CN102703695A

CN102703695A - 一种从含高铁高铟的锌焙砂中综合回收铁、锗的方法

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Publication number: CN102703695A
Application number: CN2012101981532A
Authority: CN
Inventors: 邓金卓; 王振峰; 高军; 段志勇; 刘运生; 戴伟明; 莫文俊; 杨永明; 吴军
Original assignee: GUANGXI JINSHAN INDIUM AND GERMANIUM METALLURGICAL CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: GUANGXI JINSHAN INDIUM AND GERMANIUM METALLURGICAL CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2012-06-15
Filing date: 2012-06-15
Publication date: 2012-10-03

Abstract

本发明公开了从含高铁高铟的锌焙砂中综合回收铁、锗的方法，是将含铟锗锌锌焙砂用硫酸浸出，溶液送去电解锌，浸出渣用低酸浸出，与高铅渣合并一起用高温高酸浸出，在加入羟肟酸+P204煤油协同萃取铟锗，分别得到铟锭和锗精矿，萃取液体回收铁后循环使用；本发明能够从较低品位的矿渣中提取锗和铟，过程简单，操作容易，排放污染物少。

Description

一种从含高铁高铟的锌焙砂中综合回收铁、锗的方法

技术领域

本发明属于有色冶金技术领域，具体涉及一种从含高铁高铟的锌焙砂中综合回收铁、锗的方法。

背景技术

锗，元素符号：Ge，是一种近代科学应用十分广泛的半导体工业的原料，锗虽然在地壳中的含量比砷、铀、汞、碘、银、金等元素都多，却非常分散，因此，被人们称为“稀散金属”，中国是锗的主要生产地。中国锗的储量占全球的41%，但产量约占67%，因此中国是全球铟锗的主要供应国。铟主要伴生在铅锌矿中，中国主要分布在云南（占40%）、广西（占31%）、青海（占8%）、内蒙（占8%）、广东（占7%）。

目前，广西的西部河池的锌矿伴生着较多的铟和锗，锗含量在0.05%以下，（有的矿还伴有含量小于0.1%铟）炼锌以后，由于含量较低，过去没有引起重视，将锌渣作为废料丢弃，十分可惜，随着稀有金属的用途开发，人们开始对低品位尾矿或矿渣进行回收稀有金属锗，但是这些尾矿或矿渣的锗含量一般大于0.1%，对更低含量尾矿或矿渣很难回收。

目前高含量的尾矿或矿渣的锗工艺主要有以下几种：

1、酸浸法，是从锌渣中回收铟锗的方法，目前主要是用把锌渣破碎至lOO-200目后，用硫酸先进行中浸回收锌，而锗、姻、稼等有价金属残留在浸出渣中，对浸出渣再用硫酸进行酸浸，使锗、铟、铅等元素进入浸出液中，再对浸出液调节pH至2-3后，用单宁酸或拷胶来沉淀锗，对锗沉淀烘干焙烧后，得到锗精矿，再用盐酸对锗精矿进行氯化蒸馏来回收锗。此工艺方法存在工艺流程过长，锗回收率低，仅达50-60％，而且由于单宁酸及拷胶的价格高，用量大，成本过高。

2、中国专利名称: 一种从锌渣中回收锗的方法申请（专利）号: CN201010107452.1 公开（公告）号: CN101760653A 申请（专利权）人: 云南五鑫实业有限公司地址:云南省昆明市嵩明县杨林工业园区五鑫路3号发明（设计）人: 余树华摘要: 一种从锌渣中回收锗的方法属有色冶金技术领域。采用湿法浸出二次提取锌后，对浸出渣采用预处理的方法，使锗由金属或一氧化锗的低价形式转变成了四价锗的形式。即在盐酸介质中用过氧化氢氧化其中的锗、铅、铟、砷等元素，使其由低价态氧化成高价态，由于铅、铟、砷、镓等反应进入溶液，被这些元素包裹的低价态锗裸露出来，在酸性条件下被过氧化氢氧化成四价态进入盐酸溶液中，经蒸馏锗以四氯化锗的形式逸出，从而实现与其他杂质的分离，再对分离出的四氯化锗进行提纯，水解可制得二氧化锗。含锗在2.0％以上的锌渣，锗回收率可达98％以上；含锗在1.0-2.0％以上的锌渣，锗回收率可达95％以上；含锗在0.1-1.0％的锌渣，锗回收率可达90％以上。主权项: 一种从锌渣中回收锗的方法，其特征是按如下步骤进行：(1)、将含锗重量比高于0.1％的锌渣破碎至200目或更细；(2)、把水和锌渣加入反应釜，水的量为0.25～1L水/kg锌渣，经搅拌让水与锌渣充分混合均匀、锌渣润湿；(3)、在搅拌条件下加入工业盐酸，盐酸的加入总量为0.5～1.4L盐酸/kg锌渣，该过程持续到不再产生气体时止；(4)、在搅拌条件下，于1～1.5h内连续加入质量浓度为30-50％的过氧化氢，过氧化氢的总量为0.3～0.75L过氧化氢/kg锌渣；(5)、让过氧化氢与锌渣反应0.5～1h，直到过氧化氢氧化分解完全，不再产生气体时止；(6)、开通冷却水，再加入工业盐酸，盐酸的加入总量为1.75～5.4L盐酸/kg锌渣，开通蒸汽进行蒸馏，控制蒸馏温度为85～110℃，蒸馏时间为2～4h，直到不再产生四氯化锗时止。(7)、得到四氯化锗后，四氯化锗经复蒸、精馏、水解而制得二氧化锗，二氧化锗再经氢气还原和区域熔炼后，制得高纯金属锗。

中国专利名称:直接浸出低品位含锗氧化铅锌矿的方法申请（专利）号：CN201010509277.9 申请日: 2010.10.15 公开（公告）号：CN101942560A 申请（专利权）人: ：毕节学院地址：贵州省毕节地区学院路毕节学院，发明（设计）人：梁杰;胡琼;周军;杨玉琼;鱼鹏涛;李瑞摘要:一种直接浸出低品位含锗氧化铅锌矿的方法，在浸出池内加入矿砂，按照液固比2：1～5：1加入稀硫酸进行第一次浸出，并在自然环境温度下浸出30～90天后，得到浸出液A；将浸出池中浸出渣移出，重新加入新矿砂，再将浸出液A加入浸出池中浸，并调整硫酸浓度至40～100g/L，进行第二批矿砂浸出，在自然环境温度下浸出30～90天后，得到浸出液B；重复步骤2直到获得的浸出液中的锌离子浓度符合提取工艺要求。该发明采用堆浸法处理低品位氧化铅锌矿，利用循环浸出的方式来浸出低品位氧化铅锌矿中的金属锌，它的工艺过程简单、生产成本低廉，得到的浸出液处理方便，还可综合回收原料中的锗等其它有价金属。主权项: 一种直接浸出低品位含锗氧化铅锌矿的方法，其特征在于：（1）在浸出池内加入矿砂，按照液固比2：1～5：1加入稀硫酸进行第一次浸出，浸出剂稀硫酸从浸出池上方加入，溶液从浸出池底部滤出，滤出液返回加入浸出池，并在自然环境温度下浸出30～90天后，得到浸出液A；（2）将浸出池中浸出渣移出，重新加入新矿砂，再将浸出液A加入浸出池中浸，并调整硫酸浓度至40～100g/L，进行第二批矿砂浸出，在自然环境温度下浸出30～90天后，得到浸出液B；（3）重复步骤（2）直到获得的浸出液中的锌离子浓度符合提取工艺要求。

4、中国专利名称:从含锗物料中湿法综合回收各种有价金属的方法，申请（专利）号: 　CN201110049048.8 申请日: 2011.03.02 公开（公告）号: CN102094128A 公开（公告）日: 2011.06.15 ，申请（专利权）人: 郴州雄风稀贵金属材料股份有限公司地址:湖南省永兴县开发区循环经济工业园郴州雄风稀贵金属材料股份有限公司，发明（设计）人:谭雄玉;向纪元;曹孝义摘要:一种从含锗物料中湿法综合回收各种有价金属的方法。属于稀有金属冶金领域，包括循环中浸出分离铅渣，栲胶沉锗回收二氧化锗，沉锗废液回收铜渣和锌渣的过程。本发明能综合有效地回收铅、锌、铜、锗有价元素，工艺过程稳定，便于控制；不仅有效解决了环境污染的问题，而且锗的回收率达到90％以上。

5、中国专利名称: 一种含锗物料加压浸出提取锗的工艺方法申请（专利）号: 　CN200710066411.0 申请日: 2007.12.03 公开（公告）号: CN101205572 公开（公告）日: 　2008.06.25 申请（专利权）人: 云南驰宏锌锗股份有限公司地址:云南省曲靖市经济技术开发区发明（设计）人: 周廷熙;王侃;方锦;王瑞山;刘艳涛摘要: 一种含锗物料的浸出方法及锗的提炼技术。该方法通过将含锗物料、锌电积废液、纯度70－90％的氧气或富氧空气加入加压釜中，并控制浸出温度、压力，直接浸出含锗物料中的锗，得到含锗溶液。将含锗溶液加入中和剂沉锗，控制温度、终点pH值，形成锗铁的高聚分子而共沉淀，得到锗的初段富集渣。将得到的锗初段富集渣，用含硫酸锌电积废液，控制浸出时间、温度，使锗有效溶出，得到富含锗浸出液；将得到的富含锗浸出液通过萃取、反萃，再次富集得到含锗富集物。加压浸出处理含锗物料是一种高效、低耗、低污染的新型冶炼方法

上述文献存在的不足之处是有的使用了容易污染环境的物质，有的需要在高温高压的条件下进行，有的操作过程复杂，成本过高，大部分的工艺对含量较低的含锗的矿渣或尾矿无法回收利用，所以一定限度限制了低含量锗的矿物。

发明内容

本发明的目的是提供一种从锌渣中回收稀有金属锗的方法，该方法能够达到对含量较低的含锗物料进行提取（含铟0.1-0.5%、锗0.02-0.5%）的目的，而且工艺简单，成本低，对环境友好。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种从含高铁高铟的锌焙砂中综合回收铁、锗的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：

（1）中性浸出：将所述锌焙砂投入到始酸为100~150g/L的硫酸溶液中,在温度为55~75℃的条件下进行中性浸出，反应时间为2~4小时，中性浸出控制终点pH=5.0~5.6，产出的中性浸出液或中上清液，进行净化电解生产电锌，产出的中性浸出渣进行低酸浸出。

所述的高铁高铟的锌焙砂为含Zn40~60%、含Fe10~25%、含In0.05~0.25%、含Ge0.015~0.030%的锌焙砂。

低酸浸出：将上述的中性浸出渣投入到始酸为40~60g/L的硫酸溶液中，在温度为50~70℃的条件下进行低酸浸出，反应时间2~4个小时，控制终点pH=4.5~5.5，产出低酸浸出渣和低酸浸出液。

高温髙酸还原浸出:将所述的低酸浸出渣投入到始酸为190~250g/L的硫酸溶液中，控制温度在80~96℃，并加入高S铅渣作为还原剂进行高温髙酸还原浸出，浸出时间2~5小时，控制终点酸度为45~75g/L，产出高温髙酸还原浸出液和高温髙酸还原浸出渣。

除Cu：将所述的高温髙酸还原浸出液用Fe粉进行置换除Cu，反应温度为45~75℃，时间1~2个小时，产出铜渣和净化后液。

铟锗联合萃取：将所诉的净化后液用贫有机相进行常温联合萃取铟锗，产出负载有机相和萃余液。产出的负载有机相先用氟化铵溶液反萃取Ge，再用盐酸溶液反萃取In，产出反Ge液和反In液分别送去生产氧化锗与粗铟锭；铟锗联合萃取后产出的萃余液送去采用空气氧化沉铁。

空气氧化除Fe：将所述的萃余液放入反应桶，同时由空气压缩机经过特制的不锈钢空气分布管置于反应桶鼓入空气，反应过程中配入适量的活化剂，并且不断加入调浆后的熟石灰，反应中确保溶液pH稳定在3.5~4.5，产出氧化渣和氧化后液。

2.按权利要求1所述的从含高铁高铟的锌焙砂中综合回收铁、锗的方法，其特征在于，所述的高温髙酸还原浸出始酸为190~250g/L，温度为80~96℃，加入的还原剂为高S铅渣，浸出时间为2~5小时，终点酸度为45~75g/L。

以上所述的铟锗联合萃取是一个整体的过程；有机相成分为50~80%磺化煤油+20~30%P204+1.0~2.0%羟肟酸；氟化铵浓度为1~2mol/L，盐酸浓度为6~8mol/L；控制的萃取相比为有机相/水相=1/4，控制的反萃相比为有机相/水相=2/1。加入羟肟酸+P204煤油协同萃取铟锗，这种协同能够将90%的铟和锗萃取出来，然后经过氟化铵反萃锗和氨气或氨水沉锗，经过浓缩和盐酸反萃铟，铝置换铟和沉锗渣焙烧，分别得到铟锭和锗精矿。

以上所述的空气氧化除Fe中用到的特制不锈钢空气分布管是在钢管上切开40~80条缝隙，每条缝隙间隔20~40mm；空气分压为0.5~0.8MPa，总压为1.2~1.5MPa；反应温度为70~90℃；活化剂为硫酸铜溶液，保证铜离子浓度稳定在100~150mg/L；反应中溶液pH稳定在3.5~4.5。

本发明的原理：

将含锌渣用硫酸浸出，加入羟肟酸+P204煤油协同萃取铟锗，这种协同能够将99%的铟和锗萃取出来，然后经过氟化铵反萃锗和氨气或氨水沉锗，经过浓缩和盐酸反萃铟，铝置换铟和沉锗渣焙烧，分别得到铟锭和锗精矿。

主要的创新点是将高温髙酸浸出和还原两个工艺过程合并为高温髙酸还原浸出过程，优化了工艺流程，提高了各有价金属的回收率，同时通过P204+羟肟酸协同萃取铟、萃余液的空气氧化除铁等工艺过程，实现了铟锗与锌、铁的高效同时回收，工艺过程中涉及的主要化学反应式如下：

1、中性浸出与低酸浸出过程：MeO+H₂SO₄→MeSO₄+H₂O,式中MeO代表各金属氧化物

2、高温高酸还原浸出过程：ZnO·Fe₂O₃+MeS+H₂SO₄→ZnSO₄+FeSO₄+MeSO₄+S↓+H₂O

In₂O₃+H₂SO₄→InSO₄+H₂O； Ge₂O₃+H₂SO₄→GeSO₄+H2O

3、铁粉置换除铜：Fe+CuSO₄→Cu↓+FeSO₄

4、铟锗联合萃取： Ge₂(SO₄)_3（B）+6HA_（0）+6HR_（O）=2GeA₃·3HR_（O）+3H₂SO_4（B）

In₂(SO₄)_3（B）+6HA_（0）+6HR_（O）=2InA₃·3HR_（O）+3H₂SO_4（B）

注：式中B代表水相、O代表有机相，HA代表P204、HR代表羟肟酸

5、空气氧化除铁：O₂+FeSO₄+H₂O→Fe(OH)₃↓+H₂SO₄

H₂SO₄+Ca(OH)₂→CaSO₄↓+H₂O

本发明的有益效果是：

1．工艺流程短，方法简单，操作容易。

2、过程排放污染物少、节能环保：采用空气氧化除铁技术替代传统的高能耗回转窑实现铁锌分离，大幅度降低了煤耗，节约了成本，也从根源上避免了低浓度二氧化硫的产出，并将锌焙砂中的铁转化为氢氧化铁渣，实现了资源化利用。。

3、本发明实现了流程的优化以及有价金属的综合回收：即将高温髙酸浸出和还原两个工艺过程合并为高温髙酸还原浸出过程，优化了工艺流程，降低了能源消耗，降低了生产成本，并且通过P204+羟肟酸协同萃取铟、萃余液的空气氧化除铁等过程，实现了铟锗与锌、铁的高效同时回收。

4、采用了本发明的方法，针对含Fe10~25%、含In0.05~0.25%、含Ge0.015~0.030%的高铁高铟锌焙砂，可以使高铁高铟锌焙砂中铁、锌、铟与锗四者的分离合理有序，铁、锌、铟与锗四者的回收率高，Zn的回收率97.8%，In的回收率96.7%，Ge的回收率93.5%，Fe的沉降率95.3%，渣量少仅有18%渣率，同时富集回收锌焙砂中的有价元素Pb、Ag、Cu、S等。

附图说明

图1是本发明所述的从含高铁高铟的锌焙砂中提取锌铟以及综合回收铁、锗的方法的工艺流程图。

图中看到，本发明从含高铁高铟的锌焙砂中提取锌铟以及综合回收铁、锗的方法的工艺是：将含高铁高铟的锌焙砂投入到硫酸溶液中在一定的条件下进行中性浸出，终点控制pH=5.0~5.6，产出的中性上清液送去净化除杂后进行电解生产锌锭，而产出的中性浸出渣则接着用低浓度的硫酸溶液浸出，得到低酸浸出液和低酸浸出渣。低酸浸出液返回中性浸出打底，而低酸浸出渣则投入到始酸为190~250g/L的硫酸溶液中，控制温度在80~96℃，并加入高S铅渣作为还原剂进行高温髙酸还原浸出，浸出时间2~5小时，控制终点酸度为45~75g/L，产出高温髙酸还原浸出液和高温髙酸还原浸出渣。高温髙酸还原浸出渣通过浮游选矿的方法进行回收其中的Pb、Ag、S，而高温髙酸还原浸出液则用Fe粉进行置换除Cu，得到高品位的铜渣可以送去回收铜，得到的除铜净化后液则加入羟肟酸+P204煤油协同萃取铟锗，这种协同可以一步将净化后液中99%的铟和锗萃取出来，然后先用氟化铵溶液反萃取锗，经过氨水或氨气沉锗以及沉锗渣低温焙烧后产出高品位锗精矿；再用盐酸溶液反萃取铟，经过中和、置换、压团、造渣熔铸后得到含铟99%以上的铟锭。而净化后液经过协同萃取铟锗后产出的萃余液则采用空气氧化除铁的方法进行沉铁，产出的氧化后液返回中性浸出，沉铁渣含铁在45~65%，可以作为铁矿原料出售。

具体实施方式

实施例1

1、在反应器中加入含硫酸145g/L、含锌48g/L的废电解液23m3，然后投入含Fe12.8%、含In0.086%、含Ge0.019%以及含锌54.5%的锌焙砂3000kg进行中性浸出，温度为68℃，浸出时间为2小时，浸出终点pH=5.2；产出20m3含锌142g/L的中性浸出液，加入锌粉进行净化后电解生产电锌，同时产出含水分15%的中性浸出渣1783㎏。

2、将所述的中性浸出渣1783kg用含酸55g/L的硫酸溶液按液固比=3/1进行浸出，温度60℃，浸出时间2小时，浸出终点pH=4.8，产出含锌65g/L的低酸浸出液5.3m3和含水分15%低酸浸出渣1458㎏。

3、将所述的低酸浸出渣1458kg加入含硫酸145g/L、含锌48g/L的废电解液11m3和650kg含S12.5%、含Pb23.9%、含Zn13.8%、含银0.0107%的高S铅渣进行高温髙酸还原浸出，浸出温度91℃，浸出时间4小时，浸出终酸52g/L，产出高温髙酸还原浸出液10m3和含硫12.1%、含铅27.7%、含锌6.8%的高温髙酸还原浸出渣589kg。

4、将10m3的高温髙酸还原浸出液用25kg铁粉净化置换除Cu，产出10m3含In0.245g/L、含Ge0.054g/L的净化后液，产出31kg的高铜渣，高铜渣送去回收铜。

5、将10m3含In0.245g/L、含Ge0.054g/L的净化后液用有机相联合萃取铟锗，产出负载有机相和10m3萃余液。将负载有机相先用1~2mol/L的氟化铵溶液按有机相/水相=2/1进行反萃取Ge，再用6~8mol/L的盐酸溶液按有机相/水相=2/1反萃取In，产出反Ge液和反In液，然后反Ge液通过加入氨气或氨水沉Ge、沉锗渣焙烧后得到含Ge25.4%的氧化锗渣2.03kg；反In液则通过中和、铝板置换、压团和熔铸后得到含In99.1%的粗铟锭2.45kg。

6、将10m3的萃余液放入反应器，同时由空气压缩机经过特制的不锈钢空气分布管置于反应桶鼓入空气，空气分压为0.7MPa，总压为1.3MPa，温度为85℃，反应过程中配入适量的硫酸铜溶液作为活化剂，保证铜离子浓度稳定在125mg/L，并且缓慢加入调浆后的熟石灰，确保溶液pH稳定在3.5~4.5，反应时间4小时，产出含铁57.6%氧化渣667kg和含Zn107g/L、含Fe0.86g/L的氧化后液8.7m3。产出的氧化后液返回中性浸出，产出的氧化渣可以作为铁矿原料出售。

实施例2

1、在反应桶中加入含硫酸145g/L、含锌48g/L的废电解液23m3，然后投入含Fe18.4%、含In0.152%、含Ge0.025%以及含锌56.7%的锌焙砂3000kg进行中性浸出，温度为70℃，浸出时间为2小时，浸出终点pH=5.2；产出20m3含锌136g/L的中性浸出液，中性浸出液加入锌粉进行净化后电解生产电锌，同时产出含水分18%的中性浸出渣1756kg。

2、将所述的中性浸出渣1756kg用含酸60g/L的硫酸溶液按液固比=3/1进行浸出，温度60℃，浸出时间2小时，浸出终点pH=4.8，产出含锌68g/L的低酸浸出液4.8m3和含水分16%低酸浸出渣1667kg，低酸浸出液与低酸浸出渣待用。

3、将所述的低酸浸出渣1667kg加入含硫酸145g/L、含锌48g/L的废电解液11m3和640kg含S12.5%、含Pb23.9%、含Zn13.8%、含银0.0107%的高S铅渣进行高温髙酸还原浸出，浸出温度91℃，浸出时间4小时，浸出终酸52g/L，产出高温髙酸还原浸出液10m3和含硫13.7%、含铅26.7%、含锌5.7%的高温髙酸还原浸出渣589㎏。

4、将10m3的高温髙酸还原浸出液用25kg铁粉净化置换除Cu，产出10m3含In0.434g/L、含Ge0.072g/L的净化后液，产出30kg的高铜渣，高铜渣送去回收铜。

5、将10m3含In0.434g/L、含Ge0.072g/L的净化后液用有机相联合萃取铟锗，产出负载有机相和10m3萃余液（待用）。将负载有机相先用1~2mol/L的氟化铵溶液按有机相/水相=2/1进行反萃取Ge，再用6~8mol/L的盐酸溶液按有机相/水相=2/1反萃取In，产出反Ge液和反In液，然后反Ge液通过加入氨气或氨水沉Ge、沉锗渣焙烧后得到含Ge28.7%的氧化锗渣2.51kg；反In液则通过中和、铝板置换、压团和熔铸后得到含In99.1%的粗铟锭4.33kg。

6、将10m3的萃余液放入反应桶，同时由空气压缩机经过特制的不锈钢空气分布管置于反应桶鼓入空气，空气分压为0.7MPa，总压为1.3MPa，温度为85℃，反应过程中配入适量的硫酸铜溶液作为活化剂，保证铜离子浓度稳定在125mg/L，并且缓慢加入调浆后的熟石灰，确保溶液pH稳定在3.5~4.5，反应时间4小时，产出含铁63.8%氧化渣851kg和含Zn94g/L、含Fe0.93g/L的氧化后液8.9m3。产出的氧化后液返回中性浸出，产出的氧化渣可以作为铁矿原料出售。

Claims

1.一种从含高铁高铟的锌焙砂中综合回收铁、锗的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：

（1）中性浸出：将含高铁高铟的锌焙砂投入到始酸为100~150g/L的硫酸溶液中，在温度为55~75℃的条件下进行中性浸出，反应时间为2~4小时，中性浸出控制终点pH=5.0~5.6，产出的中性浸出液或中上清液，进行净化电解生产电锌，产出的中性浸出渣进行低酸浸出；

所述的高铁高铟的锌焙砂中的元素重量含量为：Zn40~60%、Fe10~25%、In0.05~0.25%、Ge0.015~0.030%；

（2）低酸浸出：将上述的中性浸出渣投入到始酸为40~60g/L的硫酸溶液中，在温度为50~70℃的条件下进行低酸浸出，反应时间2~4个小时，控制终点pH=4.5~5.5，产出低酸浸出渣和低酸浸出液；

（3）高温髙酸还原浸出:将所述的低酸浸出渣投入到始酸为190~250g/L的硫酸溶液中，控制温度为80~96℃，并加入高S铅渣作为还原剂进行高温髙酸还原浸出，浸出时间2~5小时，控制终点酸度为45~75g/L，产出高温髙酸还原浸出液和高温髙酸还原浸出渣；

（4）除Cu：将所述的高温髙酸还原浸出液用Fe粉进行置换除Cu，反应温度为45~75℃，时间1~2个小时，产出铜渣和净化后液；

（5）铟锗联合萃取：将所述的净化后液用贫有机相进行常温联合萃取铟锗，产出负载有机相和萃余液；产出的负载有机相先用氟化铵溶液反萃取Ge，再用盐酸溶液反萃取In，产出反Ge液和反In液分别送去生产氧化锗与粗铟锭；铟锗联合萃取后产出的萃余液送去采用空气氧化沉铁；

（6）空气氧化除Fe：将所述的萃余液放入反应桶，同时由空气压缩机经过不锈钢空气分布管置于反应桶鼓入空气，反应过程中配入适量的活化剂，并且不断加入调浆后的熟石灰，反应中确保溶液pH稳定在3.5~4.5，产出氧化渣和氧化后液。

2.根据权利要求1所述的从含高铁高铟的锌焙砂中综合回收铁、锗的方法，其特征在于：所述第（5）步的铟锗联合萃取是一个整体的过程；有机相成分和重量含量为50~80%，磺化煤油+20~30%P204+1.0~2.0%羟肟酸；氟化铵浓度为1~2mol/L，盐酸浓度为6~8mol/L；控制的萃取相比为有机相/水相=1/4，控制的反萃相比为有机相/水相=2/1。

3.根据权利要求1所述的从含高铁高铟的锌焙砂中综合回收铁、锗的方法，其特征在于：第（6）步中所述的空气氧化除Fe中用到的不锈钢空气分布管是在钢管上切开40~80条缝隙，每条缝隙间隔20~40mm；空气分压为0.5~0.8MPa，总压为1.2~1.5MPa；反应温度为70~90℃；活化剂为硫酸铜溶液，铜离子浓度稳定在100~150mg/L；反应中溶液pH稳定在3.5~4.5。