CN108486360A - 一种从含锗浸出液中制备高品位锗精矿的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从含锗浸出液中制备高品位锗精矿的方法，属于湿法冶金技术领域，具体步骤为：将含锗浸出液pH值调至2.0~3.5，在50~70℃温度条件下，加入酸度为5.0~10.0g/L的单宁酸溶液，搅拌15~20min，过滤得到1号单宁锗渣；采用硫酸溶液对所述的1号单宁锗渣进行2~4段逆流洗涤，过滤得到2号单宁锗渣；将所述的2号单宁锗渣在80~100℃温度条件下，干燥4~8h，得到3号单宁锗渣；将所述的3号单宁锗渣在450~600℃温度条件下，焙烧3～5h，制得黑色的锗精矿。本发明方法可制得高品位的锗精矿，锗的回收率85.0%以上，锗精矿含锗>35.0%、含砷<1.0%；本发明方法优化了传统的工艺过程，流程简单，锗回收率高，易于操作，便于工业化生产。

Description

一种从含锗浸出液中制备高品位锗精矿的方法
技术领域
本发明属于湿法冶金技术领域，具体地说，涉及一种从含锗浸出液中制备高品位锗精矿的方法。
背景技术
现代工业生产的粗锗主要是从焙烧闪锌矿、氧化铅锌矿和含锗煤烟灰或烟尘中回收的。从这些物料中提取锗时，一般先采用硫酸浸出得到含锗的浸出液，再用单宁酸或栲胶沉淀锗，沉锗渣经过滤、烘干、焙烧，制得锗含量5-25%的锗精矿，然后再进行氯化蒸馏提取锗。
目前，市场上对锗精矿的品级要求为五级以上，即就是需要锗含量在15.0%以上，砷含量在1.5%以下。用于提锗的原料较多，若含锗原料中锗含量过低，砷、铁等杂质元素较高，那么硫酸浸出得到的含锗浸出液中锗含量较低，杂质含量较高，浸出液经单宁沉锗制得的锗精矿中砷含量超标，其他杂质含量也较高，锗精矿的品位较低，使得锗精矿的品质难以满足市场的需求。
针对以上问题，有必要开发一种从含锗浸出液中制备高品位锗精矿的方法，以降低锗精矿中砷、铁、锌等杂质的含量，提高锗精矿的品级。
发明内容
本发明提供一种从含锗浸出液中制备高品位锗精矿的方法，采用本发明方法可制得高品位的锗精矿，锗的回收在85.0%以上，锗精矿含锗>35.0%、含砷<1.0%，优化了传统的工艺过程，流程简单，锗回收率高，易于操作，便于工业化生产。
为实现上述目的，本发明方法是通过如下步骤实现的：
1）单宁沉锗：将含锗浸出液pH值调至2.0~3.5，在50~70℃温度条件下，加入酸度为5.0~10.0g/L的单宁酸溶液，搅拌15~20min，过滤得到1号单宁锗渣；
2）硫酸洗涤：采用硫酸溶液对步骤1）中所述的1号单宁锗渣进行2~4段逆流洗涤，过滤得到2号单宁锗渣；
3）干燥：将步骤2）中所述的2号单宁锗渣在80~100℃温度条件下，干燥4~8h，得到3号单宁锗渣；
4）氧化焙烧：将步骤3）中所述的3号单宁锗渣在450~600℃温度条件下，焙烧3～5h，制得黑色的锗精矿。
进一步地，步骤1）中，所述的含锗浸出液为含锗的渣、烟尘等含锗物料用硫酸浸出得到的浸出液。
作为优选，步骤1）中，所述的单宁酸溶液的质量浓度为100~200g/L，单宁酸质量为含锗浸出液中锗含量的25~35倍。
进一步地，步骤1）中，所述的单宁酸溶液酸度用硫酸调节。
作为优选，步骤2）中，所述的硫酸溶液的质量浓度为5~60g/L。
作为优选，步骤2）中，所述的2~4段逆流洗涤条件为：液固比为3~5：1，洗涤温度为50~70℃，洗涤时间为1~3h。以2段逆流洗涤为例，其洗涤步骤为：将硫酸溶液或Ⅱ段洗液加入所述1号单宁锗渣中进行一次洗涤，过滤得到Ⅰ段洗液和Ⅰ段单宁锗渣；然后将硫酸溶液加入Ⅰ段单宁锗渣中进行二次洗涤，过滤得到Ⅱ段洗液和Ⅱ段单宁锗渣（即所述2号单宁锗渣），Ⅰ段洗液返浸出工序。
本发明的有益效果：
1、单宁酸溶液加入含锗浸出液前，先用硫酸对其酸度进行调节，减少在单宁沉锗过程中砷与锗的共沉淀，降低单宁锗渣中杂质砷的含量；
2、采用稀硫酸洗涤单宁锗渣，避免在洗涤过程中溶液pH值升高引起Fe3+的水解沉淀而造成可溶于水的砷与Fe3+形成共沉淀，同时也减少铟水解进入单宁锗渣中，降低了单宁锗渣中砷、铁等杂质的含量；
3、本发明方法可制得高品位的锗精矿，锗的回收率85.0%以上，锗精矿含锗>35.0%、含砷<1.0%；本发明方法优化了传统的工艺过程，流程简单，锗回收率高，易于操作，便于工业化生产。
具体实施方式
实施例1
本实施例的含锗浸出液为氧化锌烟尘硫酸浸出的一段酸浸液，其主要成分为：pH=3.0-3.5、Zn 141.63g/L、Ge 83.5mg/L、As 0.61g/L、Fe2+ 5.50g/L、FeT 5.75g/L。首先将含锗浸出液在60℃温度条件下，加入锗含量25倍的酸度为10.0g/L的单宁酸溶液，搅拌20min，过滤得到1号单宁锗渣和沉锗后液，沉锗后液返电锌系统；采用硫酸溶液对上述1号单宁锗渣进行3段逆流洗涤，硫酸浓度为60g/L、液固比为4：1、洗涤温度为60℃、Ⅰ段洗涤时间为3h，Ⅱ、Ⅲ段洗涤时间为1h，过滤得到2号单宁锗渣和洗液，洗液返浸出工序；将上述2号单宁锗渣在90℃的温度条件下，干燥6h，得到3号单宁锗渣；将上述3号单宁锗渣在500℃的温度条件下，焙烧5h，得到含Ge 46.49%、As 0.55%、Zn 4.94%、Fe 0.54%的锗精矿。
实施例2
本实施例的含锗浸出液为氧化锌烟尘硫酸浸出的一段酸浸液，其主要成分为：pH=3.0-3.5、Zn 141.63g/L、Ge 83.5mg/L、As 0.61g/L、Fe2+ 5.50g/L、FeT 5.75g/L。首先将含锗浸出液在60℃温度条件下，加入锗含量30倍的酸度为5.0g/L的单宁酸溶液，搅拌15min，过滤得到1号单宁锗渣和沉锗后液，沉锗后液返电锌系统；采用硫酸溶液对上述1号单宁锗渣进行2段逆流洗涤，硫酸浓度为10g/L、液固比为3/1、洗涤温度为50℃、Ⅰ段洗涤时间为2h，Ⅱ段洗涤时间为1h，过滤得到2号单宁锗渣和洗液，洗液返浸出工序；将上述2号单宁锗渣在80℃的温度条件下，干燥8h，得到3号单宁锗渣；将上述3号单宁锗渣在550℃的温度条件下，焙烧3h，得到含Ge 39.36%、As 0.98%、Zn 5.26%、Fe 0.93%的锗精矿。
实施例3
本实施例的含锗浸出液为含锗渣的硫酸浸出液，其主要成分为：H2SO4 11.99g/L、Zn127.75g/L、Ge 193.8mg/L、As 0.44g/L、Fe 2+ 8.15g/L、FeT 8.15g/L。首先用锗渣将含锗浸出液pH值调至2.0，在60℃温度条件下，加入锗含量25倍的酸度为10.0g/L的单宁酸溶液，搅拌20min，过滤得到1号单宁锗渣和沉锗后液，沉锗后液返电锌系统；采用硫酸溶液对上述1号单宁锗渣进行3段逆流洗涤，硫酸浓度为20g/L，液固比为5：1，洗涤温度为55℃，Ⅰ段洗涤时间为3h，Ⅱ、Ⅲ段洗涤时间为1h，过滤得到2号单宁锗渣和洗液，洗液返浸出工序；将上述2号单宁锗渣在80℃的温度条件下，干燥8h，得到3号单宁锗渣；将上述3号单宁锗渣在550℃的温度条件下，焙烧4h，得到含Ge 42.37%、As 0.91%、Zn 4.99%、Fe 0.87%的锗精矿。
本发明方法可制得高品位的锗精矿，锗的回收率85.0%以上，锗精矿含锗>35.0%、含砷<1.0%；本发明方法优化了传统的工艺过程，流程简单，锗回收率高，易于操作，便于工业化生产。在方法中，单宁酸溶液加入含锗浸出液前，先用硫酸对其酸度进行调节，减少在单宁沉锗过程中砷与锗的共沉淀，降低单宁锗渣中杂质砷的含量；且采用稀硫酸洗涤单宁锗渣，避免在洗涤过程中溶液pH值升高引起Fe3+的水解沉淀而造成可溶于水的砷与Fe3+形成共沉淀，同时也减少铟水解进入单宁锗渣中，降低了单宁锗渣中砷、铁等杂质的含量。
最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (6)

1.一种从含锗浸出液中制备高品位锗精矿的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）单宁沉锗：将含锗浸出液pH值调至2.0~3.5，在50~70℃温度条件下，加入酸度为5.0~10.0g/L的单宁酸溶液，搅拌15~20min，过滤得到1号单宁锗渣；
2）硫酸洗涤：采用硫酸溶液对步骤1）中所述的1号单宁锗渣进行2~4段逆流洗涤，过滤得到2号单宁锗渣；
3）干燥：将步骤2）中所述的2号单宁锗渣在80~100℃温度条件下，干燥4~8h，得到3号单宁锗渣；
4）氧化焙烧：将步骤3）中所述的3号单宁锗渣在450~600℃温度条件下，焙烧3～5h，制得黑色的锗精矿。
2.根据权利要求1所述的一种从含锗浸出液中制备高品位锗精矿的方法，其特征在于：步骤1）中，所述的含锗浸出液为含锗的渣、烟尘等含锗物料用硫酸浸出得到的浸出液。
3.根据权利要求1所述的一种从含锗浸出液中制备高品位锗精矿的方法，其特征在于：步骤1）中，所述的单宁酸溶液的质量浓度为100~200g/L，单宁酸质量为含锗浸出液中锗含量的25~35倍。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种从含锗浸出液中制备高品位锗精矿的方法，其特征在于：步骤1）中，所述的单宁酸溶液酸度用硫酸调节。
5.根据权利要求4所述的一种从含锗浸出液中制备高品位锗精矿的方法，其特征在于：步骤2）中，所述的硫酸溶液的质量浓度为5~60g/L。
6.根据权利要求5所述的一种从含锗浸出液中制备高品位锗精矿的方法，其特征在于：步骤2）中，所述的2~4段逆流洗涤条件为：液固比为3~5：1，洗涤温度为50~70℃，洗涤时间为1~3h。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112481504A (zh) * 2020-11-09 2021-03-12 昆明理工大学 一种添加剂的制备方法
CN114672673A (zh) * 2022-03-09 2022-06-28 昆明理工大学 一种单宁酸循环沉锗的方法
CN115109929A (zh) * 2022-01-21 2022-09-27 昆明理工大学 一种单宁锗渣直接制备粗二氧化锗的方法
CN116065041A (zh) * 2023-02-16 2023-05-05 昆明理工大学 一种超声强化分段酸洗纯化单宁锗渣制备高品位锗精矿的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101838745A (zh) * 2010-04-15 2010-09-22 赤峰中色库博红烨锌业有限公司 高收率的沉矾除铁湿法炼锌工艺
CN102031371A (zh) * 2011-01-18 2011-04-27 中南大学 一种从湿法炼锌系统中富集锗的方法
CN102703707A (zh) * 2012-06-15 2012-10-03 广西金山铟锗冶金化工有限公司 一种从锌浸渣中回收铟和锗的方法
CN105838891A (zh) * 2016-04-07 2016-08-10 云南罗平锌电股份有限公司 一种从高硅低锗、低铟氧化锌烟尘中回收有价金属的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101838745A (zh) * 2010-04-15 2010-09-22 赤峰中色库博红烨锌业有限公司 高收率的沉矾除铁湿法炼锌工艺
CN102031371A (zh) * 2011-01-18 2011-04-27 中南大学 一种从湿法炼锌系统中富集锗的方法
CN102703707A (zh) * 2012-06-15 2012-10-03 广西金山铟锗冶金化工有限公司 一种从锌浸渣中回收铟和锗的方法
CN105838891A (zh) * 2016-04-07 2016-08-10 云南罗平锌电股份有限公司 一种从高硅低锗、低铟氧化锌烟尘中回收有价金属的方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112481504A (zh) * 2020-11-09 2021-03-12 昆明理工大学 一种添加剂的制备方法
CN115109929A (zh) * 2022-01-21 2022-09-27 昆明理工大学 一种单宁锗渣直接制备粗二氧化锗的方法
CN115109929B (zh) * 2022-01-21 2023-11-10 昆明理工大学 一种单宁锗渣直接制备粗二氧化锗的方法
CN114672673A (zh) * 2022-03-09 2022-06-28 昆明理工大学 一种单宁酸循环沉锗的方法
CN114672673B (zh) * 2022-03-09 2023-09-19 昆明理工大学 一种单宁酸循环沉锗的方法
CN116065041A (zh) * 2023-02-16 2023-05-05 昆明理工大学 一种超声强化分段酸洗纯化单宁锗渣制备高品位锗精矿的方法
CN116065041B (zh) * 2023-02-16 2023-12-15 昆明理工大学 一种超声强化分段酸洗纯化单宁锗渣制备高品位锗精矿的方法

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