CN108004408B - 一种从有色冶炼酸泥中分离汞、硒、铅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从有色冶炼酸泥中分离汞、硒、铅的方法,包括加压氧化浸出分离硒的过程,从含汞、铅浸出液中分离汞的过程和从含铅滤液中分离铅的过程。通过加压氧化浸出技术,可以实现酸泥中硒与铅、汞金属的高效分离,硒在酸泥中的固定率达95%以上,同时汞和铅有价金属可以得到高效回收,回收率均在98%以上。具有工艺简单,设备投资少,有价金属回收效率高等有益效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种分离回收有价金属的方法,尤其适合于有色金属冶炼制酸过程中产生的酸泥中硒、汞、铅等元素的分离回收,属于冶炼副产物有价金属回收和环境保护领域。
背景技术
传统的有色金属冶炼高温焙烧过程中,矿物中易挥发的硫、硒、铅、汞等元素大部分都会进入烟气。随着烟气温度的降低,烟气中的硒、铅等元素会形成金属氧化物颗粒,并最终进入烟气制酸过程中的酸泥中。高温条件下,烟气中汞几乎全部以气态单质汞形式存在,但在除尘、洗涤等净化过程中,汞会与烟气中硒发生反应,形成硒化汞颗粒,最终同样进入酸泥。有色金属冶炼烟气处理过程中产生的酸泥中汞、硒、铅等元素含量均较高,是一种极具有利用价值的冶炼副产物;另一方面,酸泥属于高危险的废弃物,其中的硒、汞和铅等都是对生态环境和人体健康极为有害的元素,必须采取相应的技术措施安全处置冶炼酸泥。目前,大多数冶炼企业都把酸泥外卖到汞回收企业,其中硒和铅等有价金属都没有得到回收;部分冶炼企业也存在将酸泥长期堆存保管的方法,对环境造成极大的危害。
针对冶炼酸泥常用的方法实石灰焙烧脱汞固硒法,其将石灰与酸泥混合后加热,使酸泥中汞以单质汞的形式进入烟气,再通过冷凝的方法回收烟气中的汞,但冷凝后烟气中汞的浓度依然很高,需要进一步处理;酸泥中硒在焙烧过程中以亚硒酸钙形式保留在渣和烟尘中,再利用酸浸+二氧化硫还原的方法实现硒的回收,但由于烟尘成分复杂,得到的硒杂质含量相对较高。王晓武等人报道了“从含硒酸泥中提取硒的试验研究“论文,通过碱渣焙砂实现了酸泥中硒和汞的高效分离,但其存在渣量大、其它有价技术难以回收的缺点。中国专利CN201611122127.6公布了一种从铜铅锌冶炼硫酸系统酸泥中分离硒汞的方法,其利用氧压碱浸酸泥浸硒固汞的方法实现硒和汞的分离,汞的固渣率达99.94%,硒的浸出率达98.77%,但是其需要较高的压力,对设备要求高。中国专利CN201510259346.8公开了一种从酸泥中回收硒、汞、金和银的方法,其在保护气氛下进行焙烧将酸泥中硒化汞以气态形式从酸泥中挥发,然后通过冷凝的方法回收硒、汞资源,对于焙烧渣利用氰化法提取金和银,从而实现酸泥中有价资源的综合利用,但是高温焙烧下酸泥中其它挥发元素如铅、砷等也会进入烟气,从而影响后续硒和汞的回收。
发明内容
针对现有的有色冶炼酸泥资源化处理的难题,本发明的目的在于提供一种工艺简单、有价金属分离效率高、对环境友好的酸泥处理的方法。
为了达到上述目的,本发明提供了一种从有色冶炼酸泥中分离汞、硒、铅的方法,具体的步骤如下。
步骤一:加压氧化浸出分离硒的过程:将反应液和含汞、硒、铅的有色冶炼酸泥加入反应釜,所述的反应液为盐酸和醋酸的混合液,开启搅拌装置,并加热至75℃~100℃,然向反应釜中鼓入氧气,维持反应釜内的压力在0.6MPa~1.2MPa之间,氧压浸出反应时间为1h~2.5h,待反应后通入冷却水将反应釜冷却至45℃以下,取出浆液,并通过过滤、洗涤得到含硒浸出渣和含汞、铅浸出液,含硒浸出渣可以送入硒回收系统。
步骤二:从含汞、铅浸出液中分离汞的过程:将铜屑加入到步骤一得到的浸出液中以置换溶液中的汞搅拌1h~1.5h,此时溶液中的汞会被置换并形成铜汞合金,通过过滤得到铜汞合金和含铅滤液,并集中从铜汞合金中回收汞。
步骤三:从含铅滤液中分离铅的过程:将步骤二得到的含铅滤液的pH调节至9~10,使溶液中铅以氧化物或氢氧化物的形成进入沉淀,过滤后得到含铅沉淀物和滤液,含铅沉淀物可返回至冶炼系统回收铅资源,滤液可以调配成反应液,返回至加压氧化过程。
优选的,反应液中盐酸摩尔浓度为0.05mol/L~0.15mol/L,醋酸摩尔浓度为0.01mol/L ~ 0.03mol/L。
优选的,反应液和酸泥在反应釜中的液固比为2.5~5L:1kg。
优选的,步骤一中保持搅拌速度为350r/min~600r/min。
优选的,氧气纯度为工业级纯氧,浓度大于95%。
优选的,铜屑添加比例为每升浸出液中40g~60g。
优选的,步骤二中保持搅拌速度为80r/min~200r/min。
优选的,调节含铅滤液pH所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或多种。
本发明的原理是:本发明所针对的酸泥对象中汞以稳定的硒化汞的形式存在,铅以氧化铅和硫酸铅的形式存在,硒以单质或硒化物的形式存在。在加压氧化的条件下,酸泥中稳定的汞和铅被转化成可溶态(氯化汞和醋酸铅的形式),但硒仍以单质形态保留在酸泥中,从而实现硒的分离。在加压浸出过中,醋酸和盐酸主要起到提供金属离子配体的作用,促进汞和铅的高效浸出。
获得的汞铅混合液,可以通过铜屑置换溶液中的汞,形成铜汞合金,实现汞的分离;然后再调节pH使溶液中的铅以氢氧化物铅的形式分离回收。
相对于现有技术,本发明的技术方案带来的优点在于:
1、通过加压氧化浸出技术,可以实现酸泥中硒与铅、汞金属的高效分离,硒在酸泥中的固定率达95%以上,同时汞和铅有价金属可以得到高效回收,回收率均在98%以上。
2、本发明具有工艺简单,设备投资少,有价金属回收效率高。
3、本发明对酸泥中成分要求低,可以适用于铜铅锌等多个行业产生的酸泥。
4、本发明安全环保,经过处理后的渣中铅、汞等重金属浸出率低,同时反应也可以循环利用,全过程中无废水排放。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2为不同反应液成分对铅汞浸出率的影响。
图3为反应釜中不同压力对硒固定率的影响图。
图4为加压氧化过程中不同反应时间对硒固定率和铅汞浸出率的影响图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容,而不是限制本发明权利要求保护范围。
实施例1:
本实施例采用冶炼酸泥中硒、汞、铅的含量分别为42.56%、16.43%和5.34%。将200g酸泥与600mL的反应液均匀混合,反应中盐酸和醋酸的质量分数分别为0.06mo/L:0.01mol/L、0.08mol/L:0.02mol/L、0.10mol/L:0.03mol/L。开启搅拌装置,转速为400r/min,并对反应体系就行加热。当温度升高至80℃时,向反应釜中通入纯度为99%的氧气,维持反应釜内的压力为0.6MPa。待反应1小时后通入冷却水将反应釜冷却至45℃以下,取出浆液,并通过过滤、洗涤得到浸出渣和浸出液。实验结果具体结果如图2所示。通过图2可知,上述三种反应液成分下汞的浸出率分别为96.56%、97.78%和97.81%,铅的浸出率分别为95.22%、96.36%和96.45%。
实施例2:
本实施例采用冶炼酸泥中硒、汞、铅的含量分别为42.56%、16.43%和5.34%。将200g酸泥与600mL的反应液均匀混合,反应中盐酸和醋酸的质量分数分别为0.08mol/L和0.02mol/L。开启搅拌装置,转速为400r/min,并对反应体系就行加热。当温度升高至80℃时,向反应釜中通入纯度为99%的氧气,维持反应釜内在一定的压力。待反应1小时后通入冷却水将反应釜冷却至45℃以下,取出浆液,并通过过滤、洗涤得到浸出渣和浸出液。本实施例中考察反应压力对固硒效果的影响,压力分别为0.6MPa、0.8MPa、1.0MPa、1.2MPa和1.4MPa,实验结果如图3所示。从图中可以看出,当氧压在0.6MPa~1.2MPa之间时,此时浸出渣中的固硒率保持在95%以上,当压力增加至1.4MPa后,固砷效率急剧下降到83.45%,这表明过高的压力会导致酸泥中的硒溶解到反应液中,从而不利于硒与汞和铅的分离。
实施例3:
本实施例采用冶炼酸泥中硒、汞、铅的含量分别为42.56%、16.43%和5.34%。将200g酸泥与600mL的反应液均匀混合,反应中盐酸和醋酸的质量分数分别为0.08mol/L和0.02mol/L。开启搅拌装置,转速为400r/min,并对反应体系就行加热。当温度升高至80℃时,向反应釜中通入纯度为99%的氧气,维持反应釜内的压力为0.8MPa。待反应一段时间后通入冷却水将反应釜冷却至45℃以下,取出浆液,并通过过滤、洗涤得到浸出渣和浸出液。本实施例中考察不同反应时间对硒的固定率的影响,反应时间分别为1h、1.5h、2h、2.5h和3h。实验结果如图4线a所示。从图中可以看出,随着反应时间的增加,硒的固定率逐渐下降,在反应时间为2.5h之内,硒的固定率在95%以上,当反应时间增加至3h时,硒的固定率下降为92.34%,因此从保持硒较高的固定率角度分析,反应时间不宜过长。
实施例4:
本实施例采用冶炼酸泥中硒、汞、铅的含量分别为42.56%、16.43%和5.34%。将200g酸泥与600mL的反应液均匀混合,反应中盐酸和醋酸的质量分数分别为0.08mol/L和0.02mol/L。开启搅拌装置,转速为400r/min,并对反应体系就行加热。当温度升高至80℃时,向反应釜中通入纯度为99%的氧气,维持反应釜内的压力为0.8MPa。待反应一段时间后通入冷却水将反应釜冷却至45℃以下,取出浆液,并通过过滤、洗涤得到浸出渣和浸出液。本实施例中考察不同反应时间对铅、汞浸出率的影响,反应时间分别为1h、1.5h、2h、2.5h和3h。实验结果如图4线b和c所示。从图中可以看出,随着反应时间的增加,铅和汞的浸出效率增加,当反应时间为2.5h时,铅和汞的浸出率分别为98.25%和98.74%,继续增加反应时间,铅和汞的浸出率提高效果不大。综合硒固定率和铅汞浸出率,优选的反应时间为1h~2.5h。
Claims (8)
1.一种从有色冶炼酸泥中分离汞、硒、铅的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一:加压氧化浸出分离硒的过程:将反应液和含汞、硒、铅的有色冶炼酸泥加入反应釜,所述的反应液为盐酸和醋酸的混合液,开启搅拌装置,并加热至75℃~100℃,然后向反应釜中鼓入氧气,维持反应釜内的压力在0.6MPa~1.2MPa之间,氧压浸出反应时间为1h~2.5h,待反应后通入冷却水将反应釜冷却至45℃以下,取出浆液,并通过过滤、洗涤得到含硒浸出渣和含汞、铅浸出液,含硒浸出渣送入硒回收系统;
步骤二:从含汞、铅浸出液中分离汞的过程:将铜屑加入到步骤一得到的浸出液中,搅拌1h~1.5h,通过过滤得到铜汞合金和含铅滤液,并集中从铜汞合金中回收汞;
步骤三:从含铅滤液中分离铅的过程:将步骤二得到的含铅滤液的pH调节至9~10,过滤后得到含铅沉淀物和滤液,含铅沉淀物返回至冶炼系统回收铅资源,滤液调配成反应液,返回至加压氧化过程。
2.根据权利要求1中所述的一种从有色冶炼酸泥中分离汞、硒、铅的方法,其特征在于:步骤一中所述反应液中盐酸摩尔浓度为0.05mol/L~0.15mol/L,醋酸摩尔浓度为0.01mol/L~ 0.03mol/L。
3.根据权利要求1中所述的一种从有色冶炼酸泥中分离汞、硒、铅的方法,其特征在于:步骤一中反应液和酸泥在反应釜中的液固比为2.5~5L:1kg。
4.根据权利要求1中所述的一种从有色冶炼酸泥中分离汞、硒、铅的方法,其特征在于:步骤一中保持搅拌速度为350r/min~600r/min。
5.根据权利要求1中所述的一种从有色冶炼酸泥中分离汞、硒、铅的方法,其特征在于:步骤一中所述的氧气纯度为工业级纯氧,浓度大于95%。
6.根据权利要求1中所述的一种从有色冶炼酸泥中分离汞、硒、铅的方法,其特征在于:步骤二中所述的铜屑添加比例为每升浸出液中40g~60g。
7.根据权利要求1中所述的一种从有色冶炼酸泥中分离汞、硒、铅的方法,其特征在于:步骤二中保持搅拌速度为80r/min~200r/min。
8.根据权利要求1中所述的一种从有色冶炼酸泥中分离汞、硒、铅的方法,其特征在于:步骤三中调节含铅滤液pH所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或多种。
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