CN114921664A

CN114921664A - 一种从低品位锗富集物中提取锗的方法

Info

Publication number: CN114921664A
Application number: CN202210615858.3A
Authority: CN
Inventors: 普世坤; 尹国文; 熊浩; 罗中旭; 吴王昌; 柴皓茗; 张红潇; 邵雨萌; 林作亮; 李长林
Original assignee: YUNNAN DONGCHANG METAL PROCESSING CO Ltd; YUNNAN LINCANG XINYUAN GERMANIUM INDUSTRY CO LTD; Yunnan University YNU
Current assignee: YUNNAN DONGCHANG METAL PROCESSING CO Ltd; YUNNAN LINCANG XINYUAN GERMANIUM INDUSTRY CO LTD; Yunnan University YNU
Priority date: 2022-06-01
Filing date: 2022-06-01
Publication date: 2022-08-19
Anticipated expiration: 2042-06-01
Also published as: CN114921664B

Abstract

本发明涉及湿法冶金技术领域，具体公开了一种采用三段浸出法提取低品位锗富集物（Ge≤1%）中锗的方法，即将低品位锗富集物经过两次硫化钠溶液浸出后，再用一次硫酸‑氟化铵溶液浸出，将第一次硫化钠浸出液和第三次硫酸浸出液混合后，用浸出液调节溶液的pH到3‑4，再加入三氯化铁溶液沉淀锗，并用氨水溶液调节pH值至碱性沉淀回收锗，再将得到的含锗沉淀物在500℃下焙烧得到高品位的锗精矿，第二次硫化钠浸出液作为下一次浸出时的第一次浸出液使用。采用本发明的锗提取方法，解决了低品位锗富集物中锗提取的技术难题，总浸出率达到95.16%以上，锗沉淀率达到99.2%以上，避免了直接氯化法提取低品位锗富集物时锗回收率低、提取成本高、环境影响大等问题。

Description

一种从低品位锗富集物中提取锗的方法

技术领域

本发明涉及湿法冶金技术领域，具体涉及湿法提锗技术领域，尤其涉及一种从低品位锗富集物中浸出提取锗的方法。

背景技术

锗作为一种战略性稀散金属，是一种重要的半导体材料。广泛应用于半导体照明、太阳电池、电子信息、红外光学仪器、光导纤维、冶金、化工催化剂、医学、核物理探测、航空航天等领域。锗在自然界中少有独立矿床，主要伴生于铅锌矿、褐煤等矿产资源中。我国含锗褐煤主要分布在云南帮卖、腊东、芒回和等嘎矿区，及内蒙古乌兰图嘎煤矿，含锗褐煤储量大，品位低，锗含量一般在50~300 ppm；其他褐煤矿不含锗或者锗含量低于20 ppm，没有工业开采价值。含锗褐煤中锗的提取方法主要是通过链条炉和旋涡炉燃烧褐煤挥发富集锗，锗形成一氧化锗气体进入烟气，经氧化形成二氧化锗附着在挥发粉尘上进入副产锗富集物，锗富集物中锗含量一般在0.2~1 %，二氧化硅含量30~60 %,碳含量2~5 %，氧化铁含量5-10 %，氧化铝含量1-15 %，锗主要以二氧化锗、硫化锗、锗铁合金、硅锗合金等形式存在，但随着高品位含锗褐煤的减少，低品位含锗褐煤越来越多，造成低品位锗富集物特别是Ge＜0.5 %锗富集物的量越来越大。

目前，烟尘中锗的提取方法主要采用经典的氯化蒸馏提锗工艺先制备二氧化锗，再经还原与区域熔炼制备高纯度金属锗锭。由于褐煤成分、冶炼炉炉型、工艺控制条件及操作条件的限制，难免要生成盐酸难溶的四方型GeO2和GeO、GeS、GeS2、Ge2S3、GeO2·SiO2等化合物，因此造成了烟尘中锗的盐酸氯化蒸馏收率不到85%，而留在盐酸氯化提锗后的残渣中的锗含量达到了15 %以上。由于含锗褐煤富集物中锗含量偏低，采用常规酸浸或火法挥发工艺，难以提高烟灰中锗的分离效果，且在氯化蒸馏工艺中既需要消耗大量的盐酸，同时又产生大量高酸含氯的蒸馏残液，直接影响后续残液处理的试剂消耗和经济成本。如何大幅提高含锗褐煤富集物中锗品位，降低成本，成为含锗褐煤中锗资源高效提取的关键。低品位锗富集物目前主要采用高温二次火法挥发工艺和酸碱浸出沉锗工艺进一步富集锗。

发明内容

本发明所要解决的就是目前低品位锗富集物因品位过低，达不到锗精矿的质量标准，按常规的锗精矿氯化蒸馏分离法处理时存在回收率低、处理量大、提锗后液难处理，工业盐酸、生石灰耗用量大等问题，提供一种以硫化钠溶液和硫酸-氟化铵溶液作为浸出剂，三氯化铁为共沉淀剂、氨水为调节剂来沉淀回收锗的方法，以提高低品位锗富集物中锗的回收率的方法。

为实现以上目的，本发明提供以下技术方案：

一种从低品位锗富集物中浸出提取锗的方法，包括了：第一次硫化钠溶液浸出，第二次硫化钠溶液浸出，第三次硫酸-氟化铵溶液浸出，三氯化铁-氨水共沉淀回收锗，焙烧烘干制取高品位锗精矿的步骤，具体如下：

（1）第一次硫化钠溶液浸出：将低品位锗富集物加入硫化钠溶液浸出，然后经过真空过滤、洗涤滤渣后，得到第一次浸出液以及第一次浸出渣；

（2）第二次硫化钠溶液浸出：将第一次浸出渣再次加入硫化钠溶液进行浸出，然后经过滤、洗涤滤渣后，得到第二次浸出液以及第二次浸出渣，第二次浸出液作为下一次重复流程浸出时的第一次浸出液使用。

涉及反应方程式为：

Na₂S+H₂O→NaHS+NaOH （1）

2NaOH+GeO₂→Na₂GeO₃+H₂O （2）

GeO₂.SiO₂+4NaOH→Na₂GeO₃+Na₂SiO₃+2H₂O （3）

（3）第三次硫酸溶液氟化浸出：将第二次浸出渣加入硫酸溶液，以及少量的氟化铵，在容器中浸出反应，然后经过滤、洗涤滤渣后，得到第三次浸出液以及第三次浸出渣，涉及到的反应方程式为：

Na₂S+H₂SO₄→Na₂SO₄+H₂S↑ （4）

4NH₄F+2H₂O+SiO₂→SiF₄↑+4NH₃·H₂O （5）

H₂SO₄+Na₂SiO₃→Na₂SO₄+H₂SiO₃↓ （6）

3H₂SO₄+Na₂GeO₃→Ge(SO₄)₂+Na₂SO₄+3H₂O （7）

FeGeO₃+3H₂SO₄→Ge(SO₄)₂+FeSO₄+3H₂O （8）

（4）锗精矿制备：三氯化铁溶液-氨水共沉淀锗得到锗精矿，在室温条件下，将第一次浸出液与第三次浸出液混合，加硫酸溶液调节pH到3-4，待pH稳定后，加入溶液中含有锗金属量数倍的三氯化铁，并加氨水使溶液呈碱性，静置后真空过滤并在500℃下焙烧，得到高品位的锗精矿，涉及到的化学反应方程式如下：

FeCl₃+3NH₃·H₂O→2Fe(OH)₃↓+3NH₄Cl （9）

Fe₂(SO₄)₃+3NH₃·H₂O→2Fe(OH)₃↓+3(NH₄)₂SO₄（10）

Ge(SO₄)₂+4NH₃·H₂O→Ge(OH)₄↓+2(NH₄)₂SO₄（11）

进一步的，所述步骤（1）第一次硫化钠溶液浸出和步骤（2）第二次硫化钠溶液浸出中，所述硫化钠溶液的浓度为W₁：15%＜W₁＜25%。

优选的，所述硫化钠溶液的浓度为W₁：W₁ =20%。

进一步的，所述步骤（3）第三次硫酸溶液氟化浸出中，硫酸溶液的浓度为15%。

进一步的，所述步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）的浸出过程的温度为60-90℃。

进一步的，所述步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）的浸出时间为2-3h。

进一步的，所述步骤（1）和步骤（2）锗烟尘和硫化钠溶液的质量体积比为1:6。

进一步的，所述步骤（3）中加入硫酸溶液的体积和步骤（1）中加入硫化钠溶液的体积相等。

进一步的，所述步骤（3）中每600 ml硫酸溶液中加入氟化铵5g～10g。

本发明与现有的技术相比，具有的有益效果如下：

（1）通过采用第一次硫化钠浸出液和第三次硫酸浸出液进行中和来沉淀锗得到锗精矿，减少了单独中和时硫酸和硫化钠的消耗量，降低了生产成本；

（2）锗的硫化钠溶液-硫酸-氟化铵溶液联合浸出率达到95%以上；

（3）浸出液中锗的沉淀率达99.5%以上，得到锗精矿的锗含量达4.8%以上;

（4）浸出液沉锗得到的锗精矿中锗易溶于盐酸，盐酸蒸馏直收率达98.1%以上；

（5）该方法的锗综合回收率达到93.6%以上，该方法比原工艺方法（直接采用盐酸浸出蒸馏处理）节省了大量的工业盐酸和生石灰的用量。

（6）氢氧化钠直接作浸出剂会生成大量的硅酸钠溶胶，而该方法硫化钠浸出液中几乎不生成硅酸钠溶胶，可有效的防止过滤难的问题，减少硅进入浸出液而导致沉锗渣品位降低的问题。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行进一步的说明，本发明中锗烟尘来源于含锗褐煤，含锗褐煤中锗的提取方法主要是通过链条炉和旋涡炉燃烧褐煤挥发富集锗，锗形成一氧化锗气体进入烟气，经氧化形成二氧化锗附着在挥发粉尘上进入副产锗富集物，锗富集物中锗含量一般在0.2~1 %，二氧化硅含量30~60 %,碳含量2~5 %，氧化铁含量5-10%，氧化铝含量1-15 %，锗主要以二氧化锗、硫化锗、锗铁合金、硅锗合金等形式存在。

实施例1

1、取低品位锗富集物100 g（锗含量0.97 %）于2000 ml烧杯中，配制20%硫化钠溶液；

2、取600 ml硫化钠溶液倒入称取的锗富集物中并搅拌，置于水浴锅内加热至80-90 ℃搅拌浸出2 h，中途补水至相应刻度，然后趁热真空过滤，滤渣用100 ml水洗涤，洗涤液和滤液合并，得到第一次浸出液和第一次浸出渣。

得到的第一次浸出液体积为640 ml，锗含量为1.17 g/L，计算锗浸出率为77.2 %。

3、将第一次浸出渣用600 ml 20 %硫化钠进行第二次浸出，80-90 ℃搅拌浸出2h，然后趁热真空过滤，滤渣用100 ml水洗涤，洗涤液和滤液合并，得到第二浸次出液和第二次浸出渣。

得到的第二次浸出液体积为685 ml，锗含量为0.12 g/L，计算锗浸出率为8.47 %。

4、将第二次浸出渣加入600ml 15%的硫酸溶液和10g氟化铵，在80-90℃搅拌下浸出反应2 h，中途补水至相应刻度，然后趁热真空过滤，滤渣用100ml水洗涤，洗涤液和滤液合并，得到第三次浸出液第三次浸出渣。

得到的第三次浸出液为680 ml，锗含量为0.14 g/L，计算锗浸出率为9.81 %。

计算第一次浸出液到第三次浸出液中的锗含量，得到三次浸出总浸出率为95.48%。

得到的第三次浸出渣重量为87.4 g，锗含量为0.048 %。

5、在通风厨中，将第一次浸出液与第三次浸出液混合，用浸出液调节pH到3-4，待pH稳定后，加入溶液中含有锗金属量15倍的三氯化铁，再用氨水调节pH为9-10，静置0.5 h后真空过滤并在500℃焙烧滤渣，得到高品位的锗精矿17.4 g，锗含量为4.84 %，沉锗后液中锗含量<2 mg/L，锗沉淀率达到99.5%以上。

6、将沉淀得到的高品位锗精矿置于蒸馏反应釜内，加入工业盐酸蒸馏回收锗，锗精矿中锗的蒸馏收率达99.7%。

实施例2

1、取低品位锗富集物100 g（锗含量0.97 %）于2000 ml烧杯中。

2、将实施例1中的第二次浸出液（640 ml，锗含量0.12 g/L）加入称取的100 g低品位锗富集物中，置于水浴锅内加热，在60-70 ℃搅拌浸出反应3 h，中途补水至相应刻度，然后趁热真空过滤，滤渣用100 ml水洗涤，洗涤液和滤液合并，得到第一次浸出液和第一次浸出渣。

得到的第一次浸出液体积为650 ml，锗含量为1.26 g/L，计算浸出率为76.52 %。

3、将第一次浸出渣用600 ml 20 %硫化钠溶液进行第二次浸出，置于电热板上加热至60-70 ℃搅拌浸出3 h，然后趁热真空过滤，滤渣用100 ml水洗涤，洗涤液和滤液合并，得到第二次浸出液和第二次浸出渣。

得到的第二次浸出液体积为680 ml，锗含量0.13 g/L，计算锗浸出率为9.11%。

4、将第二次浸出渣加600ml 15%的硫酸和5g氟化铵，置于电热板上加热，60-70 ℃搅拌浸出3 h，中途补水至相应刻度，然后趁热真空过滤，滤渣用100 ml水洗涤，洗涤液和滤液合并，得到第三次浸出液第三次浸出渣。

得到的第三浸出液体积为660 ml，锗含量为0.14 g/L，计算锗浸出率为9.53%，得到第三次浸出渣重量为85.7 g，锗含量为0.054 %。

计算第一次浸出液到第三次浸出液中的锗含量，得到三次浸出总浸出率为95.16%。

5、在通风厨中，将第一次浸出液与第三次浸出液混合，用浸出液调节pH到3-4，待pH稳定后，加入溶液中锗含量10倍的三氯化铁，再用氨水调整溶液pH为9-10，静置0.5 h后真空过滤并在500℃焙烧，得到高品位锗精矿16.2 g，锗含量5.17 %，滤液中锗含量< 5mg/L，锗沉淀率达到99.2%以上。

6、将得到的高品位锗精矿置于蒸馏反应釜内，加入工业盐酸进行蒸馏回收锗，锗精矿中锗的蒸馏收率达98.1 %。

实施例3

1、取低品位锗富集物100 g（锗含量0.97 %）于2000 ml烧杯中，配制15%硫化钠溶液；

得到的第一次浸出液体积为680 ml，锗含量为1.02 g/L，计算锗浸出率为71.50%。

3、将第一次浸出渣用600 ml 15 %硫化钠进行第二次浸出，80-90 ℃搅拌浸出2h，然后趁热真空过滤，滤渣用100 ml水洗涤，洗涤液和滤液合并，得到第二浸次出液和第二次浸出渣。

得到的第二次浸出液体积为700 ml，锗含量为0.13 g/L，计算锗浸出率为9.38 %。

得到的第三次浸出液为720 ml，锗含量为0.12 g/L，计算锗浸出率为8.91 %。

计算第一次浸出液到第三次浸出液中的锗含量，得到三次浸出总浸出率为89.79%。

得到的第三次浸出渣重量为89.2 g，锗含量为0.109 %。

5、在通风厨中，将第一次浸出液与第三次浸出液混合，用浸出液调节pH到3-4，待pH稳定后，加入溶液中含有锗金属量15倍的三氯化铁，再用氨水调节pH为9-10，静置0.5 h后真空过滤并在500℃焙烧滤渣，得到高品位的锗精矿16.5 g，锗含量为4.71 %，沉锗后液中锗含量<2 mg/L，锗沉淀率达到99.5%以上。

实施例4

1、取低品位锗富集物100 g（锗含量0.97 %）于2000 ml烧杯中，配制25%硫化钠溶液；

得到的第一次浸出液体积为660 ml，锗含量为1.12 g/L，计算锗浸出率为76.21%。

3、将第一次浸出渣用600 ml 25 %硫化钠进行第二次浸出，80-90 ℃搅拌浸出2h，然后趁热真空过滤，滤渣用100 ml水洗涤，洗涤液和滤液合并，得到第二浸次出液和第二次浸出渣。

得到的第二次浸出液体积为680 ml，锗含量为0.13 g/L，计算锗浸出率为9.11 %。

得到的第三次浸出液为700 ml，锗含量为0.13 g/L，计算锗浸出率为9.38 %。

计算第一次浸出液到第三次浸出液中的锗含量，得到三次浸出总浸出率为94.70%。

得到的第三次浸出渣重量为91.4 g，锗含量为0.051 %。

5、在通风厨中，将第一次浸出液与第三次浸出液混合，用浸出液调节pH到3-4，待pH稳定后，加入溶液中含有锗金属量15倍的三氯化铁，再用氨水调节pH为9-10，静置0.5 h后真空过滤并在500℃焙烧滤渣，得到高品位的锗精矿18.3 g，锗含量为4.56 %，沉锗后液中锗含量<2 mg/L，锗沉淀率达到99.5%以上。

Claims

1.一种从低品位锗富集物中提取锗的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（2）第二次硫化钠溶液浸出：将第一次浸出渣加入硫化钠溶液进行二次浸出，然后经过滤、洗涤滤渣后，得到第二次浸出液以及第二次浸出渣，第二次浸出液作为重复流程浸出时步骤的第一次浸出液使用；

（3）第三次硫酸溶液氟化浸出：将第二次浸出渣加入硫酸溶液、氟化铵，在容器中浸出反应，然后经过滤、洗涤滤渣后，得到第三次浸出液以及第三次浸出渣；

（4）锗精矿制备：三氯化铁溶液-氨水共沉淀锗得到锗精矿，在室温条件下，将第一次浸出液与第三次浸出液混合，加硫酸溶液调节pH到3-4，待pH稳定后，加入溶液中含有锗金属量多倍的三氯化铁，并加氨水使溶液呈碱性，静置后真空过滤并在500℃下焙烧，得到高品位的锗精矿。

2.根据权利要求1所述的一种从低品位锗富集物中提取锗的方法，其特征在于，所述步骤（1）和步骤（2）中，硫化钠溶液的浓度为15%～25%。

3.根据权利要求2所述的一种从低品位锗富集物中提取锗的方法，其特征在于，所述硫化钠溶液的浓度为20%。

4.根据权利要求1所述的一种从低品位锗富集物中提取锗的方法，其特征在于，所述步骤（3）第三次硫酸溶液氟化浸出中，硫酸溶液的浓度为15%。

5.根据权利要求2、3或4所述的一种从低品位锗富集物中提取锗的方法，其特征在于，所述步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）的浸出过程的温度为60-90℃。

6.根据权利要求5所述的一种从低品位锗富集物中提取锗的方法，其特征在于，所述步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）的浸出时间为2-3h。

7.根据权利要求6所述的一种从低品位锗富集物中提取锗的方法，其特征在于，所述步骤（1）和步骤（2）每克锗烟尘加入不少于6ml硫化钠溶液。

8.根据权利要求7所述的一种从低品位锗富集物中提取锗的方法，其特征在于，所述步骤（3）中加入硫酸溶液的体积和步骤（1）中加入硫化钠溶液的体积相等。

9.根据权利要求8所述的一种从低品位锗富集物中提取锗的方法，其特征在于，所述步骤（3）中每600 ml硫酸溶液中加入氟化铵5g～10g。