CN109777961B - 一种从锗氯化蒸馏钙渣中浸出锗的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从锗氯化蒸馏钙渣中浸出锗的方法，涉及湿法冶金技术领域。该方法首先利用锗氯化蒸馏钙渣与碳酸钠混合后在一定温度下进行焙烧，使锗氯化蒸馏钙渣中的硫酸钙、二氧化硅、硅锗酸盐分别转化为碳酸钙，硅酸钠以及锗酸钠；打开硫酸钙、二氧化硅对锗的包裹，有利于后续锗的浸出；其次，焙砂产物采用水进行浸出，使硫酸钠、硅酸钠、锗酸钠进入水溶液中，避免后续硫酸浸出过程中形成硅胶；最后，在较低硫酸浓度条件下，实现锗的高效浸出，可实现有价资源的高效回收，同时减少了硫酸的消耗，并且避免了浸出过程中硅胶的产生。

Description

一种从锗氯化蒸馏钙渣中浸出锗的方法

技术领域

本发明涉及湿法冶金技术领域，且特别涉及一种从锗氯化蒸馏钙渣中浸出锗的方法。

背景技术

锗是一种重要的稀有金属，在半导体材料、红外光学、PET化学催化剂、新能源、日用保健品等领域有着十分重要的应用。

锗在自然界中主要呈分散状态分布于其它元素组成的矿物中，通常被视为多金属矿床的伴生组分，形成独立矿物的几率很低。锗主要作为副产品来自两类矿床；某些富含硫化物的Pb、Zn、Cu、Ag、Au矿床与某些煤矿；都是作为伴生组分而存在。因此，提锗原料主要是有色和黑色金属的冶炼、化工和电力等部门生产过程中所产生的副产物，如烟尘、废渣及废液等，此外，锗的再生资源也是生产锗的原料。

提锗工艺的主要方法是将含锗原料经过富集获得锗精矿后采用氯化蒸馏方法进行提取。但是氯化蒸馏过程中，盐酸对硅锗酸盐和四方晶型的锗不起作用，两部分锗以酸不溶锗的形态留存于氯化蒸馏渣中。如何回收这部分锗，成为了锗冶金研究的热点。采用回转窑挥发的方法存在锗回收率低、对挥发炉腐蚀严重等问题；采用湿法多次碱浸-单宁沉淀法进行回收，存在碱耗大、成本高、锗回收率低等问题。因此，锗冶炼企业通常将氯化蒸馏渣常进行堆存处理，造成环境污染和资源的浪费。为了便于堆存和运输，通常向氯化蒸馏渣中加入过量的石灰进行中和处理，称为锗氯化蒸馏钙渣。在大量的石灰作用下，渣中部分硅锗酸盐转化为锗酸钙形态，其余锗仍以硅锗酸盐、四方晶体锗形态存在于渣中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种从锗氯化蒸馏钙渣中浸出锗的方法，该方法的锗浸出率高，可实现有价资源的高效回收，同时减少了硫酸的消耗，并且避免了浸出过程中硅胶的产生。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种从锗氯化蒸馏钙渣中浸出锗的方法，该方法包括：

将锗氯化蒸馏钙渣与碳酸钠混合后进行焙烧后得到焙砂和烟灰；

将焙砂进行水浸后过滤得到水浸渣和水浸液；

将水浸渣和烟灰在稀硫酸中浸出得到硫酸浸出渣和硫酸浸出液。

本发明实施例的从锗氯化蒸馏钙渣中浸出锗的方法的有益效果是：

该方法首先利用锗氯化蒸馏钙渣与碳酸钠混合后在一定温度下进行焙烧，使锗氯化蒸馏钙渣中的硫酸钙、二氧化硅、硅锗酸盐分别转化为碳酸钙，硅酸钠以及锗酸钠；打开硫酸钙、二氧化硅对锗的包裹，有利于后续锗的浸出；其次，焙砂产物采用水进行浸出，使硫酸钠、硅酸钠、锗酸钠进入水溶液中，避免后续硫酸浸出过程中形成硅胶；最后，在较低硫酸浓度条件下，实现锗的高效浸出，可实现有价资源的高效回收，同时减少了硫酸的消耗，并且避免了浸出过程中硅胶的产生。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例提供的从锗氯化蒸馏钙渣中浸出锗的方法的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的从锗氯化蒸馏钙渣中浸出锗的方法进行具体说明。

图1为本发明实施例提供的从锗氯化蒸馏钙渣中浸出锗的方法的工艺流程图。请参阅图1，本发明的实施例提供了一种从锗氯化蒸馏钙渣中浸出锗的方法，其包括：

S1：将锗氯化蒸馏钙渣与碳酸钠混合后进行焙烧后得到焙砂和烟灰；

S2：将焙砂进行水浸后过滤得到水浸渣和水浸液；

S3：将水浸渣和烟灰在稀硫酸中浸出得到硫酸浸出渣和硫酸浸出液。

详细地，该方法首先利用锗氯化蒸馏钙渣与碳酸钠混合后在一定温度下进行焙烧，使锗氯化蒸馏钙渣中的硫酸钙、二氧化硅、硅锗酸盐分别转化为碳酸钙，硅酸钠以及锗酸钠；打开硫酸钙、二氧化硅对锗的包裹，有利于后续锗的浸出；其次，焙砂产物采用水进行浸出，使硫酸钠、硅酸钠、锗酸钠进入水溶液中，避免后续硫酸浸出过程中形成硅胶；最后，在较低硫酸浓度条件下，实现锗的高效浸出，可实现有价资源的高效回收，同时减少了硫酸的消耗，并且避免了浸出过程中硅胶的产生。

进一步地，在本发明的较佳实施例中，在将锗氯化蒸馏钙渣与碳酸钠混合后进行焙烧后得到焙砂和烟灰步骤中：

锗氯化蒸馏钙渣和碳酸钠按照100:50～100的质量比例混合。当然，在本发明的其他实施例中，锗氯化蒸馏钙渣和碳酸钠的用量比还可以根据需求进行选择，本发明的实施例不做限定。

进一步地，在本发明的较佳实施例中，在将锗氯化蒸馏钙渣与碳酸钠混合后进行焙烧后得到焙砂和烟灰步骤中：

焙烧过程主要的化学反应方程如下：

CaSO₄+Na₂CO₃＝CaCO₃+Na₂SO₄；

SiO₂+Na₂CO₃＝Na₂SiO₃+CO₂；

GeO₂·SiO₂+2Na₂CO₃＝Na₂SiO₃+Na₂GeO₃+2CO₂。

焙烧的参数是在600～1000℃下焙烧2～6h，且焙烧后冷却至室温后得到焙砂，焙烧产生的烟气经过收集后得到烟灰。经过有效地焙烧后使得锗氯化蒸馏钙渣中的硫酸钙、二氧化硅、硅锗酸盐分别转化为碳酸钙，硅酸钠以及锗酸钠，打开硫酸钙、二氧化硅对锗的包裹，有利于后续锗的浸出。

进一步地，在本发明的较佳实施例中，在将焙砂进行水浸后过滤得到水浸渣和水浸液的步骤中：

水浸过程的主要化学反应方程如下：

Na₂CO₃＝2Na⁺+CO₃ ^2-；

Na₂SO₄＝2Na⁺+SO₄ ^2-；

Na₂SiO₃＝2Na⁺+SiO₃ ^2-；

Na₂GeO₃＝2Na⁺+GeO₃ ^2-。

水浸的参数为液固比为5～10mL/g、反应温度25～50℃、搅拌速度200～600rpm，在水浸反应0.5～4h后过滤得水浸渣和水浸液。焙砂产物采用水进行浸出，使硫酸钠、硅酸钠、锗酸钠进入水溶液中，避免后续硫酸浸出过程中形成硅胶。

进一步地，在本发明的较佳实施例中，在将水浸渣和烟灰在稀硫酸中浸出得到硫酸浸出渣和硫酸浸出液的步骤中：

硫酸浸出过程的主要化学反应方程如下：

CaCO₃+H₂SO₄＝CaSO₄+H₂O+CO₂；

GeO₂+2H₂SO₄＝Ge(SO₄)₂+2H₂O；

Ca₂GeO₄+4H₂SO₄＝2CaSO₄+Ge(SO₄)₂+4H₂O。

浸出的参数为液固比5～10mL/g、反应温度25～80℃、搅拌速度200～600rpm，且在浸出反应0.5～4h后过滤得硫酸浸出渣和硫酸浸出液。

进一步地，在本发明的较佳实施例中，稀硫酸的浓度为0.25～1mol/L。在较低硫酸浓度条件下，实现锗的高效浸出，可实现有价资源的高效回收，同时减少了硫酸的消耗，并且避免了浸出过程中硅胶的产生。

进一步地，在本发明的较佳实施例中，还包括从硫酸浸出液中回收锗。通过该方法回收得到的锗的回收效率高。

进一步地，在本发明的较佳实施例中，锗氯化蒸馏钙渣是通过锗蒸馏残渣经过石灰中后得到。

进一步地，在本发明的较佳实施例中，锗氯化蒸馏钙渣中锗以锗酸钙、硅锗酸盐以及四方晶型二氧化锗形态存在。

进一步地，在本发明的较佳实施例中，锗氯化蒸馏钙渣包括以下重量百分比计的原料：

Ca：1～25％、Si：1～30％、Pb：1～15％、S:1～15％、Ge:0.1～1％以及余量为杂质。

进一步地，在本发明的较佳实施例中，硫酸和碳酸钠均为工业级试剂，且H₂SO₄≥98％，Na₂CO₃≥98％。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例所采用的锗氯化蒸馏钙渣的主要成分以质量百分比计为Ca：15.20％，Si：24.30％，Pb：6.83％，S：8.65％，Ge：0.85％。工业级硫酸，其中H₂SO₄≥98％；工业级碳酸钠，其中Na₂CO₃≥98％。

本实施例提供了一种从锗氯化蒸馏钙渣中浸出锗的方法，其包括：

S1：称取400g锗氯化蒸馏钙渣与200g碳酸钠混合均匀后加入炉内，在炉内温度为800℃下焙烧3h，冷却后得焙砂484.0g，烟尘31.2g；

S2：将焙烧后所得484.0g焙砂进行水浸，控制液固比为8mL/g，温度40℃，浸出时间3h，搅拌速度500rpm，浸出完成后过滤得水浸渣242.0g；

S3：将242.0g水浸渣与31.2g烟尘采用0.5mol/L硫酸进行浸出，控制液固比为6mL/g，温度80℃，浸出时间4h，搅拌速度500rpm，浸出完成后过滤得硫酸浸出渣121.6g。

实验例1

分析实施例1提供的硫酸浸出渣中Ge含量为0.30％，Ge浸出率为92.2％。

实施例2

本实施例所采用的锗氯化蒸馏钙渣的主要成分以质量百分比计为Ca：9.20％，Si：16.80％，Pb：8.93％，S：5.45％，Ge：0.74％。工业级硫酸，其中H₂SO₄≥98％；工业级碳酸钠，其中Na₂CO₃≥98％。

本实施例提供了一种从锗氯化蒸馏钙渣中浸出锗的方法，其包括：

S1：称取600g锗氯化蒸馏钙渣与300g碳酸钠混合均匀后加入炉内，在炉内温度为900℃下焙烧2h，冷却后得焙砂748.5g，烟尘59.4g。

S2：将焙烧后所得748.5g焙砂进行水浸，控制液固比为6mL/g，温度50℃，浸出时间2h，搅拌速度400rpm，浸出完成后过滤得水浸渣331.3g。

S3：将313.3g水浸渣与59.4g烟尘采用0.75mol/L硫酸进行浸出，控制液固比为5mL/g，温度80℃，浸出时间2h，搅拌速度600rpm，浸出完成后过滤得硫酸浸出渣145.6g。

实验例2

分析实施例2提供的硫酸浸出渣中Ge含量为0.25％，Ge浸出率为91.8％。

综上所述，本发明实施例提供的从锗氯化蒸馏钙中浸出锗的方法首先利用锗氯化蒸馏钙渣与碳酸钠混合后在一定温度下进行焙烧，使锗氯化蒸馏钙渣中的硫酸钙、二氧化硅、硅锗酸盐分别转化为碳酸钙，硅酸钠以及锗酸钠；打开硫酸钙、二氧化硅对锗的包裹，有利于后续锗的浸出；其次，焙砂产物采用水进行浸出，使硫酸钠、硅酸钠、锗酸钠进入水溶液中，避免后续硫酸浸出过程中形成硅胶；最后，在较低硫酸浓度条件下，实现锗的高效浸出，可实现有价资源的高效回收，同时减少了硫酸的消耗，并且避免了浸出过程中硅胶的产生。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (8)

1.一种从锗氯化蒸馏钙渣中浸出锗的方法，其特征在于，其包括：

将锗氯化蒸馏钙渣与碳酸钠混合后进行焙烧后得到焙砂和烟灰；

将所述焙砂进行水浸后过滤得到水浸渣和水浸液；

将所述水浸渣和所述烟灰在稀硫酸中浸出得到硫酸浸出渣和硫酸浸出液；在将所述水浸渣和所述烟灰在所述稀硫酸中浸出得到所述硫酸浸出渣和所述硫酸浸出液的步骤中：

浸出的参数为液固比5～10mL/g、反应温度25～80℃、搅拌速度200～600rpm，且在浸出反应0.5～4h后过滤得所述硫酸浸出渣和所述硫酸浸出液，所述稀硫酸的浓度为0.25～1mol/L；

且，所述从锗氯化蒸馏钙渣中浸出锗的方法还包括从所述硫酸浸出液中回收锗。

2.根据权利要求1所述的从锗氯化蒸馏钙渣中浸出锗的方法，其特征在于，在将所述锗氯化蒸馏钙渣与所述碳酸钠混合后进行焙烧后得到所述焙砂和所述烟灰的步骤中：

所述锗氯化蒸馏钙渣和碳酸钠按照100:50～100的质量比例混合。

3.根据权利要求2所述的从锗氯化蒸馏钙渣中浸出锗的方法，其特征在于，在将所述锗氯化蒸馏钙渣与所述碳酸钠混合后进行焙烧后得到所述焙砂和所述烟灰步骤中：

焙烧的参数是在600～1000℃下焙烧2～6h，且焙烧后冷却至室温后得到所述焙砂，焙烧产生的烟气经过收集后得到所述烟灰。

4.根据权利要求1所述的从锗氯化蒸馏钙渣中浸出锗的方法，其特征在于，在将所述焙砂进行水浸后过滤得到所述水浸渣和所述水浸液的步骤中：

水浸的参数为液固比为5～10mL/g、反应温度25～50℃、搅拌速度200～600rpm，在水浸反应0.5～4h后过滤得所述水浸渣和所述水浸液。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的从锗氯化蒸馏钙渣中浸出锗的方法，其特征在于：

所述锗氯化蒸馏钙渣是通过锗蒸馏残渣经过石灰中后得到。

6.根据权利要求5所述的从锗氯化蒸馏钙渣中浸出锗的方法，其特征在于：

所述锗氯化蒸馏钙渣中锗以锗酸钙、硅锗酸盐以及四方晶型二氧化锗形态存在。

7.根据权利要求5所述的从锗氯化蒸馏钙渣中浸出锗的方法，其特征在于：

所述锗氯化蒸馏钙渣包括以下重量百分比计的原料：

Ca：1～25％、Si：1～30％、Pb：1～15％、S:1～15％、Ge:0.1～1％以及余量为杂质。

8.根据权利要求1所述的从锗氯化蒸馏钙渣中浸出锗的方法，其特征在于：

所述硫酸和所述碳酸钠均为工业级试剂，且H₂SO₄≥98％，Na₂CO₃≥98％。

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