CN102703707A - 一种从锌浸渣中回收铟和锗的方法 - Google Patents

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段志勇
王振峰
邓金卓
刘运生
戴伟明
吴军
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Abstract

本发明公开了一种从锌浸渣中回收铟和锗的方法，是将含铟锗锌浸渣用硫酸浸出，清除三价铁及除硅后，加入羟肟酸+P204煤油协同萃取铟锗，将99%的锗和铟萃取出来，然后经过氟化铵反萃锗和氨气或氨水沉锗，经过浓缩和盐酸反萃铟，铝置换铟和沉锗渣焙烧，分别得到铟锭和锗精矿，本发明能够从较低品位的矿渣中提取锗和铟，过程简单，操作容易，排放污染物少。

Description

一种从锌浸渣中回收铟和锗的方法
技术领域
本发明属于有色冶金技术领域，具体涉及一种从湿法生产锌浸渣中回收稀有金属铟和锗的方法。
背景技术
铟，元素符号：In，铟在地壳中的分布量比较小，又很分散。它的富矿还没有发现过，只是在锌和其他一些金属矿中作为杂质存在，因此它被列入稀有金属。铟锭因其光渗透性和导电性强，主要用于生产ITO 靶材（用于生产液晶显示器和平板屏幕），这一用途是铟锭的主要消费领域，占全球铟消费量的70%，中国是铟的主要生产地因此中国是全球铟锗的主要供应国。铟主要伴生在铅锌矿中，中国主要分布在云南（占40%）、广西（占31%）、青海（占8%）、内蒙（占8%）、广东（占7%）。
锗，元素符号：Ge，是一种近代科学应用十分广泛的半导体工业的原料，锗虽然在地壳中的含量比砷、铀、汞、碘、银、金等元素都多，却非常分散，因此，被人们称为“稀散金属”，中国是锗的主要生产地。中国锗的储量占全球的41%，但产量约占67%，因此中国是全球铟锗的主要供应国。铟主要伴生在铅锌矿中，中国主要分布在云南（占40%）、广西（占31%）、青海（占8%）、内蒙（占8%）、广东（占7%）。
目前，广西的西部河池的锌矿伴生着较多的铟和锗，锗含量在0.05%以下，（有的矿还伴有含量小于0.1%铟）炼锌以后，由于含量较低，过去没有引起重视，将锌渣作为废料丢弃，十分可惜，随着稀有金属的用途开发，人们开始对低品位尾矿或矿渣进行回收稀有金属锗，但是这些尾矿或矿渣的锗含量一般大于0.1%，对更低含量尾矿或矿渣很难回收。
目前高含量的尾矿或矿渣的锗工艺主要有以下几种：
1、酸浸法，是从锌渣中回收铟锗的方法，目前主要是用把锌渣破碎至lOO-200目后，用硫酸先进行中浸回收锌，而锗、姻、稼等有价金属残留在浸出渣中，对浸出渣再用硫酸进行酸浸，使锗、铟、铅等元素进入浸出液中，再对浸出液调节pH至2-3后，用单宁酸或拷胶来沉淀锗，对锗沉淀烘干焙烧后，得到锗精矿，再用盐酸对锗精矿进行氯化蒸馏来回收锗。此工艺方法存在工艺流程过长，锗回收率低，仅达50-60％，而且由于单宁酸及拷胶的价格高，用量大，成本过高。
2、中国专利名称: 一种从锌渣中回收锗的方法  申请（专利）号: CN201010107452.1  公开（公告）号: CN101760653A  申请（专利权）人: 云南五鑫实业有限公司  地址:云南省昆明市嵩明县杨林工业园区五鑫路3号  发明（设计）人: 余树华  摘要: 一种从锌渣中回收锗的方法属有色冶金技术领域。采用湿法浸出二次提取锌后，对浸出渣采用预处理的方法，使锗由金属或一氧化锗的低价形式转变成了四价锗的形式。即在盐酸介质中用过氧化氢氧化其中的锗、铅、铟、砷等元素，使其由低价态氧化成高价态，由于铅、铟、砷、镓等反应进入溶液，被这些元素包裹的低价态锗裸露出来，在酸性条件下被过氧化氢氧化成四价态进入盐酸溶液中，经蒸馏锗以四氯化锗的形式逸出，从而实现与其他杂质的分离，再对分离出的四氯化锗进行提纯，水解可制得二氧化锗。含锗在2.0％以上的锌渣，锗回收率可达98％以上；含锗在1.0-2.0％以上的锌渣，锗回收率可达95％以上；含锗在0.1-1.0％的锌渣，锗回收率可达90％以上。
3、中国专利名称:直接浸出低品位含锗氧化铅锌矿的方法  申请（专利）号: 　  CN201010509277.9 申请日: 2010.10.15  公开（公告）号: CN101942560A 申请（专利权）人:  毕节学院  地址:贵州省毕节地区学院路毕节学院，发明（设计）人: 梁杰;胡琼;周军;杨玉琼;鱼鹏涛;李瑞 摘要:一种直接浸出低品位含锗氧化铅锌矿的方法，在浸出池内加入矿砂，按照液固比2：1～5：1加入稀硫酸进行第一次浸出，并在自然环境温度下浸出30～90天后，得到浸出液A；将浸出池中浸出渣移出，重新加入新矿砂，再将浸出液A加入浸出池中浸，并调整硫酸浓度至40～100g/L，进行第二批矿砂浸出，在自然环境温度下浸出30～90天后，得到浸出液B；重复步骤2直到获得的浸出液中的锌离子浓度符合提取工艺要求。本发明采用堆浸法处理低品位氧化铅锌矿，利用循环浸出的方式来浸出低品位氧化铅锌矿中的金属锌，它的工艺过程简单、生产成本低廉，得到的浸出液处理方便，还可综合回收原料中的锗等其它有价金属。
4、中国专利名称:从含锗物料中湿法综合回收各种有价金属的方法，申请（专利）号: 　  CN201110049048.8 申请日: 2011.03.02  公开（公告）号: CN102094128A 公开（公告）日: 2011.06.15 ，申请（专利权）人:  郴州雄风稀贵金属材料股份有限公司  地址:湖南省永兴县开发区循环经济工业园郴州雄风稀贵金属材料股份有限公司，发明（设计）人:谭雄玉;向纪元;曹孝义  摘要:一种从含锗物料中湿法综合回收各种有价金属的方法。包括循环中浸出分离铅渣，栲胶沉锗回收二氧化锗，沉锗废液回收铜渣和锌渣的过程。该发明能综合有效地回收铅、锌、铜、锗有价元素，工艺过程稳定，便于控制；不仅有效解决了环境污染的问题，而且锗的回收率达到90％以上。
5、中国专利名称: 一种含锗物料加压浸出提取锗的工艺方法  申请（专利）号: 　  CN200710066411.0 申请日: 2007.12.03  公开（公告）号: CN101205572 公开（公告）日: 　  2008.06.25  申请（专利权）人: 云南驰宏锌锗股份有限公司  地址:云南省曲靖市经济技术开发区  发明（设计）人: 周廷熙;王侃;方锦;王瑞山;刘艳涛  摘要:  一种含锗物料的浸出方法及锗的提炼技术。该方法通过将含锗物料、锌电积废液、纯度70－90％的氧气或富氧空气加入加压釜中，并控制浸出温度、压力，直接浸出含锗物料中的锗，得到含锗溶液。将含锗溶液加入中和剂沉锗，控制温度、终点pH值，形成锗铁的高聚分子而共沉淀，得到锗的初段富集渣。将得到的锗初段富集渣，用含硫酸锌电积废液，控制浸出时间、温度，使锗有效溶出，得到富含锗浸出液；将得到的富含锗浸出液通过萃取、反萃，再次富集得到含锗富集物。加压浸出处理含锗物料是一种高效、低耗、低污染的新型冶炼方法。 
上述文献存在的不足之处是有的使用了容易污染环境的物质，有的需要在高温高压的条件下进行，有的操作过程复杂，成本过高，大部分的工艺对含量较低的含锗的矿渣或尾矿无法回收利用，所以一定限度限制了低含量锗的矿物。
发明内容
本发明的目的是提供一种从锌浸渣中回收稀有金属锗的方法，该方法能够达到对含量较低的含锗物料进行提取（含铟0.1-0.5%、锗0.02-0.5%）的目的，而且工艺简单，回收率高，成本低，对环境友好。    
本发明的技术方案是这样实现的：
从锌浸渣中回收锗的方法，其特征通过以下步骤实现：
（1）浸出：
在含铟锗锌浸渣中按锌浸渣的重量比的1-2倍量加入重量浓度70-95%的硫酸溶液，搅拌加热至85-90℃，放置锌浸渣使之反应2-3小时，浸出完毕后，过滤；滤渣用锌浸渣重量的1/5水洗涤，洗净后滤出水分，洗水并入浸出液待用，滤渣转入回收铅银。
（2）净化除三价铁及除硅：
在第（1）步浸出所得的浸出液中加入三价铁的0.5~0.6倍还原铁粉，搅拌加热至55-60℃，反应1-2h，然后加入50mg/l的工业明胶絮凝除硅，反应30min，除杂完成后，过滤，滤渣用少量水洗后弃去，净化后液待用；
（3）协同萃取铟锗：
在第（2）步所得的滤液中按水相/有机相=4:1加入羟肟酸+P204煤油有机相，室温下协同萃取铟锗，萃余液返回电解锌制液系统，萃取有机相待用；
所述的有机相按煤油：P204=8:2，羟肟酸：其中P204+煤油=1-1.25%；
（4）氟化铵反萃锗：
在第（3）步所得的萃取有机相中按水相：有机相=1:2加入1mol/l的氟化铵室温下反萃锗，反萃后，反萃液待用，反萃有机相待用；
第（5）步，氨气或氨水沉锗：
在第（4）步所得的反萃液中通入氨气或者加入氨水，调节反萃液pH=9.0-10.0沉锗，沉锗后液待用，沉锗渣待用；
第（6）步，沉锗后液浓缩：
在第（5）步所得的沉锗后液加热浓缩至氟化铵浓度为1mol/l时停止加热，浓缩液返回至第四步反萃循环使用。
第（7）步，盐酸反萃铟：
在第（4）步所得的反萃有机相中按水相：有机相=1:2加入6mol/l盐酸反萃铟，反萃后，反萃液待用，反萃有机相待用。
第（8）步，碱中和：
将第（7）步所得的反萃液加热至55－60℃，加入NaOH中和至pH=2.5-3.0后过滤，滤渣经少量水洗涤后存放，滤液待用。
第（9）步，酸洗反萃有机相：
在第（7）步所得的反萃有机相中按水相：有机相=1:1加入1mol/l的硫酸，室温搅拌1h，洗去有机相中的杂质后，分离水相和有机相，酸洗后有机相返回第三步循环使用，酸洗后水相留待循环酸洗。
第（10）步，铝板置换铟：
将第（8）步所得的中和后液加热至55-60℃，加入锌电解系统的废阴极铝板置换溶液中的铟，置换反应2-3小时，置换完成后，过滤。滤渣经清水洗涤后形成粗铟待用，洗水并入置换后液补充盐酸后返回第（7）步循环使用。
第（11）步，粗铟压团熔铸
将第（10）步所得的粗铟在熔铸炉中升温至400℃左右，加入工业烧碱造渣熔铸，制得品位99%以上铟锭。
第（12）步，沉锗渣低温焙烧：
将第（5）步所得的沉锗渣在焙烧炉中加热至250-300℃，焙烧2-2.5小时，脱除自由水及结晶水，制得高品位锗精矿。
本发明优化的步骤是：
以上的方法中，第（4）步也可以使用羟肟酸+P204煤油系统协同萃取铟锗。
第（5）步和第（7）步，也可以先用1mol/l氟化铵反萃锗，然后用6mol/l盐酸反萃铟。
本发明的原理：
将含铟锗锌浸渣用硫酸浸出，清除三价铁及除硅后，加入羟肟酸+P204磺化煤油协同萃取铟锗，这种协同能够将90%的铟和锗萃取出来，然后经过氟化铵反萃锗和氨气或氨水沉锗，经过浓缩和盐酸反萃铟，铝置换铟和沉锗渣焙烧，分别得到铟锭和锗精矿。
主要的创新点是为了同时回收锌渣中的铟锗，使用了一步协同萃取铟锗的过程，在分别反萃铟锗，从不同的反萃液中分别回收铟、锗。工艺过程中涉及的主要化学反应式如下：
    1、高温高酸浸出：In2O3+H2SO4→InSO4+H2O； Ge2O3+H2SO4→GeSO4+H2O
    2、净化除三价铁：Fe+Fe3+→Fe2+
    3、协同萃取铟锗：Ge2(SO4)3（B）+6HA（0）+6HR（O）=2GeA3·3HR（O）+3H2SO4（B）
              In2(SO4)3（B）+6HA（0）+6HR（O）=2InA3·3HR（O）+3H2SO4（B）
           注：式中B代表水相、O代表有机相，HA代表P204、HR代表羟肟酸
    4、置换沉铟：InCl3+Al=In+AlCl3
    本发明的有益效果是：  
1．工艺流程短，方法简单，操作容易。    
2、整个工艺流程中排放污染物少。    
3、本发明实现了铟锗的同时回收，并且铟锗的回收率高，各项指标稳定，成本低，无环境污染。    
4、采用了本发明的方法，对于含铟0.1-0.5%、锗0.02-0.5%锌浸渣，锗回收率可达95％以上，铟回收率可达95％以上。    
附图说明
图1是从锌浸渣中回收铟和锗方法的工艺流程图。    
图中看到，本发明从锌浸渣中回收铟和锗方法的工艺是：将中性的含铟锗锌浸渣用始酸为220~250g/l的硫酸溶液，在温度为85~90℃的条件下进行浸出，浸出时间控制在2~3小时，浸出渣送往选矿厂采用浮选的方法回收铅和银。而浸出液则通过加入适量铁粉和明胶分别除去三价铁及硅后，加入羟肟酸+P204煤油协同萃取铟锗，得到同时含有铟、锗的富有机相和平均含铟、锗在5mg/l以下的萃余液，萃余液送往电解锌系统回收锌，而富有机相则首先用1mol/l的氟化铵溶液反萃锗，再用6mol/l的盐酸溶液反萃铟，分别得到锗反萃液和铟反萃液，反萃后的有机相经过酸洗后循环使用。接着往得到的锗反萃液中通入氨气或者加入氨水，调节反萃液pH=9.0~10.0，反应30~60min后过滤，得到沉锗渣和沉锗后液，沉锗渣在焙烧炉中加热至250-300℃，焙烧2-2.5小时，脱除自由水及结晶水，制得高品位锗精矿；沉锗后液则加热浓缩至氟化铵浓度为1mol/l时停止加热，浓缩液返回作为反萃循环使用。而反萃得到的铟反萃液则首先经过加入NaOH中和至pH=2.5-3.0后过滤，滤渣经少量水洗涤后存放。中和后液加热至55-60℃，加入锌电解系统的废阴极铝板置换溶液中的铟，置换反应2-3小时，置换完成后，过滤；滤渣经清水洗涤后形成粗铟待用，洗水并入置换后液补充盐酸后返回循环使用；将所得的粗铟压团后在熔铸炉中升温至400℃左右，加入工业烧碱造渣熔铸，制得品位99%以上铟锭。
 
具体实施方式
实施例1、    
用广西南丹县的锌浸渣100吨，其中（含铟0.4%、锗0.08%）先加入80%的浓硫酸浸出，时间是2－3小时，浸出渣用浮游选矿的方法回收铅和银，溶液再按照0.5~0.6倍w(Fe3+)的比例，加入铁粉，搅拌加热至55-60℃，反应1-2h，清除三价铁，然后加入50mg/l的工业明胶絮凝除硅，反应30min，清除硅后，按水相/有机相=4:1加入羟肟酸+P204煤油有机相，室温下协同萃取铟锗，萃余液返回电解锌制液系统，萃取有机相待用；其中有机相按煤油：P204=8:2，羟肟酸：其中P204+煤油=1-1.25%，将99%的铟和锗萃取出来，再将所得的萃取有机相中按水相：有机相=1:2加入1mol/l的氟化铵室温下反萃锗，反萃后，反萃液待用，反萃有机相待用；然后在反萃液中通入氨气或者加入氨水，调节反萃液pH=9.0-10.0沉锗，沉锗后液待用，沉锗渣待用；再将所得的沉锗后液加热浓缩至氟化铵浓度为1mol/l时停止加热，浓缩液作为反萃循环使用。将反萃有机相中按水相：有机相=1:2加入6mol/l盐酸反萃铟，反萃后，反萃液待用，反萃有机相待用。再所得的反萃液加热至55－60℃，加入NaOH中和至pH=2.5-3.0后过滤，滤渣经少量水洗涤后存放，滤液待用。在所得的反萃有机相中按水相：有机相=1:1加入1mol/l的硫酸，室温搅拌1h，洗去有机相中的杂质后，分离水相和有机相，酸洗后有机相返回第三步循环使用，酸洗后水相留待循环酸洗；将中和后液加热至55-60℃，加入锌电解系统的废阴极铝板置换溶液中的铟，置换反应2-3小时，置换完成后，过滤；滤渣经清水洗涤后形成粗铟待用，洗水并入置换后液补充盐酸后返回循环使用；将所得的粗铟在熔铸炉中升温至400℃左右，加入工业烧碱造渣熔铸，制得品位99%以上铟锭。将上述所得的沉锗渣在焙烧炉中加热至250-300℃，焙烧2-2.5小时，脱除自由水及结晶水，制得高品位锗精矿。
实施例2、    
用云南省个旧县的锌浸渣100吨，（含铟0.5%、锗0.3%）先加入80%的浓硫酸浸出，时间是2－3小时，浸出渣用浮游选矿的方法回收铅和银，溶液再按照0.5~0.6倍w(Fe3+)的比例，加入铁粉，搅拌加热至55-60℃，反应1-2h，清除三价铁，然后加入50mg/l的工业明胶絮凝除硅，反应30min，清除硅后，按水相/有机相=4:1加入羟肟酸+P204煤油有机相，室温下协同萃取铟锗，萃余液返回电解锌制液系统，萃取有机相待用；其中有机相按煤油：P204=8:2，羟肟酸：其中P204+煤油=1-1.25%；，将90%的铟和锗萃取出来，再将所得的萃取有机相中按水相：有机相=1:2加入1mol/l的氟化铵室温下反萃锗，反萃后，反萃液待用，反萃有机相待用；然后在反萃液中通入氨气或者加入氨水，调节反萃液pH=9.0-10.0沉锗，沉锗后液待用，沉锗渣待用；再将所得的沉锗后液加热浓缩至氟化铵浓度为1mol/l时停止加热，浓缩液作为反萃循环使用。将反萃有机相中按水相：有机相=1:2加入6mol/l盐酸反萃铟，反萃后，反萃液待用，反萃有机相待用。再所得的反萃液加热至55－60℃，加入NaOH中和至pH=2.5-3.0后过滤，滤渣经少量水洗涤后存放，滤液待用。在所得的反萃有机相中按水相：有机相=1:1加入1mol/l的硫酸，室温搅拌1h，洗去有机相中的杂质后，分离水相和有机相，酸洗后有机相返回第三步循环使用，酸洗后水相留待循环酸洗；将中和后液加热至55-60℃，加入锌电解系统的废阴极铝板置换溶液中的铟，置换反应2-3小时，置换完成后，过滤；滤渣经清水洗涤后形成粗铟待用，洗水并入置换后液补充盐酸后返回循环使用；将所得的粗铟在熔铸炉中升温至400℃左右，加入工业烧碱造渣熔铸，制得品位99%以上铟锭。将上述所得的沉锗渣在焙烧炉中加热至250-300℃，焙烧2-2.5小时，脱除自由水及结晶水，制得高品位锗精矿。
                          表1为实施过程中达到的技术指标
名  称 铟 锗
萃取前液 950 mg/l 240 mg/l
萃余液 0.82 mg/l 0.61 mg/l
锗反萃液 1.2 mg/l 1910 mg/l
铟反萃液 7750 mg/l 0.36 mg/l
铟锭 99.18%  
锗精矿   35.57%

Claims (2)

1.一种从锌浸渣中回收铟和锗的方法，其特征在于：是将含铟锗锌浸渣用硫酸浸出，清除三价铁及除硅后，加入羟肟酸+P204煤油协同萃取铟锗，将99%的铟和锗萃取出来，然后经过氟化铵反萃锗和氨气或氨水沉锗，经过浓缩和盐酸反萃铟，铝置换铟和沉锗渣焙烧，分别得到铟锭和锗精矿；
所述的锌浸渣含量为含铟大于0.1%、锗大于0.02%；
所述的锌浸渣用硫酸重量浓度为70－95%进行浸出，酸浸时间是2－3小时；
所述的协同萃取铟锗的重量比是，煤油：P204=8:2，羟肟酸：（P204+煤油）=1~1.25%，时间是5~10min；
所述的氟化铵反萃锗是在协同萃取铟锗的有机相中加入1mol/l的氟化铵室温下反萃锗；
所述的反萃铟是在有机相加入6mol/l盐酸反萃铟。
2.权利要求1所述的从锌浸渣中回收锗的方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）浸出：
在含铟锗锌浸渣中按锌浸渣的重量比的1-2倍量加入重量浓度70-95%的硫酸溶液，搅拌加热至85-90℃，放置锌浸渣使之反应2-3小时，浸出完毕后，过滤；滤渣用锌浸渣重量的1/5水洗涤，洗净后滤出水分，洗水并入浸出液待用，滤渣转入回收铅银；
（2）净化除三价铁及除硅：
在第（1）步浸出所得的浸出液中加入三价铁的1.5-2倍还原铁粉，搅拌加热至55-60℃，反应1-2h，然后加入50mg/l的工业明胶絮凝除硅，反应30min，除杂完成后，过滤，滤渣用少量水洗后弃去，净化后液待用；
（3）协同萃取铟锗：
在第（2）步所得的滤液中按水相/有机相=4:1加入羟肟酸+P204煤油有机相，室温下协同萃取铟锗，萃余液返回电解锌制液系统，萃取有机相待用；
所述的有机相按煤油：P204=8:2，羟肟酸：其中P204+煤油=1-1.25%；
（4）氟化铵反萃锗：
在第（3）步所得的萃取有机相中按水相：有机相=1:2加入1mol/l的氟化铵室温下反萃锗，反萃后，反萃液待用，反萃有机相待用；
第（5）步，氨气或氨水沉锗：
在第（4）步所得的反萃液中通入氨气或者加入氨水，调节反萃液p H=9.0-10.0沉锗，沉锗后液待用，沉锗渣待用；
第（6）步，沉锗后液浓缩：
在第（5）步所得的沉锗后液加热浓缩至氟化铵浓度为1mol/l时停止加热，浓缩液返回至第四步反萃循环使用；
第（7）步，盐酸反萃铟：
在第（4）步所得的反萃有机相中按水相：有机相=1:2加入6mol/l盐酸反萃铟，反萃后，反萃液待用，反萃有机相待用；
第（8）步，碱中和：
将第（7）步所得的反萃液加热至55－60℃，加入NaOH中和至pH=2.5~3.0后过滤，滤渣经少量水洗涤后存放，滤液待用；
第（9）步，酸洗反萃有机相：
在第（7）步所得的反萃有机相中按水相：有机相=1:1加入1mol/l的硫酸，室温搅拌1h，洗去有机相中的杂质后，分离水相和有机相，酸洗后有机相返回第三步循环使用，酸洗后水相留待循环酸洗；
第（10）步，铝板置换铟：
将第（8）步所得的中和后液加热至55-60℃，加入锌电解系统的废阴极铝板置换溶液中的铟，置换反应2~3小时，置换完成后，过滤；
滤渣经清水洗涤后形成粗铟待用，洗水并入置换后液补充盐酸后返回第（7）步循环使用；
第（11）步，粗铟压团熔铸：
将第（10）步所得的粗铟在熔铸炉中升温至400℃左右，加入工业烧碱造渣熔铸，制得品位99%以上铟锭；
第（12）步，沉锗渣低温焙烧：
将第（5）步所得的沉锗渣在焙烧炉中加热至250-300℃，焙烧2~2.5小时，脱除自由水及结晶水，制得高品位锗精矿。
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C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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