CN106834753B - 一种从高硅高铁低品位含锗物料中提取锗的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于湿法冶金技术领域，具体涉及一种从高硅高铁低品位含锗物料中提取锗的方法，通过将高硅高铁低品位含锗物料与硫酸和助浸剂混合后，加入到高压反应釜中，通入含氧气体，调整氧分压，进行氧压酸浸，所得物料经固液分离，得到含锗酸浸液，加入铁粉、明胶，得到净化溶液，再进行萃取和反萃取，最后经煅烧后可得到锗含量大于30％的精锗矿；该发明方法流程短，能耗低，金属锗的浸出率和回收率高，生产成本低，易于操作，便于工业化生产。

Description

一种从高硅高铁低品位含锗物料中提取锗的方法
技术领域
本发明属于湿法冶金技术领域，具体涉及一种从高硅高铁低品位含锗物料中提取锗的方法。
背景技术
锗属于稀散金属元素，在自然界中难以形成独立的矿床，主要呈分散状态伴生于多金属矿或非金属矿以及冶炼过程产生的废渣中，这些含锗物料，不论是含锗多金属矿，还是含锗非金属矿，以及含锗冶炼废渣，其锗的品位都相对较低(<0.5％)，远远达不到锗精矿的指标(>10％)，更为关键的是，这些含锗物料通常都含有大量的贱金属和杂质元素，如Zn、Pb、Fe、Si等，而杂质Fe、Si元素含量较高，加上锗具有亲铁、亲硅的性质，使其通常以夹杂包裹的赋存状态存在于物料中，属于一种复杂的含锗物料，这一特征，导致锗的浸出难度大，浸出率低，分离富集难度大，回收率低。
从高硅高铁低品位含锗物料中提取锗的关键在于锗的高效浸出与分离富集；目前，对含锗物料中锗回收方法有火法和湿法工艺，采用回转窑挥发工艺回收锗，只有85％左右的锗富集于烟尘中，还有部分锗会进入窑渣而得不到充分回收，同时，回转窑挥发工艺还存在能耗高、污染严重等缺点；由于高硅高铁渣中锗物相复杂，除氧化物外，还有单质金属和硫化物等，且被硅质包裹；采用常规酸浸工艺，浸出效果较差，锗的浸出率通常仅为60％左右；采用常规两段酸浸处理含锗物料，锗的浸出率可达80％左右，但工艺流程较长，对酸度控制要求苛刻；采用常压酸浸和添加助浸剂的工艺，可提高锗的浸出率，达到90％以上，但浸出料浆的过滤性能差；采用氧化酸浸工艺，浸出中加入强氧化剂或通入含氧气体可使锗的浸出率达到90％左右，但浸出料浆过滤性能差；为消除原料中的硅对锗浸出的影响，采用硫酸与氢氟酸混合酸浸出工艺，能明显提高锗的浸出率及改善浸出料浆的过滤性能，可使锗的浸出率达到90％以上，但氟离子对设备腐蚀严重，且含氟废液难以处理，环境污染；采用氧压酸浸和添加助浸剂的工艺，可明显改善锗的浸出效果及浸出料浆的过滤性能，锗的浸出率可达到98％以上，但由于提高锗的浸出率的同时，硅、铁几乎完全被浸出，浸出液中硅、铁含量较高，对后续锗的提取非常不利。
基于高硅高铁低品位含锗物料中杂质硅、铁含量较高，有价金属锗含量较低，且锗的赋存状态复杂的特点，采用现有湿法提锗技术，在提高锗的浸出率的同时，硅、铁几乎完全被浸出；当浸出液中的二氧化硅的含量大于100mg/L时，萃取就会发生乳化现象，严重时使萃取无法进行，严重影响锗的萃取效果；当浸出液中铁离子含量太高时，无论是使用单宁沉锗还是有机溶剂萃取锗，其分离效果都不理想，不仅萃取或单宁沉淀率低，而且得到的锗精矿含铁高，锗的品位低，说明杂质元素铁、硅是影响现有技术难以高效浸出与分离回收锗的的主要原因之一。
发明内容
针对高硅高铁低品位含锗物料中锗的浸出率低、分离提取率低的问题，本发明提供一种简单、高效的从高硅高铁低品位含锗物料中回收锗的方法，包括以下步骤：
(1)将高硅高铁低品位含锗物料与50～150g/L硫酸和助浸剂混合后，加入到高压反应釜中，控制温度120～220℃，通入含氧气体，调整氧分压0.5～1.2MPa，进行氧压酸浸，反应1～4h后出料，所得物料经固液分离，得到含锗酸浸液；
(2)将步骤(1)获得的含锗酸浸液中先加入还原剂铁粉将铁离子还原为亚铁离子，再向还原后的溶液中加入明胶除硅，得到除铁除硅后的净化溶液；
(3)将步骤(2)获得的净化溶液中加入稳定剂，采用锗萃取剂萃取锗或采用单宁酸沉淀锗，得到提锗余液和含锗有机相或单宁锗；对含锗有机相采用100～200g/L氢氧化钠进行反萃，反萃水相用硫酸调节pH值至8～10进行水解，得到锗沉淀；将锗沉淀或单宁锗经300～600℃煅烧，得到锗精矿。
所述硫酸用量按硫酸与高硅高铁低品位含锗物料的液固质量比3～6:1加入。
所述的助浸剂为硫酸钾、硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸钠、碳酸钾、碳酸钠中至少一种。
所述助浸剂用量按助浸剂重量占高硅高铁低品位含锗物料重量百分比2～10％加入。
所述的还原剂铁粉加入量为含Ge酸浸液中铁离子含量的0.5～1.5倍。
所述的明胶加入量为含Ge酸浸液中二氧化硅含量的0.5～1.2倍。
所述的稳定剂为抗坏血酸、木质素、草酸、酒石酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸中的一种或一种以上。
所述稳定剂的用量按稳定剂与锗的摩尔比1～5:1加入。
所述的锗萃取剂为HBL101、N235、Lix63、Kclcx100、N72、P204、7815中至少一种与煤油按体积比1：3～8组成的混合物。
所述的萃取条件：相比A/O为2～3，萃取温度为10～40℃，萃取级数3～6级。
所述的反萃条件：氢氧化钠溶液浓度100～200g/L，相比A/O为3-6，反萃温度为10-40℃，反萃级数3-6级。
所述的单宁酸用量按单宁酸与萃铜余液中锗的质量比10～30:1加入。
所述的锗精矿中锗含量大于30％。
有益效果：
1.本发明采用氧压酸浸工艺，有助于促进氧健的断裂使溶解的氧分子裂解为氧原子，同时离子运动的加剧有利于反应速率的提高；合理的氧分压，有利于提高气相表面与液相表面间的压力差，加快氧从气相中到液相中的扩散速度，从而对整个反应的速率有着很大的提高，此外，还有利于增大溶液中氧的溶解度，溶液中的氧分子相应增多，从而增大含锗物料颗粒与氧的接触几率，促进化学反应的进行铁粉和明胶的添加，使得酸浸溶液中三价铁离子与硅离子得到净化；
2.本发明采用50～100g/L硫酸在此浓度范围内锗酸盐的溶解度随硫酸的浓度增加而增加，锗浸出后在溶液中呈锗酸根形式存在，含锗物料中其它金属如Zn、Cu、Fe则在浸出后以阳离子形式存在，这样一来，在浸出体系中存在一个锗酸盐的溶解平衡，而加入助浸剂后，使得浸出剂中的呈游离态的Zn2+、Cu2+、Fe3+转化为相应配合物，且提高了浸出体系的溶解能力，从而打破了锗酸盐的溶解平衡，使得整个浸出体系朝着有利与锗的浸出这一方向进行，同时助浸剂与锗酸根离子也能形成配合物，这就降低了游离的锗酸根离子浓度，从而进一步促进了锗从含锗物料中的浸出；
3.溶液pH值维持在8～10之间，使得溶液中离解生成硅酸负离子的速率增加，生成的硅酸盐也随之增多，也有利于硅酸的聚合速度加快，使得绝大部分硅酸聚合生成大颗粒的γ形态硅酸，使得硅的脱离进步一得到提高。
4.将煤油与HBL101、N235、Lix63、Kclcx100、N72、P204、7815中至少一种按照一定的配比形成萃取剂，通过改变萃取剂的黏度，进而改善萃取剂的分散与聚结作用，消除第三相对萃取效果的影响，从而提高锗的萃取率；
5.萃取过程中添加稳定剂，防止进料液中的杂质含量过高而引起乳化现象，控制萃取条件相比A/O为2～3，萃取温度为10～40℃，萃取级数3～6级，；反萃取，通过添加氢氧化钠来改变溶液的酸碱度，以破坏有机相中锗的萃合物，使锗生成新的稳定配合物，根据平衡移动的原理，增大氢氧化钠浓度，有助于把萃合物{[CH3(CH2)7]3NH}2[Ge(C4H4O6)3](O)转化成Na2[Ge(C4H4O6)3](A)的转化率越高，最终残留在有机相中的{[CH3(CH2)7]3NH2·[Ge(C4H4O6)3](O)浓度会非常低，进而通过扩散进入相界面上的锗浓度也高，使得反萃取反应向右移动，Na2[Ge(C4H4O6)3](A)的浓度就增大，所以Na2[Ge(C4H4O6)3](A)从相界面扩散进入水相主体的推动力增大，水相中锗的浓度就会逐步增高，同时随着相比的不断增加，水相中锗浓度增大，锗的反萃取率增大；其中(O)指有机相体积，(A)指水相体积；
本发明通过反复研究，严格把控浸出温度、浸出剂的浓度、氧分压、助浸剂的种类和用量、萃取与反萃取的条件、实现了各参量相互协同的作用，使得锗的浸出及回收效果非常显著，由于氢氧化钠的添加，使得溶液的pH值增加，会达到某些金属离子水解沉淀的pH值，水解沉淀物进入两相界面，使体系的界面面积减少，而体系表面自由能的减少，溶液稳定性增强，形成的乳状液也比较稳定，且在反萃取过程中添加硫酸，调节溶液的pH值，使得反萃取过程中乳化现象得到有效的消除，同时分离后的有机相会夹带少量的锗化合物，再用去离子水洗涤，洗水可以返回配碱作为反萃取液，经过硫酸的酸化处理后可在返回萃取工艺，往复循环使用，降低工艺上的成本，萃取后经煅烧后可得到锗含量大于30％的精锗矿。
具体实施方式
实施例1
(1)将高硅高铁低品位含锗物料与50g/L硫酸和助浸剂混合后，加入到高压反应釜中，控制温度120℃，通入含氧气体，调整氧分压0.5MPa，进行氧压酸浸，反应1h后出料，所得物料经固液分离，得到含锗酸浸液；
(2)将步骤(1)获得的含锗酸浸液中先加入还原剂铁粉将铁离子还原为亚铁离子，再向还原后的溶液中加入明胶除硅，得到除铁除硅后的净化溶液；
(3)将步骤(2)获得的净化溶液中加入稳定剂，采用锗萃取剂萃取锗或采用单宁酸沉淀锗，得到提锗余液和含锗有机相或单宁锗；对含锗有机相采用100g/L氢氧化钠进行反萃，反萃水相用硫酸调节pH值至8进行水解，得到锗沉淀；将锗沉淀或单宁锗经300℃煅烧，得到锗精矿。
实施例2
(1)将高硅高铁低品位含锗物料与150g/L硫酸和助浸剂混合后，加入到高压反应釜中，控制温度220℃，通入含氧气体，调整氧分压1.2MPa，进行氧压酸浸，反应4h后出料，所得物料经固液分离，得到含锗酸浸液；
(2)将步骤(1)获得的含锗酸浸液中先加入还原剂铁粉将铁离子还原为亚铁离子，再向还原后的溶液中加入明胶除硅，得到除铁除硅后的净化溶液；
(3)将步骤(2)获得的净化溶液中加入稳定剂，采用锗萃取剂萃取锗或采用单宁酸沉淀锗，得到提锗余液和含锗有机相或单宁锗；对含锗有机相采用200g/L氢氧化钠进行反萃，反萃水相用硫酸调节pH值至10进行水解，得到锗沉淀；将锗沉淀或单宁锗经600℃煅烧，得到锗精矿。
实施例3
(1)将高硅高铁低品位含锗物料与100g/L硫酸和助浸剂混合后，加入到高压反应釜中，控制温度180℃，通入含氧气体，调整氧分压0.8MPa，进行氧压酸浸，反应3h后出料，所得物料经固液分离，得到含锗酸浸液；
(2)将步骤(1)获得的含锗酸浸液中先加入还原剂铁粉将铁离子还原为亚铁离子，再向还原后的溶液中加入明胶除硅，得到除铁除硅后的净化溶液；
(3)将步骤(2)获得的净化溶液中加入稳定剂，采用锗萃取剂萃取锗或采用单宁酸沉淀锗，得到提锗余液和含锗有机相或单宁锗；对含锗有机相采用150g/L氢氧化钠进行反萃，反萃水相用硫酸调节pH值至9进行水解，得到锗沉淀；将锗沉淀或单宁锗经550℃煅烧，得到锗精矿。
实施例4
(1)将高硅高铁低品位含锗物料与80g/L硫酸和助浸剂混合后，加入到高压反应釜中，控制温度150℃，通入含氧气体，调整氧分压1MPa，进行氧压酸浸，反应3.5h后出料，所得物料经固液分离，得到含锗酸浸液；
(2)将步骤(1)获得的含锗酸浸液中先加入还原剂铁粉将铁离子还原为亚铁离子，再向还原后的溶液中加入明胶除硅，得到除铁除硅后的净化溶液；
(3)将步骤(2)获得的净化溶液中加入稳定剂，采用锗萃取剂萃取锗或采用单宁酸沉淀锗，得到提锗余液和含锗有机相或单宁锗；对含锗有机相采用130g/L氢氧化钠进行反萃，反萃水相用硫酸调节pH值至8.5进行水解，得到锗沉淀；将锗沉淀或单宁锗经500℃煅烧，得到锗精矿。
试验例1
由上表可以看出，传统方法由于在常压下进行浸出，浸出温度最高只有90℃，导致反应强度较弱，需要的浸出作业时间较长，同时硫酸和助浸剂的用量较大，锗的浸出率最高只能达到90％；传统方法分离提取锗，锗的回收率最高只能达到90％，而本发明在不同的硫酸用量和助浸剂作用下，在一定的压力和较高的温度下，锗的浸出率得到明显提高，达到98％以上，采用本发明的分离提取方法，锗的回收率可达95％以上。

Claims (9)

1.一种从高硅高铁低品位含锗物料中提取锗的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将高硅高铁低品位含锗物料与50～150g/L硫酸和助浸剂混合后，加入到高压反应釜中，控制温度120～220℃，通入含氧气体，调整氧分压0.5～1.2MPa，进行氧压酸浸，反应1～4h后出料，所得物料经固液分离，得到含锗酸浸液；
(2)将步骤(1)获得的含锗酸浸液中先加入还原剂铁粉将铁离子还原为亚铁离子，再向还原后的溶液中加入明胶除硅，得到净化溶液；
(3)将步骤(2)获得的净化溶液中加入稳定剂，采用锗萃取剂萃取锗或采用单宁酸沉淀锗，得到提锗余液和含锗有机相或单宁锗；对含锗有机相采用氢氧化钠进行反萃，反萃水相用硫酸调节pH至8～10进行水解，得到锗沉淀；将锗沉淀或单宁锗经300～600℃煅烧，得到锗精矿；
所述助浸剂为硫酸钾、硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸钠、碳酸钾、碳酸钠中至少一种。
2.如权利要求1所述一种从高硅高铁低品位含锗物料中提取锗的方法，其特征在于，所述硫酸用量按硫酸与高硅高铁低品位含锗物料的液固质量比3～6:1加入。
3.如权利要求1所述一种从高硅高铁低品位含锗物料中提取锗的方法，其特征在于，所述助浸剂用量按助浸剂重量占高硅高铁低品位含锗物料重量百分比2～10％加入。
4.如权利要求1所述一种从高硅高铁低品位含锗物料中提取锗的方法，其特征在于，所述稳定剂为抗坏血酸、木质素、草酸、酒石酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸中至少一种。
5.如权利要求1所述一种从高硅高铁低品位含锗物料中提取锗的方法，其特征在于，所述锗萃取剂为HBL101、N235、Lix63、Kclcx100、N72、P204、7815中至少一种与煤油按体积比1：3～8组成的混合物。
6.如权利要求1所述一种从高硅高铁低品位含锗物料中提取锗的方法，其特征在于，所述稳定剂的用量按稳定剂与锗的摩尔比1-5:1加入。
7.如权利要求1所述一种从高硅高铁低品位含锗物料中提取锗的方法，其特征在于，萃取相比A/O为2～3，萃取温度为10～40℃，萃取级数3～6级。
8.如权利要求1所述一种从高硅高铁低品位含锗物料中提取锗的方法，其特征在于，反萃取相比A/O为3～6，反萃温度为10～40℃，反萃级数3～6级。
9.如权利要求1所述一种从高硅高铁低品位含锗物料中提取锗的方法，其特征在于，所述锗精矿中锗含量大于30％。
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