CN103667693A

CN103667693A - 一种从髙硅原料中提取锗方法

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Publication number: CN103667693A
Application number: CN201310730941.6A
Authority: CN
Inventors: 李世平; 倪常凯; 韦国龙; 周代江
Original assignee: GUIZHOU DINGXIAO DEVELOPMENT ZONE HONGDA METAL COMPREHENSIVE RECOVERY Co Ltd
Current assignee: GUIZHOU DINGXIAO DEVELOPMENT ZONE HONGDA METAL COMPREHENSIVE RECOVERY Co Ltd
Priority date: 2013-12-26
Filing date: 2013-12-26
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2033-12-26
Also published as: CN103667693B

Abstract

本发明涉及湿法冶金技术领域，尤其是一种从髙硅原料中提取锗方法，首先采用含氟H₂SO₄溶液从髙硅原料中氟化浸出锗，并且添加锗络合剂，获得氟化浸出液；再使用叔胺-煤油体系与氟化浸出液进行萃取用氢氧化钠进行反萃取水解，获得含Ge6%以上的锗精矿；萃取余液为含氟余液，加入钙盐中和剂中和并过滤，获得GaF₂；再将GaF₂用H₂SO₄溶解，获得含氟的H₂SO₄溶液，返回氟化浸出过程中再利用；提高了锗的回收率，提高了生产产品的附加值，降低了生产成本，避免了硅包裹锗，使得锗难以被提取出来的技术难题，避免设备被强腐蚀的技术问题，延长了设备的使用寿命。

Description

一种从髙硅原料中提取锗方法

技术领域

本发明涉及湿法冶金技术领域，尤其是一种从髙硅原料中提取锗方法。

背景技术

目前多数冶炼厂采用鼓风炉、烧煤土炉、回转窑进行火法回收处理，因锗的回收率低，设备受腐蚀严重，处理成本高而停止了回收处理工作，进而形成大量的髙硅渣，对环境造成污染，导致锗原料的浪费。

于是，有研究者在这方面开始作出研究，从含锗化工渣中提取锗进行综合利用，如申请号为20081005825.6的《一种从氯化蒸馏渣中提取锗的方法》公开了一种经过一次碱浸、二次碱浸、除硅、硅渣碱浸、沉锗、烘干灼烧、氯化蒸馏等工艺，使锗的浸出率在85%以上，除硅率在95%以上；又如申请号为201210043068的《含锗铟锌高铁硅锰物料中提取分离锗、铟、锌的方法》公开了一种含锗铟锌高铁硅锰物料中提取分离锗、铟、锌的方法，首先用硫酸在pH＝5.2-5.4的条件下进行中性浸出提锌，中性浸出渣用硫酸加上氟化铵、氟化氢铵、氟化钠、氟化氢中的一种或多种，在pH≤0.5的条件下进行第一次酸性浸出，临终之时加亚硫酸钠或锌粉或铁屑还原三价铁为二价铁，絮凝剂脱游离硅，一次酸浸渣再补加硫酸加上氟化铵、氟化氢铵、氟化钠、氟化氢中的一种或多种，在pH≤0.5的条件下进行第二次酸性浸出，将第二次酸性浸出液返回到第一次酸性浸出设备；第一次酸性浸出液用P204萃铟，萃取残液用N235萃取锗或者用丹宁和/或栲胶沉锗，有机相反萃提铟；各浸出步骤的温度均为70±10℃；使锗的浸出率达90％以上，第二次酸性浸出渣含锗≤0.005％；铟的总浸出率达95％以上，尾渣含铟≤0.003％。用萃取法提锗所得锗精矿含氟小于1％，但是采用酸碱交叉结合的方式来提取锗，高酸氧化浸出锗的效果较微弱，碱浸法需要采用大量的碱液才能够满足需求，导致了提取锗的成本提高，采用碱浸法提取锗时，常常需要通过水解或丹宁沉淀的办法提取锗，可当PH值为8～10时，有大量的SiO₂胶凝吸附包裹Ge沉淀，导致过滤困难，达不到提Ge的目的，并且碱浸方法由于液固比较大，浸液含Ge低，也不适合于直接氯化蒸馏。

在采用回转窑或烟化炉处理提取锗时，硅包裹锗的现象仍然存在，而且使锗原料分散，锗的回收率仍然得不到保证，提取成本反而增加了许多，曾经有人采用氟化物浸出，丹宁沉Ge工艺，由于试验中所生成的氟硅酸也要被丹宁酸沉淀30%以上，固而按丹宁/锗=30～40,Ge的沉淀率只有70～80%，丹宁锗精矿带进了许多氟化物，对丹宁锗的焙烧和氯化蒸馏都带来设备腐蚀严重，环境污染等技术问题。

并且，在锗的湿法冶炼中，当原料含SiO₂高于2%以上时，其冶炼废渣含Ge可达到0.01%以上，含高硅锗煤燃烧烟尘进行氯化蒸馏提取Ge后的残渣，含Ge可达到0.1～2%，进而使得锗的回收率大大的降低，甚至可以达到20%的回收率，造成了大量的锗资源的浪费。

为此，我们急需要对从髙硅原料渣中提取锗的方法提供一种新思路。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种能够提高锗的回收率，提高生产产品的附加值，降低生产成本，避免硅包裹锗，使得锗难以被提取出来的技术难题，避免设备被腐蚀的从髙硅原料中提取锗方法。

具体是通过以下技术方案得以实现的：

一种从髙硅原料中提取锗方法，首先采用含氟H₂SO₄溶液从髙硅原料中氟化浸出锗，并且添加锗络合剂，获得氟化浸出液；再使用叔胺-煤油体系与氟化浸出液进行萃取，再用氢氧化钠进行反萃取，水解，获得锗精矿；萃取余液为含氟余液，加入钙盐中和剂中和并过滤，获得GaF₂；再将GaF₂用H₂SO₄溶解，获得含氟的H₂SO₄溶液，返回氟化浸出过程中再利用。

进一步的，为了保证提取锗的效果更加明显，成本低廉，所述的髙硅原料为含SiO₂为≥2%以上，含Ge≥0.01%的铅锌矿及其H₂SO浸出渣或者是硅锗固熔体物料，锗的氯化蒸馏残渣。

进一步的，为了使含氟硫酸液体能够从髙硅原料中，摆脱硅包裹锗的技术难题，浸出锗，形成氟化浸出液，所述的含氟H₂SO₄溶液为含有NH₄F或HF中一种或两种的H₂SO₄溶液。

进一步的，所述的含氟H₂SO₄溶液，其H₂SO₄的质量体积分数为1-50g/L、NH₄F或HF的质量体积分数为5～40g/L。

进一步的，为了提高浸出速度，缩短浸出时间，进而降低生产成本，所述的氟化浸出锗的浸出条件为温度60～90℃，时间120～180min，液固比为2～4。

进一步的，为了使锗络合剂能够与锗形成更好的络合物，方便后续工艺的进行，降低技术难度，所述的锗络合剂的添加量为氟化浸出液中含Ge的质量分数的3-5倍。

进一步的，为了保证络合效果，所述的锗络合剂为酒石酸。再用N₂₃₅煤油萃反，NaOH反萃。

进一步的，为了能够提取出精制的锗矿，所述的氢氧化钠进行反萃取后，需要加入硫酸进行PH值调节为8-10水解，再在300-500℃下煅烧，即可获得含Ge质量分数为≥6%，含F质量分数为≤0.8%的锗精矿。

进一步的，为了能够使提取锗过程中的原料能够循环利用，以及增加产品附加值，降低生产成本，所述的萃取余液加入钙盐中和后，PH值为8-10，过滤，获得GaF₂渣；再用质量体积分数为50g/L的H2SO4水溶液在80～90℃溶解GaF₂渣，过滤，得到含F质量体积分数为3～5g/L的硫酸液，含F<0.4%的CaSO₄渣。

本发明的技术效果体现在：与现有技术相比，通过原料的循环使用，创造产品附加值，提高生产效率，降低了生产成本；并且，通过含氟硫酸溶液的浸取，降低了锗回收的难度系数，减少了环境的污染；将氟通过转化后，降低了对设备的腐蚀程度，延长了设备的使用寿命，进一步的降低了生产成本，锗的回收率达到了95%以上，解决了髙硅渣中硅包裹锗的，使得锗难以提取出来的技术难题。

附图说明

图1为本发明的从髙硅原料中提取锗方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合具体的实施方式和附图来对本发明的技术方案做进一步的阐述，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。

实施例一

如图1所示，一种从髙硅原料中提取锗方法，首先采用含氟H₂SO₄溶液从髙硅原料中氟化浸出锗，并且添加锗络合剂，获得氟化浸出液；再使用叔胺-煤油体系与氟化浸出液进行萃取，再用氢氧化钠进行反萃取，水解，获得锗精矿；萃取余液为含氟余液，加入钙盐中和剂中和并过滤，获得GaF₂；再将GaF₂用H₂SO₄溶解，获得含氟的H₂SO₄溶液，返回氟化浸出过程中再利用，通过原料的循环使用，创造产品附加值，提高生产效率，降低了生产成本；并且，通过含氟硫酸溶液的浸取，降低了锗回收的难度系数，减少了环境的污染；将氟通过转化后，降低了对设备的腐蚀程度，延长了设备的使用寿命，进一步的降低了生产成本，锗的回收率达到了95%以上，解决了髙硅渣中硅包裹锗的，使得锗难以提取出来的技术难题。

实施例二

根据实施例一，为了保证提取锗的效果更加明显，成本低廉，所述的髙硅原料为含SiO₂为≥2%以上，含Ge≥0.01%的铅锌矿及其H₂SO₄浸出渣或者是硅锗固熔体物料，锗的氯化蒸馏残渣；为了使含氟硫酸液体能够从髙硅原料中，摆脱硅包裹锗的技术难题，浸出锗，形成氟化浸出液，所述的含氟H₂SO₄溶液为含有NH₄F或HF中一种或两种的H₂SO₄溶液；所述的含氟H₂SO₄溶液，其H₂SO₄的质量体积分数为1g/L、5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L或50g/L，NH₄F或HF的质量体积分数为5g/L、8g/L、10g/L、13g/L、15g/L、18g/L、20g/L、23g/L、25g/L、28g/L、30g/L、33g/L、35g/L、38g/L或40g/L；为了提高浸出速度，缩短浸出时间，进而降低生产成本，所述的氟化浸出锗的浸出条件为温度60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃，时间为120min、130min、140min、150min、160min、170min或180min，液固比为2、2.5、3、3.5或4；为了使锗络合剂能够与锗形成更好的络合物，方便后续工艺的进行，降低技术难度，所述的锗络合剂的添加量为氟化浸出液中含Ge的质量分数的3倍、3.6倍、4倍、4.6倍或5倍；为了保证络合效果，所述的锗络合剂为酒石酸。

实施例三

根据实施例一或实施例二，为了能够提取出精制的锗矿，所述的氢氧化钠进行反萃取后，需要加入硫酸进行PH值调节为8-10水解，再在300℃、350℃、400℃、450℃或500℃下煅烧，即可获得含Ge质量分数为≥6%，含F质量分数为≤0.8%的锗精矿；为了能够使提取锗过程中的原料能够循环利用，以及增加产品附加值，降低生产成本，所述的萃取余液加入钙盐中和后，PH值为8、8.6、9、9.4或10，过滤，获得GaF₂渣；再用质量体积分数为50g/L的H2SO4水溶液在80℃、85℃或90℃溶解GaF₂渣，过滤，得到含F质量体积分数为3g/L、3.5g/L、4g/L、4.5g/L或5g/L的硫酸液，含F<0.4%的CaSO₄渣。

实施例四

根据实施例一，本发明的用含NH4F或HF：5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L或40g/L（含F：2g/L、4g/L、6g/L、8g/L、10g/L或12g/L）的H₂SO₄溶液浸出高硅锗原料得到含Ge硅氟酸溶液，在添加锗的有机酸络合剂，最好是采用酒石酸的条件下用N₂₃₅叔胺-煤油体系从浸出液中萃取Ge，再经NaOH水溶液进行反萃取水解制得含F低于0.8%的锗精矿。

本发明采用石灰中和N₂₃₅的萃取残液，得到含氟2%的氟化钙渣和含氟10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L、35mg/L或40mg/L的沉氟溶液返回循环使用。

本发明采用H₂SO₄溶解氟化钙渣，得到含氟3g/L、3.2g/L、3.4g/L、3.6g/L、3.8g/L、4g/L、4.2g/L、4.4g/L、4.6g/L、4.8g/L或5g/L和Ge、In、Zn的浸出液返回原料浸出，回收了F和其它有价金属，大大降低了锗精矿的生产成本，提高了有价金属的综合回收利用率，提升了生产过程的产品附加值，具有较高的经济效益。

实施例五

根据实施例一，本发明的用含NH4F或HF：6g/L、12g/L、16g/L、22g/L、26g/L、32g/L或38g/L（含F：3g/L、7g/L、9g/L或12g/L）的H₂SO₄溶液浸出高硅锗原料得到含Ge硅氟酸溶液，在添加锗的有机酸络合剂，最好是采用酒石酸的条件下用N₂₃₅叔胺-煤油体系从浸出液中萃取Ge，再经NaOH水溶液进行反萃取水解制得含F低于0.8%的锗精矿。

本发明采用石灰中和N₂₃₅的萃取残液，得到含氟2%的氟化钙渣和含氟12mg/L、16mg/L、22mg/L、32mg/L、36mg/L或40mg/L的沉氟溶液返回循环使用。

本发明采用H₂SO₄溶解氟化钙渣，得到含氟3.1g/L、3.5g/L、3.9g/L、4.5g/L或5g/L和Ge、In、Zn的浸出液返回原料浸出，回收了F和其它有价金属，大大降低了锗精矿的生产成本，提高了有价金属的综合回收利用率，提升了生产过程的产品附加值，具有较高的经济效益。

实施例六

如图1所示，将含Ge高硅原料按液/固=2、2.6、3、3.5或4加入到含NH₄F或HF：5g/L、15g/L、25g/L或40g/L,含H₂SO₄：50g/L的酸性溶液中，在70℃搅拌浸出2.5小时过滤；再向滤液中加入酒石酸/Ge=3～5的酒石酸，用质量分数为30%的N₂₃₅和70%的煤油配制N₂₃₅-煤油体系的有机萃取剂进行3级萃取；用质量分数为30%的NaOH水溶液进行反萃取，在PH值为10时进行水解沉淀锗精矿；萃取残液用石灰中和得CaF₂渣，再用H₂SO₄在PH=0.5时或50g/L酸度条件下溶解CaF₂渣，得HF溶液返回原料浸出回收氟化物和其它有价金属；通过本发明提取高硅原料中的锗总回收率达到90%以上，生产成本较其它方法降低50%以上，并且提高了产品附加值，具有显著的经济效益。

实施例七

取含SiO₂2.8%，Ge0.0546%的原料500g，按液/固=3配制含NH₄F20g/L，H₂SO₄50g/L的硫酸浸出液，在80～90℃条件下浸出3小时过滤，滤渣再用含NH₄F10g/L，H₂SO₄50g/L的H₂SO₄液在80～90℃下进行第二次浸出，锗的总浸出率为95.96%，浸出液含Ge210mg/L，浸出渣含Ge0.0027%。

实施例八

取含SiO₂4.45%，Ge0.0688%的原料500g，按液/固=3，用含NH₄F40g/L，H₂SO₄40g/L的H₂SO₄溶液，在90℃时浸出2小时，过滤滤液含Ge206mg/L,渣含Ge0.0065%，Ge的一次浸出率92.08%。

实施例九

用实施例七之原料，在一次浸出时，返回实例1的二次浸出液，并补加NH₄F到30g/L，按液/固=3，温度90℃条件浸出3小时，得浸出液含Ge201mg/L，渣含Ge0.0092%，一次浸出率88.78%。

实施例十

用实施例七、实施例八或实施例九的一次浸出液混合，含Ge达到202mg/L，H₂SO₄45g/L,F-6g/L。然后按酒石酸/Ge=5，加入酒石酸搅拌溶解。再配制质量分数为N₂₃₅30%，煤油70%的萃取剂，按水相/有机相=5在常温下进行3级萃取，进行5次试验，Ge萃取率分别为98.2%，96.7%，97%，96.98%，97.33%。

实施例十一

将实施例十的含Ge有机相用质量分数为30%的NaOH水溶液，按水相/有机相=0.5进行常温反萃，反萃液含Ge1100mg/L，F4.8g/L；用H₂SO₄调PH值为10±1，并在80℃条件下进行水解，水解后液含Ge300mg/L，F2.2g/L水解渣在300±80℃煅烧得锗精矿含Ge6.4%，含氟0.79%。水解后液石灰处理回收CaGeO₃和CaF₂。

实施例十二

用实施例十的萃取Ge残液分别含Ge7.35mg/L，In73.5mg/L，F5.5g/L，用石灰中和到PH=10±1，得中和溶液含Ge0.15mg/L，In无，F25mg/L，沉氟渣（CaF₂）含Ge0.0435%，In0.0328%，Zn2.89%，F2.69%，CaO₃5.95%。

实施例十三

用实施例十二的沉氟渣进行H₂SO₄浸出溶解，在80℃时，保持溶解终酸50g/L，液/固=3，浸取60分钟后进行过滤；滤液含Ge121mg/L，In93.6mg/L，F3.9g/L，滤渣（CaSO4）含Ge0.0051%，Zn0.21%，In0.0024%，F0.36%，CaO37.2%，滤液返回原料浸出，使Ge、In、Zn、F得到回收。

本发明采用氟化硫酸浸出，N₂₃₅叔胺-煤油体系萃取水解沉淀锗精矿，萃取残液用石灰中和，氟化钙渣采用H₂SO₄溶解浸出，生成的氢氟酸返回原料浸出回收的技术工艺克服了现有技术工艺中的成本高，Ge回收困难，环境污染大的缺点，进一步的降低了生产成本，提高了产品附加值，具有显著的经济效益。

Claims

1.一种从髙硅原料中提取锗方法，其特征在于：首先采用含氟H₂SO₄溶液从髙硅原料中氟化浸出锗，并且添加锗络合剂，获得氟化浸出液；再使用叔胺-煤油体系与氟化浸出液进行萃取，再用氢氧化钠进行反萃取，水解，获得含Ge6%以上锗精矿；萃取余液为含氟余液，加入钙盐中和剂中和并过滤，获得GaF₂；再将GaF₂用H₂SO₄溶解，获得含氟的H₂SO₄溶液，返回氟化浸出过程中再利用。

2.如权利要求1所述的从髙硅原料中提取锗方法，其特征在于：所述的髙硅原料为含SiO₂为≥2%以上，含Ge≥0.01%的铅锌矿及其H₂SO₄浸出渣或者是硅锗固熔体原料，锗的氯化蒸馏残渣。

3.如权利要求1所述的从髙硅原料中提取锗方法，其特征在于：所述的含氟H₂SO₄溶液为含有NH₄F或HF中一种或两种的H₂SO₄溶液。

4.如权利要求3所述的从髙硅原料中提取锗方法，其特征在于：所述的含氟H₂SO₄溶液，其H₂SO₄的质量体积分数为1-50g/L、NH₄F或HF的质量体积分数为5～40g/L。

5.如权利要求1所述的从髙硅原料中提取锗方法，其特征在于：所述的氟化浸出锗的浸出条件为温度60～90℃，时间120～180min，液固比为2～4。

6.如权利要求1所述的从髙硅原料中提取锗方法，其特征在于：所述的锗络合剂的添加量为氟化浸出液中含Ge的质量分数的3-5倍。

7.如权利要求1或6所述的从髙硅原料中提取锗方法，其特征在于：所述的锗络合剂为酒石酸。再用N₂₃₅和煤油进行萃取，NaOH反萃。

8.如权利要求1所述的从髙硅原料中提取锗方法，其特征在于：所述的氢氧化钠反萃取后，需要加入硫酸进行PH值调节为8-10水解，再在300-500℃下煅烧，即可获得含Ge质量分数为≥6%，含F质量分数为≤0.8%的锗精矿。

9.如权利要求1所述的从髙硅原料中提取锗方法，其特征在于：所述的萃取余液加入钙盐中和后，PH值为8-10，过滤，获得GaF₂渣；再用质量体积分数为50g/L的H2SO4水溶液在80～90℃溶解GaF₂渣，过滤，得到含F质量体积分数为3～5g/L的硫酸液，含F<0.4%的CaSO₄渣。