗铜；

用亚硫酸钠将溶液里的三价铁离子还原为二价铁离子（用以屏蔽铁），然后用由磺化煤油和P204组成的混合萃取剂萃取铟离子，实现铟离子的分离；

对萃取铟之后的溶液用双氧水将溶液里的二价铁离子氧化为三价铁离子，然后用P204萃取剂萃取铁，实现铁离子的分离。

步骤2）所得沉锌渣按下述方法进行分离：将沉淀用硫酸溶解（如可调至pH值至1—3，然后于70—95℃加热以促溶解），滤去杂质，调整pH值至3—5，用P204萃取剂萃取锌，富锌萃取液用硫酸进行反萃（即用硫酸调整pH值至3—4），同时加热至45—60℃，加入过量锌粉以沉淀杂质金属，过滤（滤液为硫酸锌溶液），滤液加碱调整pH值至8—9，放置，析出氢氧化锌；

用P204萃取剂萃取锌之后所得的贫锌萃取液加碱调整pH值至8—11，沉淀钴，得到钴精粉。

所述混合萃取剂中磺化煤油与P204萃取剂的体积比为1:2—3。

用由磺化煤油和P204组成的混合萃取剂萃取铟离子，对富铟萃取液用盐酸进行反萃，得到含铟30.5mg／l以上的富铟水溶液，调整pH值至1—3，在45—70℃条件下用锌丝置换得到铟精粉。

用盐酸进行反萃得到的贫铟水相加水稀释至体积8—10倍，加入质量浓度25－35%的双氧水将溶液里的二价铁离子转化为三价铁离子，升温至50—70℃，调整pH值至8—9，放置后沉淀析出，过滤，滤渣烘干后经焙烧得到氧化铁产品。

对萃取铟之后的溶液用双氧水将溶液里的二价铁离子转化为三价铁离子，然后用P204萃取剂萃取铁，对富铁萃取液用硫酸进行反萃（即用硫酸调整pH值至1左右），得到富铁水溶液，加碱调整pH至8—9，放置后沉淀析出，过滤，滤渣烘干后经焙烧得到氧化铁产品。

本发明通过回收有价金属，废水实现零排放。该工艺采用逐级沉淀、反溶除杂、溶剂萃取等方法，氧化锌沉铟，氧化还原分离铁，氧化钙沉铟钴，初步分离铟、铁、铜、钴、锌。置换除铜，P204—磺化煤油体系萃取铟、锌、铁，硫酸和盐酸溶液分别洗脱负载有机相中的铟、铁、锌，制备粗铜，氧化铁，氢氧化锌，铟精粉，钴精粉。本工艺特征在于：对酸性很强的黄金冶炼废水进行分步水解、沉淀，首先得到含铟、铜、铁的沉淀，其次得到含有大量锌和少量钴沉淀的“沉锌渣”，最后得到含大量钴和少量锌沉淀的“沉钴渣”。当除去了酸水中所含的有价金属之后，利用碳酸钠沉淀废水中的钙离子，使其生成碳酸钙沉淀；利用氢氧化钠沉淀废水中的镁离子，使其生成氢氧化镁沉淀，将废水中的钙镁离子含量降到国家排放标准上限的十分之一左右，达到循环使用之目的。

附图说明

图1为本发明处理工艺的流程示意图。

具体实施方式

以下通过优选实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1

一种黄金冶炼废水综合处理工艺（工艺流程参见图1），其包括如下步骤：

1）沉淀铟铁铜：先向废水中加入氧化锌调至pH值为3并升温至60℃，以沉淀大部分的铟；再加入质量浓度30%的双氧水（添加量1%左右）以使废水中的二价铁离子氧化成三价铁离子，然后加入氢氧化钠使pH值调至4，沉淀全部的铟、铁铜。经沉淀铟铁铜后的各项数据如下表1。

Figure DEST_PATH_228695DEST_PATH_IMAGE001

）沉锌渣：在沉淀铟铁铜的时候，因采用氧化锌沉铟法，使溶液中的锌含量增高，所以先用氢氧化钠将步骤1）所得废液的pH值调整为6，以使大部分的锌离子形成氢氧化锌沉淀，然后继续加氢氧化钠调至pH值为9，使大部分钴和少量锌沉淀。

）沉钴渣：在步骤2）所得的溶液中继续添加氢氧化钠调至pH值为9，使大部分钴和少量锌沉淀；固液分离，滤液备用；所得固体沉淀（即沉钴渣）可进入钴锌分离工序。

沉锌和钴后的化验数据如下表2。

表2、沉锌和钴后化验数据

项目	Zn（mg／l）	Co（mg／l）
			沉锌、钴前溶液	12141.25	35.5
沉锌后溶液	3642.37	22.4
			沉钴后溶液	1203.5	3.5

4）铟铁铜沉淀中金属的分离：将铟铁铜沉淀用pH值2的硫酸于60℃加热溶解，然后加入铁粉置换铜离子，使溶液里的铜离子浓度降至0.17mg／l以下，得到含铜28.9%的粗铜。

用亚硫酸钠将溶液里的三价铁离子还原为二价铁离子（用以屏蔽铁），然后用由磺化煤油和P204组成的混合萃取剂（磺化煤油与P204体积比为1:2）萃取铟离子（按照萃取剂与待萃取物铟质量比1:3的比例萃取铟，共萃取三次，铟的浓度由5.61mg／l降到了0.25mg／l），实现铟离子的分离。对富铟萃取液用浓度6mol／l的盐酸反萃三次，得到含铟30.5mg／l以上的富铟水溶液，调整pH值至1.5，在50℃条件下用锌丝置换得到含铟0.38%的铟精粉。

对萃取铟之后的溶液用双氧水将溶液里的二价铁离子氧化为三价铁离子，然后用P204萃取剂萃取铁，实现铁离子的分离。对富铁萃取液用硫酸进行反萃（即用硫酸调整pH值至1左右），得到富铁水溶液，加氢氧化钠调整pH至9，放置后沉淀析出，过滤，滤渣烘干后于马弗炉中700℃焙烧60min得到Fe₂O₃含量63.5%的氧化铁产品。

另外，将用盐酸进行反萃得到的贫铟水相加水稀释至体积为原来的9倍，加入质量浓度35%的双氧水（搅拌处理约30min）将溶液里的二价铁离子转化为三价铁离子，升温至60℃，加氢氧化钠调整pH值至9，放置约1h后沉淀析出，过滤，滤渣烘干后于马弗炉中700℃焙烧60min得到较纯的氧化铁产品。

）沉锌渣中锌与钴的分离：将沉锌渣（即含钴锌的沉淀）用硫酸溶解（即调至pH值为1，然后于80℃加热以促溶解），滤去杂质，调整pH值至4，用P204萃取剂萃取锌，富锌萃取液用硫酸进行反萃（即用硫酸调整pH值至3），同时加热至50℃，加入过量锌粉以沉淀杂质金属，过滤，滤液为硫酸锌溶液，加碱调整pH值至9，放置，析出氢氧化锌，得到含氢氧化锌74.5%的锌产品。

用P204萃取剂萃取锌之后所得的贫锌萃取液加氢氧化钠调整pH值至10，沉淀钴，得到含钴5.18%的钴精粉。

）沉钴渣中钴与锌的分离：沉钴渣的分离参见步骤5）沉锌渣中锌与钴的分离；分别得到含氢氧化锌44.7%的锌产品和含钴1.12%的钴精粉。

）处理后溶液除钙镁：在步骤3）所得滤液中加入碳酸钠调至pH值为11—12之间，用以除去溶液中的大部分镁离子和全部的钙离子；再向溶液中加入氢氧化钠调整pH至13—14之间，以除去溶液里所剩的镁离子；最后用制酸工序排出来的稀酸水回调溶液的pH值至6.5—7.0，静置，析出沉淀，滤去沉渣，即得到处理后的可循环用水。经处理后的可循环用水主要化验指标如下表3。

表3、经处理后的可循环用水主要化验指标

项目	CaO(mg／l)	MgO(mg／l)	SiO(mg／l)
				原酸水	617.6	1641.0	95.46
处理后	21.54	6.16	6.61

Claims

1.一种黄金冶炼废水综合处理工艺，其特征在于，包括如下步骤：

1）沉淀铟铁铜：先向废水中加入氧化锌调至pH值为2—3并升温至50—70℃，沉淀大部分的铟；再加入双氧水，然后加入氢氧化钠使pH值调至4—5，沉淀全部的铟、铁和铜；

2）沉锌渣：用氢氧化钠将步骤1）所得废液的pH值调整为5.5—6.5，使大部分的锌离子形成氢氧化锌沉淀，然后继续加氢氧化钠调至pH值为8—9，使大部分锌和少量钴沉淀；

3）沉钴渣：在步骤2）所得的溶液中继续添加氢氧化钠调至pH值为8—9，使大部分钴和少量锌沉淀；固液分离，滤液备用；

4）除钙镁：在步骤3）所得滤液中加入碳酸钠调至pH值为11—12，除去溶液中的大部分镁离子和全部的钙离子；再向溶液中加入氢氧化钠调整pH至13—14，除去溶液里所剩的镁离子；最后用制酸工序排出来的稀酸水回调溶液的pH值至6.5—7.0，静置，析出沉淀，滤去沉渣，即得到处理后的可循环用水。

2.如权利要求1所述黄金冶炼废水综合处理工艺，其特征在于，步骤1）所得沉淀中的铟、铁和铜按下述方法进行分离：将沉淀用pH值1—3的硫酸于50—70℃加热溶解，然后加入铁粉或铁丝置换铜离子，使溶液里的铜离子浓度降至0.17mg／l以下，得到粗铜；

用亚硫酸钠将溶液里的三价铁离子还原为二价铁离子，然后用由磺化煤油和P204组成的混合萃取剂萃取铟离子，实现铟离子的分离；

3.如权利要求1所述黄金冶炼废水综合处理工艺，其特征在于，步骤2）所得沉锌渣按下述方法进行分离锌和钴：将沉淀用硫酸溶解，滤去杂质，调整pH值至3—5，用P204萃取剂萃取锌，富锌萃取液用硫酸进行反萃，同时加热至45—60℃，加入过量锌粉以沉淀杂质金属，过滤，滤液加碱调整pH值至8—9，放置，析出氢氧化锌；

4.如权利要求2所述黄金冶炼废水综合处理工艺，其特征在于，所述混合萃取剂中磺化煤油与P204萃取剂的体积比为1:2—3。

5.如权利要求1所述黄金冶炼废水综合处理工艺，其特征在于，用由磺化煤油和P204组成的混合萃取剂萃取铟离子，对富铟萃取液用盐酸进行反萃，得到含铟30.5mg／l以上的富铟水溶液，调整pH值至1—3，在45—70℃条件下用锌丝置换得到铟精粉。

6.如权利要求5所述黄金冶炼废水综合处理工艺，其特征在于，用盐酸进行反萃得到的贫铟水相加水稀释至体积8—10倍，加入质量浓度25－35%的双氧水将溶液里的二价铁离子转化为三价铁离子，升温至50—70℃，调整pH值至8—9，放置后沉淀析出，过滤，滤渣烘干后经焙烧得到氧化铁产品。

7.如权利要求2所述黄金冶炼废水综合处理工艺，其特征在于，对萃取铟之后的溶液用双氧水将溶液里的二价铁离子转化为三价铁离子，然后用P204萃取剂萃取铁，对富铁萃取液用硫酸进行反萃，得到富铁水溶液，加碱调整pH至8—9，放置后沉淀析出，过滤，滤渣烘干后经焙烧得到氧化铁产品。