CN103045863A

CN103045863A - 一种含铟氧化锌酸上清的预处理方法

Info

Publication number: CN103045863A
Application number: CN2013100293440A
Authority: CN
Inventors: 刘一宁; 廖贻鹏; 刘敏; 窦传龙; 周正军; 王文录; 王荣辉
Original assignee: Zhuzhou Smelter Group Co Ltd
Current assignee: Zhuzhou Smelter Group Co Ltd
Priority date: 2013-01-25
Filing date: 2013-01-25
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2033-01-25
Also published as: CN103045863B

Abstract

本发明提供了一种含铟氧化锌酸上清的预处理方法，包括以下步骤：A、还原：将球磨后的硫化锌精矿加入含铟氧化锌酸上清中，反应后过滤得到还原液；B、净化：往还原液中加入铁粉，定性检测至溶液中Fe³⁺含量合格，得到净化液；C、脱硅：往净化液中加入骨胶，得到脱硅液；D、脱油：往脱硅液中加入脱油剂，得到脱油液；E、调酸锌并过滤：往脱油液中加入硫酸和水，至体系酸度和锌离子浓度达到萃取要求，然后过滤，得到预处理液和预处理渣。本发明提供的含铟氧化锌酸上清的预处理方法，它可将含铟氧化锌酸上清中影响铟萃取的杂质除去，得到适合直接萃取提铟的萃前料液，同时铋、铜、锡等有价金属实现富集。

Description

一种含铟氧化锌酸上清的预处理方法

技术领域

本发明涉及一种湿法炼锌工艺中，从氧化锌综合回收铟的方法，特别涉及一种含铟氧化锌酸上清的预处理方法。

背景技术

一般来说，现有的湿法炼锌工艺中，从氧化锌中采用湿法回收铟的工艺主要有两种：一是将氧化锌直接采用低酸浸出，从低酸浸出液中富集铟，生成富集渣，再采用碱煮→酸溶→置换→熔铸等工序得到粗铟，粗铟电解得到精铟，该工艺具有流程长，劳动强度大，单位生产成本高和铟回收率低的缺点；另一方法是含铟氧化锌经中性浸出（中性浸出是指浸出终点pH值在5.0左右，下称“中浸”）、高低酸两段浸出（低酸浸出是指浸出终点硫酸浓度在15～20g/L之间，高酸浸出是指浸出终点硫酸浓度大于20g/L）和锌粉置换得到铟富集渣，铟富集渣再经酸浸、净化、萃取、置换、压团铸型、电解和除Cd、Tl等步骤可得到符合市场需要的铟锭，该工艺铟回收率相对较低，且具有流程长、中间渣料多、易产生有毒气体砷化氢的缺点，需消耗大量锌粉，生产成本也高。

目前，从中浸渣中回收铟的方法正在探索中，含铟氧化锌经中浸得到中浸渣，然后将中浸渣酸性浸出所得的含铟浸出液，即为含铟氧化锌酸上清，其主要组分通常包括In³⁺ 0.3～1.5g/L，Bi³⁺ 0.02～0.2g/L，Sn²⁺ 0.03～0.15g/L，SiO₂ 0.15～0.6g/L，Fe²⁺ 2～25g/L，Fe³⁺ 5～30g/L，Cu²⁺ 0.05～1.00g/L，Zn²⁺ 50～150g/L，As 0.5～2.0g/L，Cl^- 0.3～1.2g/L以及H₂SO₄ 40～100g/L。采用直接萃取从含铟氧化锌酸上清中回收铟能够很好的解决上述缺点，但含铟氧化锌酸上清中成分复杂，杂质含量高，含有大量酸，除三价铁和二氧化硅含量高外，铋、铜、锡等有价金属及油类物质也相对较高，上述杂质的存在，导致铟萃取根本无法开展；将上述含铟氧化锌酸上清直接进行萃取，其含有的各种杂质势必会进入有机相中，降低萃取质量，在萃铟前必须将含铟氧化锌酸上清中的杂质除去。

因此，如何除去含铟氧化锌酸上清中的杂质，得到适合直接萃取提铟的萃前料液是本发明有待进一步探索的难题。

发明内容

本发明解决了现有技术中含铟氧化锌酸上清直接萃取中存在的杂质含量高、导致萃取无法开展的技术问题，而提供一种含铟氧化锌酸上清的预处理方法。它可将含铟氧化锌酸上清中对影响铟萃取的杂质除去，得到适合直接萃取提铟的萃前料液，同时铋、铜、锡等有价金属得到富集。

具体地，本发明的技术方案为：

一种含铟氧化锌酸上清的预处理方法，包括以下步骤：

A、还原：将球磨后的硫化锌精矿加入含铟氧化锌酸上清中，将所述含铟氧化锌酸上清中的Fe³⁺还原，反应后过滤，得到还原液和还原渣，还原渣返锌系统回收锌；

B、净化：往步骤A的还原液中加入铁粉，将还原液中残留的Fe³⁺还原成Fe²⁺，并除去还原液中的杂质，定性检测至溶液中Fe³⁺含量合格，得到净化液；

C、脱硅：往步骤B的净化液中加入骨胶，吸附净化液中的可溶二氧化硅，得到脱硅液；

D、脱油：往步骤C的脱硅液中加入脱油剂，对脱硅液进行脱油，得到脱油液；所述脱油剂为活性炭或木炭粉；

E、调酸锌并过滤：往步骤D的脱油液中加入硫酸和水，至体系酸度和锌离子浓度达到萃取要求，然后过滤，得到预处理液和预处理渣。

作为对本发明的进一步改进，步骤A中，所述硫化锌精矿的用量为将含铟氧化锌酸上清中Fe³⁺全部还原成Fe²⁺的理论用量的1.0～1.3倍。

作为对本发明的进一步改进，步骤A中，反应温度为75～95℃，反应时间为2～5h。

作为对本发明的进一步改进，步骤B中，所述铁粉的用量为将还原液中残留的Fe³⁺全部还原成Fe²⁺、并将还原液中的杂质全部净化的理论用量的1.1～1.3倍。

作为对本发明的进一步改进，步骤B中，净化温度为50～70℃，净化时间为0.5～2h。

作为对本发明的进一步改进，步骤B中，定性检测溶液中Fe³⁺含量所采用的检测试剂为硫氰酸钾溶液，加入硫氰酸钾溶液后体系不变色为Fe³⁺含量合格。

作为对本发明的进一步改进，步骤C中，所述净化液中加入骨胶的用量为0.1～0.5g/L，吸附时间为3～10min。

作为对本发明的进一步改进，步骤D中，所述脱硅液中加入脱油剂的用量为1.5～6g/L，脱油时间为3～8min。

作为对本发明的进一步改进，步骤E中，所述萃取要求为：溶液中Zn²⁺≤100g/L、Fe²⁺≤40g/L和H₂SO₄浓度为60～100g/L。

作为对本发明的进一步改进，步骤E之后还包括将预处理液送萃取箱进行萃取、将预处理渣返系统回收有价金属的步骤。

本发明的有益效果在于：

本发明先采用硫化锌精矿将含铟氧化锌酸上清中大部分的Fe³⁺离子还原成Fe²⁺离子，其可大幅度降低后续铁粉净化除杂步骤中铁粉的消耗量，也有利于降低萃前料液中铁的总含量；然后通过铁粉还原净化除杂、脱硅、脱油处理和调酸锌后过滤步骤，可得到适合直接萃取提铟的萃前料液，同时使含铟氧化锌酸上清中铋、铜、锡等有价金属还原成金属转入预处理渣，为直接萃取提铟工艺简化铟回收流程和提高铟回收率创造了条件。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

本发明中，如无特殊注明，含铟氧化锌酸上清是指含铟氧化锌经中浸得到中浸渣，然后将中浸渣酸性浸出所得的含铟浸出液，其主要组分通常包括In³⁺ 0.3～1.5g/L，Bi³⁺ 0.02～0.2g/L，Sn²⁺ 0.03～0.15g/L，SiO₂ 0.15～0.6g/L，Fe²⁺ 2～25g/L，Fe³⁺ 5～30g/L，Cu²⁺ 0.05～1.00g/L，Zn²⁺ 50～150g/L，As 0.5～2.0g/L，Cl^- 0.3～1.2g/L以及H₂SO₄ 40～100g/L。若将含铟氧化锌酸上清直接进行萃取，一方面由于含有大量酸，导致萃取无法开展；另一方面，其含有的各种杂质势必会进入有机相中，降低萃取质量。

因此，本发明提供了一种含铟氧化锌酸上清的预处理方法，如图1所示，包括以下步骤：

根据本发明提供的预处理方法，先采用硫化锌精矿对所述含铟氧化锌酸上清进行还原处理，具体包括：将球磨后的硫化锌精矿加入所述含铟氧化锌酸上清中，将所述含铟氧化锌酸上清中的Fe³⁺还原成Fe²⁺。为降低后续净化步骤中铁粉的用量、从而降低溶液体系中铁元素的总含量，本发明中，所述硫化锌精矿的用量为将含铟氧化锌酸上清中Fe³⁺全部还原成Fe²⁺的理论用量的1.0～1.3倍。但还原的条件包括：反应温度为75～95℃，反应时间为2～5h。

而通常情况，虽然加入的硫化锌精矿过量，但并不能将含铟氧化锌酸上清中Fe³⁺全部还原成Fe²⁺，即得到的还原液中还残留有部分Fe³⁺。一般情况下，本步骤A中，加入硫化锌精矿后使还原液中残留的Fe³⁺含量至5g/L以下即可。

还原完成后，对体系进行过滤，得到还原液和还原渣，其中还原渣返锌系统回收锌，而还原液送下一工序进行净化处理。

所述净化的步骤包括往还原液中加入铁粉，一方面将还原液中残留的Fe³⁺全部还原成Fe²⁺，另一方面还除去还原液中的Bi³⁺、Cu²⁺和部分As³⁺、Sb³⁺、Sn²⁺等杂质离子。为保证还原液中的Fe³⁺被彻底还原，本发明中需对净化体系中的Fe³⁺进行定性检测，至Fe³⁺含量合格，得到净化液。

所述铁粉的用量为将还原液中残留的Fe³⁺还原成Fe²⁺、并将还原液中的杂质全部净化的理论用量的1.1～1.3倍。定性检测溶液中Fe³⁺含量所采用的检测试剂为硫氰酸钾溶液，加入硫氰酸钾溶液后体系不变色记为Fe³⁺含量合格。本步骤B中，净化温度为50～70℃，净化时间为0.5～2h。

根据本发明的方法，净化后得到净化液，然后对净化液依次进行脱硅和脱油处理。其中，脱硅的步骤包括：往净化液中加入骨胶，将净化液中的可溶二氧化硅吸附去除，即可得到脱硅液。所述净化液中加入骨胶的用量为0.1～0.5g/L，吸附时间为3～10min。

脱油的步骤包括：往脱硅液中加入脱油剂，对脱硅液进行脱油，即可得到脱油液。本发明，所采用的脱油剂为活性炭或木炭粉。所述脱硅液中加入脱油剂的用量为1.5～6g/L，脱油时间为3～8min。

最后，对脱油液进行调酸锌、过滤处理，具体包括：往脱油液中加入硫酸和水，至体系酸度和锌离子浓度达到萃取要求，然后过滤，得到预处理液和预处理渣。其中，所述萃取要求为：溶液中Zn²⁺≤100g/L、Fe²⁺≤40g/L和H₂SO₄浓度为60～100g/L。本发明中，所述水还可采用比蒸馏水与自来水质量更差且更便宜的生产水，降低工艺成本。

如图1所示，经过本发明预处理得到的预处理液即可直接作为萃取料液，送萃取箱进行萃取提铟步骤，而预处理渣中则富集各种有价金属，可将其返系统回收铟、铜、铋等各种有价金属。

综上，本发明先采用硫化锌精矿将含铟氧化锌酸上清中大部分的Fe³⁺离子还原成Fe²⁺离子，其可大幅度降低后续铁粉净化除杂步骤中铁粉的消耗量，也有利于降低萃前料液液中铁的总含量；然后通过铁粉还原净化除杂、脱硅、脱油处理和调酸锌后过滤步骤，可得到适合直接萃取提铟的萃前料液，同时使含铟氧化锌酸上清中的铋、铜、锡等有价金属还原成金属后转入预处理渣，为直接萃取提铟工艺简化铟回收流程和提高铟回收率创造了条件。

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例中所采用原料均通过商购得到。

实施例1

本发明的含铟氧化锌酸上清的组分为：In³⁺ 0.92g/L，Bi³⁺ 0.12g/L，Sn²⁺ 0.11g/L，SiO₂ 0.36g/L，Fe²⁺ 20.83g/L，Fe³⁺23.71g/L，Cu²⁺ 0.73g/L，Zn²⁺87.36g/L，As³⁺ 1.59g/L，Cl^-0.89g/L，H₂SO₄ 71.53g/L。

步骤1：还原：将球磨后的硫化锌精矿加入不断搅拌的含铟氧化锌酸上清中，硫化锌精矿的加入量为Fe³⁺全部还原成Fe²⁺的理论用量的1.0倍，还原温度为95℃，时间为2h，过滤后得到还原液和还原渣，其中还原渣返锌系统回收锌。还原液的主要组份为：In³⁺ 0.91g/L，Fe²⁺ 40.15g/L，Fe³⁺4.78g/L，Zn²⁺98.35g/L，Bi³⁺ 0.13g/L，Sn²⁺ 0.11g/L，SiO₂ 0.34g/L，Cu²⁺ 0.78g/L，As³⁺ 1.51g/L，Cl^- 0.93g/L，H₂SO₄ 65.18g/L；

步骤2：净化：将步骤1的还原液升温至50℃，在搅拌状态下，按步骤1残留的Fe³⁺还原成Fe²⁺和净化Bi³⁺、Sn²⁺、Cu²⁺所需铁粉理论用量总和的1.1倍加入铁粉；反应2h后取样用1wt%的硫氰酸钾检测Fe³⁺，确认无色后为合格，得到净化液；

步骤3：脱硅：在搅拌状态下往步骤2的净化液中按0.1g/L的用量加入骨胶，反应10min，得到脱硅液；

步骤4：脱油，在搅拌状态下往步骤3的脱硅液中按1.5g/L的用量加入脱油剂活性炭，反应3min，得到脱油液；

步骤5：调酸锌并过滤：往步骤4的脱油液中加入生产水和硫酸，过滤后得到预处理渣和预处理液，其中预处理渣返系统回收铋、铜、锡有价金属。预处理液的组份为：In³⁺ 0.76 g/L，Bi³⁺ 0. 027g/L，SiO₂ 0.18g/L，Fe²⁺ 39.61 g/L，Fe³⁺ 0.45g/L，Cu²⁺ 0.021 g/L，Zn²⁺ 82.46g/L，As³⁺ 0.31 g/L，Cl^- 0.73g/L，H₂SO₄ 60.62 g/L，直接作为萃前料液从萃取箱进行萃取提铟步骤。

实施例2

本实施例的含铟氧化锌酸上清的组分为：In³⁺ 0.92g/L，Bi³⁺ 0.12g/L，Sn²⁺ 0.11g/L，SiO₂ 0.36g/L，Fe²⁺ 20.83g/L，Fe³⁺23.71g/L，Cu²⁺ 0.73g/L，Zn²⁺87.36g/L，As³⁺ 1.59g/L，Cl^- 0.89g/L，H₂SO₄ 71.53g/L。

步骤1：还原：将球磨后的硫化锌精矿加入不断搅拌的含铟氧化锌酸上清中，硫化锌精矿的加入量为Fe³⁺全部还原成Fe²⁺的理论用量的1.2倍，还原温度为85℃，时间为3.5h，过滤后得到还原液和还原渣，其中还原渣返锌系统回收锌。还原液的主要组份为：In³⁺ 0.91g/L，Fe²⁺ 41.08g/L，Fe³⁺3.92g/L，Zn²⁺ 99.15g/L，Bi³⁺ 0.13g/L，Sn²⁺ 0.12g/L，SiO₂ 0.38g/L，Cu²⁺ 0.81g/L， As³⁺ 1.65g/L，Cl^- 0.97g/L，H₂SO₄ 64.28g/L；

步骤2：净化：将步骤1的还原液升温至60℃，在搅拌状态下，按步骤1残留的Fe³⁺还原成Fe²⁺和净化Bi³⁺、Sn²⁺、Cu²⁺所需铁粉理论用量总和的1.2倍加入铁粉；反应1h后取样用1wt%的硫氰酸钾检测Fe³⁺，确认无色后为合格，得到净化液；

步骤3：脱硅：在搅拌状态下往步骤2的净化液中按0.3g/L的用量加入骨胶，反应7min，得到脱硅液；

步骤4：脱油：在搅拌状态下往步骤3的脱硅液中按4g/L的用量加入脱油剂木炭粉，反应5min，得到脱油液；

步骤5：调酸锌并过滤：往步骤4的脱油液中加入生产水和硫酸，过滤后得到预处理渣和预处理液，其中预处理渣返系统回收铋、铜、锡有价金属。预处理液的组份为：In³⁺ 0.73 g/L，Bi³⁺ 0.022g/L，SiO₂ 0.15 g/L，Fe²⁺ 39.09 g/L，Fe³⁺ 0.38g/L，Cu²⁺ 0.019 g/L，Zn²⁺ 85.36g/L，As³⁺ 0.28 g/L，Cl^- 0.71g/L，H₂SO₄ 82.87g/L，直接作为萃前料液从萃取箱进行萃取提铟步骤。

实施例3

步骤1：还原：将球磨后的硫化锌精矿加入不断搅拌的含铟氧化锌酸上清中，硫化锌精矿的加入量为Fe³⁺全部还原成Fe²⁺的理论用量的1.3倍，还原温度为75℃，时间为5h，过滤后得到还原液和还原渣，其中还原渣返锌系统回收锌。还原液的主要组份为：In³⁺ 0.90g/L，Fe²⁺ 41.54g/L，Fe³⁺3.16g/L，Zn²⁺ 99.83g/L，Bi³⁺ 0.14g/L，Sn²⁺ 0.13g/L，SiO₂ 0.41g/L，Cu²⁺ 0.91g/L，As³⁺ 1.64g/L，Cl^- 0.98g/L，H₂SO₄ 63.17g/L；

步骤2：净化：将步骤1的还原液升温至70℃，在搅拌状态下，按步骤1残留的Fe³⁺还原成Fe²⁺和净化Bi³⁺、Sn²⁺、Cu²⁺所需铁粉理论用量总和的1.3倍加入铁粉；反应0.5h后取样用1wt%的硫氰酸钾检测Fe³⁺，确认无色后为合格，得到净化液；

步骤3：脱硅，在搅拌状态下往步骤2的净化液中按0.5g/L的量加入骨胶，反应3min，得到脱硅液；

步骤4：脱油，在搅拌状态下往步骤3的脱硅液中按6g/L的量加入脱油剂活性炭，反应8min，得到脱油液；

步骤5：调酸锌并过滤：往步骤4的脱油液中加入生产水和硫酸，过滤后得到预处理渣和预处理液，其中预处理渣返系统回收铋、铜、锡有价金属。预处理液的组份为：In³⁺ 0.80 g/L，Bi³⁺ 0.025g/L，SiO₂ 0.12 g/L，Fe²⁺ 39.58g/L，Fe³⁺ 0.41g/L，Cu²⁺ 0.015 g/L，Zn²⁺ 89.07g/L，As³⁺ 0.32 g/L，Cl^- 0.77g/L，H₂SO₄ 99.06g/L，直接作为萃前料液从萃取箱进行萃取提铟步骤。

以上实施例仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，所作出的若干改进，也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种含铟氧化锌酸上清的预处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，步骤A中，所述硫化锌精矿的用量为将含铟氧化锌酸上清中Fe³⁺全部还原成Fe²⁺的理论用量的1.0～1.3倍。

3.根据权利要求1或2所述的预处理方法，其特征在于，步骤A中，反应温度为75～95℃，反应时间为2～5h。

4.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，步骤B中，所述铁粉的用量为将还原液中残留的Fe³⁺全部还原成Fe²⁺、并将还原液中的杂质全部净化的理论用量的1.1～1.3倍。

5.根据权利要求1或4所述的预处理方法，其特征在于，步骤B中，净化温度为50～70℃，净化时间为0.5～2h。

6.根据权利要求1或4所述的预处理方法，其特征在于，步骤B中，定性检测溶液中Fe³⁺含量所采用的检测试剂为硫氰酸钾溶液，加入硫氰酸钾溶液后体系不变色为Fe³⁺含量合格。

7.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，步骤C中，所述净化液中加入骨胶的用量为0.1～0.5g/L，吸附时间为3～10min。

8.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，步骤D中，所述脱硅液中加入脱油剂的用量为1.5～6g/L，脱油时间为3～8min。

9.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，步骤E中，所述萃取要求为：溶液中Zn²⁺≤100g/L、Fe²⁺≤40g/L和H₂SO₄浓度为60～100g/L。

10.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，步骤E之后还包括将预处理液送萃取箱进行萃取、将预处理渣返系统回收有价金属的步骤。