CN102936661A - 一种从铅锌基合金渣中分解浸出锗和铟的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从铅锌基合金渣中分解浸出锗和铟的方法。其步骤是：按硫酸与铅锌基合金渣的液固比为3～7∶1，浸出2～6h后，加入铅锌基合金渣调节浸出液pH为4.0～5.0，过滤得到锌浸出液和酸浸脱锌渣；酸浸脱锌渣干燥后，磨矿，加热300～800℃，得到氧化合金渣；将预热处理后的氧化合金渣置于压力釜中，配入硫酸，通入工业氧气，保持釜内压力为0.1～1.0MPa，进行一级氧压酸浸，过滤得到一级浸出液和一级浸出渣；对一级浸出渣进行二级氧压酸浸，过滤得到二级浸出液和二级浸出渣；二级浸出液配入前述氧化合金渣进行一级氧压酸浸。本发明提供一种工艺流程短，经济实用，操作环境友好，铟浸出率90～95％，锗浸出率92～98％的从铅锌基合金渣中分解浸出锗和铟的方法。本法适用于含有多种元素的真空炉锗渣。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀有金属的回收方法，具体涉及一种从合金中分解浸出锗和铟的方法。
背景技术
火法炼锌方法中，含有锗和铟的粗锌采用火法精馏精炼，锗铟等有价金属富集到一种锌铁合金(或称“硬锌”)中，该锌铁合金经真空炉蒸馏挥发提取锌，并获得含锗0.5～2％、铟0.5～2％、锌30～55％、铅10～40％、铁1～8％、铜0.5～5％和锡0.5～5％等有价金属的铅锌基合金渣。从该铅锌基合金渣中提取锗和铟，现行的方法是在当量浓度约达6N的高浓度盐酸或高浓度HCl+CaCl2介质中，用氯气氧化，溶出真空炉渣中的锗和铟，随后升温至四氯化锗的沸点温度蒸馏获得粗四氯化锗溶液，通过二次复蒸获得精四氯化锗。蒸馏残液为当量浓度达6N以上的氯离子和当量浓度达4N以上的酸，同时富含钙、锌、铁、铜、锡、锑、砷、铅及铟等金属或半金属元素。
高远等((N503萃取分离铁铟的研究)，《材料研究与应用》，Vol.5，No.1，P62-66，2011和(盐酸体系N503萃取分离回收铟)，《有色金属》，No.1，P31-38，2012)提出从高酸高氯复杂溶液中提取铟，需稀释并加铁粉还原使高价铁还原成二价铁后再用TBP或N503等萃取剂萃取提铟。萃余液虽可部分返回使用，但仍需排出多余的萃余液。该萃余液为高酸、高氯盐、高COD含量，对其处理难度大、成本高，存在二次污染的可能；同时采用氯气氧化溶出，存在对操作人员及环境的严重威胁。
梁艳辉等((硬锌渣常压浸取锌铟锗)，《有色金属》，Vol.62，No.4，P69-73，2010)提出硬锌渣二段常压酸浸取锗、铟工艺中铟、锗浸出率达到90％左右，但二段浸出工序中酸度高，环境不友好，容易产生二次污染。该方法由于浸出过程在缺乏足够的氧化剂情况下进行，在高酸及有锌等强还原物质存在下，容易造成砷在浸出过程中可能产生剧毒的砷化氢的问题，至今尚未出现高效绿色的回收方法。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点，实现高效绿色提取硬锌中铟、锗等有价金属，本发明提供一种工艺流程短，经济实用，操作环境友好，锗、铟浸出率高的从铅锌基合金渣中分解浸出锗和铟的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：铅锌基合金渣经脱锌，预热处理后所得合金渣，采用施加氧气压强和加温的硫酸溶液多级浸出锗、铟方法，强化对合金渣的氧化作用，使渣中锗、铟、锌、铁、铜组分的硫酸化浸出过程加强，浸出效率提高，含锗铟浸出液可萃取回收锗铟；同时使砷在高氧化性气氛中氧化成高价的砷酸盐或亚砷酸盐，避免有剧毒的砷化氢气体析出；通过提高溶液的氧化电位和反应温度，使渣中锡、锑、硅等组分的浸出得到抑制，使之大部分赋存于浸出渣中。特别是硅的浸出率降低甚至不浸出，可有效降低后续萃取分离铟、锗过程中由于硅含量高所造成的乳化现象；氧化锡、氧化锑在100～200℃范围内需要在较高的酸度下才能溶解，本体系中所用硫酸浓度较低，不足以浸出锡和锑，从而实现锡、锑在渣中的富集。在本方法条件下，银基本不被浸出而在渣中得到富集。少量进入溶液的有价金属如银、锡、锑等可在后续溶液净化工艺中得以富集分离。本方法适用于含有以下元素的真空炉锗渣：铁、砷、铅、锡、锗、铟、锑、铜、银、硅和锌等。
本发明的从铅锌基合金渣中分解浸出锗和铟的方法步骤如下：
1)酸浸脱锌：按0.5～3N硫酸与铅锌基合金渣的液固比为3～7∶1，浸出2～6h后，加入铅锌基合金渣调节浸出液pH为4.0～5.0，过滤得到锌浸出液和酸浸脱锌渣；
2)预热处理：将酸浸脱锌渣干燥后，磨矿至-200目占95％以上，加热至300～800℃，保温0.5～5h，得到氧化合金渣；
3)氧压酸浸：将预热处理后的氧化合金渣置于压力釜中，按液固比3～7∶1配入0.5～5N硫酸，通入工业氧气，保持釜内压力为0.1～1.0MPa，进行一级氧压酸浸，浸出温度为120～200℃，浸出时间为1～5h，过滤得到一级浸出液和一级浸出渣；按液固比3～7∶1配入0.5～5N硫酸，通入工业氧气，保持釜内压力为0.1～1.0MPa，对一级浸出渣进行二级氧压酸浸，浸出温度为120～200℃，浸出时间为1～5h，过滤得到二级浸出液和二级浸出渣；二级浸出液配入前述氧化合金渣进行一级氧压酸浸。银、锡、锑、硅等附着在二级浸出渣中，富含银、锡、锑等有价金属的浸出渣送入回收银、锡、锑工序，一级浸出液主要成分为铟、锗、锌、铁的硫酸盐，送入后续分离锗铟工序。
上述酸浸脱锌工艺采用0.5～3N硫酸，液固比3～7∶1条件下常温浸出2～6h，采用添加铅锌基合金渣方式调节溶液pH为4.0～5.0等工艺条件酸浸得到酸浸脱锌渣。脱锌率达到80％以上，锌含量少于15％wt以下的酸浸脱锌渣，锗铟含量得到进一步提高。如果所加入的硫酸量过大，pH值低于4.0，则使渣中锗铟部分溶解于溶液中，造成锗铟的分散；如果加入的硫酸量不足，pH值超过5.0，使渣中锌含量增大，未达到应有的富集锗铟的效果。因此，较合适的终点pH为4.0～5.0，最合适的pH为4.3～4.7，在此酸度范围内可以获得锌脱除程度高，且锗铟富集度高的酸浸脱锌渣。锌浸出液可回收制备七水硫酸锌。
上述酸浸脱锌渣预热处理的温度为300～800℃，低于此温度，氧化速度很慢，氧化效率低，难以获得较高氧化率的氧化渣；高于此温度，渣料因烧结成坚固的块状体，比表面积减少，对后续的酸浸不利。因此，较合适的温度为450～700℃，最合适的温度为500～600℃，在此温度范围内可以获得氧化程度高，且较疏松的氧化颗粒。
上述氧压酸浸的温度为120～200℃，若低于此温度，酸溶速度过慢，若要达到所要求的锗铟浸出率，需延长酸浸时间或增加酸度，效率低，同时硅的浸出率增加；若高于此温度范围，锗铟的浸出率进一步提高的幅度不大，而酸性溶液对设备的腐蚀速度加快，对设备的要求提高，加热成本较高。较佳的温度为130～180℃，而最佳的温度为140～160℃，在此温度范围内，氧化酸浸保持较快速度，锗铟浸出率高，硅浸出率很低。
氧压酸浸的氧压为0.1～1.0MPa，低于此氧压范围，酸溶中锗铟的浸出速度低，锗铟的浸出时间要大幅度延长，同时，溶液氧化还原电位较低，生成砷化氢的可能性增大；如果氧压超过上述范围，锗铟浸出速度增加的速度不明显，但对设备的耐压要求提高，造价增加。较佳的氧压为0.4～0.9MPa，最佳的氧压为0.7～0.8MPa，在此氧压范围内锗铟的浸出速率便可达到最大值。
氧压酸浸的硫酸浓度为0.5～5.0N，如果硫酸的浓度低于此范围，浸出速度低，且需要很高的液固比，浸出液中锗铟浓度低，后续提取后的残液量太大。如果超出此范围，为保持不太低的液固比，硫酸用量就太大，而且浸出终点酸度高，渣中的硅、锡、锑的浸出率增大，不利于后续的锗铟的提取与分离。较佳的硫酸浓度为2.0～4.0N，最佳的硫酸浓度为2.5～3.5N。
氧压酸浸的时间为1～5小时，低于此时间范围，锗铟浸出率低；如果酸浸时间高于此范围，浸出很缓慢，对提高锗铟的浸出率已无实际意义，设备使用效率下降，能耗增大。
上述的酸浸脱锌、预热处理及氧压酸浸可获得较快的锗铟浸出速度，锗铟浸出率高，且锡、锑、硅浸出率较低。铟的浸出率可达90～95％，锗的浸出率可达到92～98％，锌的浸出率达到95～99％，铜的浸出率达92～98％；有效地避免了高含锌、砷物料酸浸产生剧毒砷化氢的危险，而银、铅、锡、锑、硅等则基本不被浸出，从而富集在浸出渣中，提高了银、铅、锡、锑的富集度。
本发明的浸出方法采用的硫酸体系，设备的适应性强，同时从获得的硫酸锗铟溶液中提取锗铟，有萃取法、中和沉淀法等成熟的提取锗铟方法。提取锗铟后的硫酸盐残液的废水处理较盐酸体系废水处理方法更成熟和经济。本发明的方法实现了锌火法冶炼中含锗铟真空炉锗渣中铟锗等有价组分的绿色、高效分离。
附图说明
图1为本发明方法的流程图。
具体实施方式
实施例1
一种铅锌基合金渣，其主要成分列于表1中。
表1铅锌基合金渣主要成分
(1)酸浸脱锌：称取铅锌基合金渣1000g于5L烧杯中，加入1N硫酸4L，室温浸出3h后，添加铅锌基合金渣30.5g调节浸出液pH为4.5。过滤得到含锌97.05g/L滤液及含锌11.82％的酸浸脱锌渣334.8g，脱锌率为90.75％，锗、铟未浸出；
(2)预热处理：酸浸脱锌渣干燥后，干磨至-200目占96％，取300g，在铁板上平摊成一层约5mm粉层，送入马弗炉中，以10℃/min升温速度升温至500℃，并在500℃保温3h，以7℃/min降温速率降至室温后取出，称量313.8g，增重为13.8g，增重4.6％，得到氧化合金渣；
(3)氧压酸浸：取氧化合金渣200g置于压力釜中，配入3.0N硫酸1L，通入工业氧气，保持釜内压力0.7MPa，进行一级氧压酸浸，浸出温度为150℃，300rpm搅拌速度下浸出时间为3h，然后过滤，得到滤渣160.26g。浸出液中铟、锗、锌、铜、铁含量分别为3.33、3.87、23.39、2.20和5.95g/L，浸出率分别为88.68％、95.51％、98.97％、95.71％和70.64％。
一级浸出液萃取分离回收锗铟，一级浸出渣配入3N硫酸1L，通入工业氧气、保持釜内压力0.7MPa，进行二级氧压酸浸，浸出温度为150℃，浸出时间为3h。滤渣中含铟、锗、锌、铜、铁、银、锡、锑、硅含量分别为0.13％、0.08％、0.06％、0.033％、1.21％、0.18％、2.52％、1.11％和10.28％，渣量为149.2g。富含金、银、锡、锑等有价金属的二级浸出渣送回收金、银、锡、锑，二级浸出液配入另取的氧化合金渣进行一级氧压酸浸。
实施例2
铅锌基合金渣与实施例1相同。
(1)酸浸脱锌：称取铅锌基合金渣1000g于10L烧杯中，加入1N硫酸5L，常温浸出3h后，添加铅锌基合金渣25.5g调节浸出液pH为4.3。过滤得到含锌78.04g/L滤液及含锌11.79％的酸浸脱锌渣318.7g，脱锌率为91.22％，锗、铟未浸出；
(2)预热处理：酸浸脱锌渣干燥后，干磨至-200目占97％，取300g，在铁板上平摊成一层约5mm粉层，送入马弗炉中，在8℃/min升温速度升温至500℃，并在500℃保温3h，以6℃/min降温速率降至室温后取出，得到氧化合金渣313.9g增重为13.9g，增重4.63％；
(3)氧压酸浸：取氧化合金渣200g置于压力釜中，配入3.0N硫酸1L，通入工业氧气，保持釜内压力为0.6MPa，一级氧压酸浸，浸出温度为160℃，300rpm搅拌速度下浸出时间为3h，然后过滤，少量水洗，得到一级浸出渣160.08g。一级浸出液中铟、锗、锌、铜、铁含量分别为3.35、3.90、23.43、2.24和5.93g/L，浸出率分别为88.75％、95.54％、99.03％、95.76％和70.69％。
一级浸出液送入分离回收锗铟工序，一级浸出渣配入2.8N硫酸1L，通入工业氧气、保持釜内压力为0.7MPa，进行二级氧压酸浸，浸出温度为150℃，浸出时间为3h。滤渣中含铟、锗、锌、铜、铁、银、锡、锑、硅含量分别为0.14％、0.083％、0.061％、0.035％、1.22％、0.183％、2.522％、1.12％和10.38％，渣量为149.5g。富含金、银、锡、锑等有价金属的二级浸出渣送回收金、银、锡、锑，二级浸出液配入另取的氧化合金渣进行一级氧压酸浸。
实施例3
一种铅锌基合金渣，其主要成分列于表2中。
表2：铅锌基合金渣的主要成分
(1)酸浸脱锌：称取铅锌基合金渣1000g于5L烧杯中，加入0.5N硫酸4L，室温浸出4h后，添加铅锌基合金渣26.7g调节浸出液pH为4.7，过滤得到含锌81.38g/L滤液及含锌11.89％的酸浸脱锌渣351.9g，脱锌率为88.61％，锗铟未浸出；
(2)预热处理：酸浸脱锌渣干燥后，干磨至-200目占95％，取300g，在铁板上平摊成一层约5mm粉层，送入马弗炉中，以10℃/min升温速度升温至600℃，并在600℃保温3h，以8℃/min降温速率降至室温后取出，称量为314.6g，增重为14.6g，增重4.87％，得到氧化合金渣。
(3)氧压酸浸：将氧化合金渣200g置于压力釜中，配入2.8N硫酸1L，通入工业氧气，保持釜内压力为0.7MPa，一级氧压酸浸，浸出温度为160℃，300rpm搅拌下，浸出时间为3h，然后过滤，得到一级浸出渣152.14g。一级浸出液中铟、锗、锌、铜、铁含量分别为2.97、3.62、21.59、2.32和5.80g/L，浸出率分别为88.43％、95.87％、99.13％、93.58％和69.73％。
一级浸出液送入分离回收锗铟工序，一级浸出渣配入2.5N硫酸1L，通入工业氧气、保持釜内压力为0.7MPa，二级氧压酸浸，浸出温度为160℃，浸出时间为4h。滤渣中含铟、锗、锌、铜、铁、银、锡、锑、硅含量分别为0.13％、0.07％、0.04％、0.031％、1.13％、0.17％、2.47％、1.08％和10.53％，渣量为150.48g。富含金、银、锡、锑等有价金属的二级浸出渣送回收金、银、锡、锑，二级浸出液配入另取的氧化合金渣进行一级氧压酸浸。
实施例4
铅锌基合金渣与实施例3相同。
(1)酸浸脱锌：称取铅锌基合金渣1000g于10L烧杯中，按加入0.5N稀硫酸6L，室温浸出3h后，添加铅锌基合金渣41.7g调节浸出液pH为4.6，过滤后烘干滤渣，过滤得到含锌55.83g/L滤液及含锌10.53％的酸浸脱锌渣358.5g，脱锌率为89.87％，锗铟未浸出；
(2)预热处理：酸浸脱锌渣干燥后，干磨至-200目占97％，取300g，在铁板上平摊成一层约5mm粉层，送入马弗炉中，以7℃/min升温速度升温至650℃，并在650℃保温3h，以7℃/min降温速率降至室温后取出，称量为314.8g，增重为14.8g，增重4.93％，得到氧化合金渣；
(3)氧压酸浸：将氧化合金渣200g置于压力釜中，配入2.8N硫酸1L，通入工业氧气，保持釜内压力为0.5MPa，一级氧压酸浸，浸出温度为150℃，300rpm搅拌速度下浸出时间为3h，然后过滤，少量水洗涤，得一级浸出渣154.26g。一级浸出液中铟、锗、锌、铜、铁含量分别为2.95、3.59、21.53、2.28和5.77g/L，浸出率分别为88.41％、95.84％、99.09％、93.53％和69.68％。
一级浸出液送入分离回收锗、铟工序，一级浸出渣配入2.5N硫酸1L，通入工业氧气，保持釜内压力为0.6MPa，二级氧压酸浸，浸出温度为160℃，浸出时间为3h。滤渣中含铟、锗、锌、铜、铁、银、锡、锑、硅含量分别为0.118％、0.066％、0.037％、0.030％、1.126％、0.153％、2.46％、1.081％和10.52％，渣量为150.36％。富含金、银、锡、锑等有价金属的二级浸出渣送回收金、银、锡、锑，二级浸出液配入另取的氧化合金渣进行一级氧压酸浸。
本发明有益效果是能绿色清洁分离含锗铟真空炉渣中有价金属，特别是稀散金属锗与铟，铟、锗浸出率分别为90％和95％以上。
Claims (10)
1.一种从铅锌基合金渣中分解浸出锗和铟的方法，锌铁合金经真空炉蒸馏挥发提取锌后的铅锌基合金渣，含锗0.5～2％、铟0.5～2％、锌30～55％、铅10～40％、铁1～8％、铜0.5～5％和锡0.5～5％，其特征是由酸浸脱锌、预热处理和氧压酸浸组成，步骤如下：
1)酸浸脱锌：按0.5～3N硫酸与铅锌基合金渣的液固比为3～7∶1，浸出2～6h后，加入铅锌基合金渣调节浸出液pH为4.0～5.0，过滤得到锌浸出液和酸浸脱锌渣；
2)预热处理：将酸浸脱锌渣干燥后，磨矿至-200目占95％以上，加热至300～800℃，保温0.5～5h，得到氧化合金渣；
3)氧压酸浸：将预热处理后的氧化合金渣置于压力釜中，按液固比3～7∶1配入0.5～5N硫酸，通入工业氧气，保持釜内压力为0.1～1.0MPa，进行一级氧压酸浸，浸出温度为120～200℃，浸出时间为1～5h，过滤得到一级浸出液和一级浸出渣；按液固比3～7∶1配入0.5～5N硫酸，通入工业氧气，保持釜内压力为0.1～1.0MPa，对一级浸出渣进行二级氧压酸浸，浸出温度为120～200℃，浸出时间为1～5h，过滤得到二级浸出液和二级浸出渣；二级浸出液配入前述氧化合金渣进行一级氧压酸浸。
2.根据权利要求1所述的分解浸出锗和铟的方法，其特征是步骤1)所述的溶液pH为4.3～4.7。
3.根据权利要求1所述的分解浸出锗和铟的方法，其特征是步骤2)所述的预热处理温度为450～700℃。
4.根据权利要求1或3所述的分解浸出锗和铟的方法，其特征是步骤2)所述的预热处理温度为500～600℃。
5.根据权利要求1所述的分解浸出锗和铟的方法，其特征是步骤3)所述的浸出温度为130～180℃。
6.根据权利要求1或5所述的分解浸出锗和铟的方法，其特征是步骤3)所述的浸出温度为140～160℃
7.根据权利要求1所述的分解浸出锗和铟的方法，其特征是步骤3)所述的氧压为0.4～0.9MPa。
8.根据权利要求1或7所述的分解浸出锗和铟的方法，其特征是步骤3)所述的氧压为0.7～0.8MPa。
9.根据权利要求1所述的分解浸出锗和铟的方法，其特征是步骤3)所述的硫酸浓度为2.0～4.0N。
10.根据权利要求1或9所述的分解浸出锗和铟的方法，其特征是步骤3)所述的硫酸浓度为2.5～3.5N。
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