CN101906542A - 湿法从粉煤灰中回收锗的方法 - Google Patents

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Abstract

湿法从粉煤灰中回收锗的方法，属于湿法冶金技术领域，包括以下步骤：1)将粉煤灰湿法破碎至200目以上；2)用硫酸溶液、氯酸钠和氟化铵对湿粉煤灰2次氧化浸出，将浸出渣用热水洗至中性；3)二次湿法破碎至200-400目；4)用与1次浸出相同的条件再进行3、4次浸出；5)对第1次浸出液用氨水调节pH值至2-2.5后，用质量百分含量为80％-99％的单宁酸沉淀浸出液中的锗；6)将锗沉淀物烘干、焙烧，制得锗精矿，锗精矿按常规方法经盐酸蒸馏后，得到四氯化锗，四氯化锗再经复蒸精馏提纯水解后，得到高纯二氧化锗。本法用于经火法回收锗后的粉煤灰，使稀有的锗金属得到充分利用，并减小了尾矿对环境的污染。具有成本低，回收率高的优点。

Description

湿法从粉煤灰中回收锗的方法
技术领域
本发明涉及用湿法回收锗的方法，具体涉及从火法提锗后的粉煤灰中用湿法二次回收锗的方法，属于湿法冶金技术领域。
背景技术
锗金属是相对稀缺的战略资源，在光纤通讯、红外光学、化学催化剂、光伏产业、航空航天、军工、医药保健品等领域应用广泛。大部分锗元素都伴生在的褐煤矿中，目前从褐煤中提取锗普遍采用火法。在用褐煤火法提锗时，锗的回收率一般在70-85％，回收率的大小与其采用的回收方法有关。我国部分褐煤矿矿区多年来曾采用不同的火法进行锗的提取，在提锗后的粉煤灰中，还含有约30-400g/t的锗。这些矿区提锗后形成的粉煤灰大量堆存，例如，云南临沧地区30多年来提锗后形成的粉煤灰大量堆存，总堆积量达到60多万吨，其中尚有不少锗可再次提取却未能提取。
我国云南临沧地区褐煤矿矿区火法提锗后的粉煤灰大致可分为以下三种类型：一是上世纪九十年代中期以前两步火法提锗产生的鼓风炉熔炼粉煤灰，此方法由于冶炼时掺入了大量的生石灰，以降低粉煤灰的软化点，冶炼温度达到1200℃左右，所以此种粉煤灰中含钙、镁较高，特别是含钙较高；二是九十年代后期到目前采用链条炉火法冶炼提锗时产生的链条炉熔炼粉煤灰，冶炼时没有加入石灰，冶炼温度在1100℃左右，钙镁含量在5％以下；三是部分冶炼厂提锗后的粉煤灰再经火法二次提锗后产生的二次粉煤灰，由于在冶炼时加入了其它的含锗煤或工业煤经再次高温熔炼(1100-1300℃)提锗，粉煤灰结块比较严重，呈大块状的熔融态。
我国云南临沧地区火法从褐煤提锗后的粉煤灰，经取样分析，几类粉煤灰的化学成分，见下表
  取样编号   SiO2％   CaO％   MgO％   V(g/t)   Ge(g/t)
  GW1-1   70.23   0.57   0.52   31   287
  GW1-2   67.15   0.53   0.56   35   321
  GW2-1   41.94   35.75   3.15   41   295
  GW2-2   67.15   39.75   0.86   62   379
  GW3-1   69.31   4.07   0.61   61   381
  GW3-2   65.25   3.55   1.10   72   268
  GW4-1   66.57   38.82   0.64   72   212
  GW4-2   66.19   39.75   0.54   70   243
由此表可见，这些尾矿仍有再次提取锗的价值。同时，这些尾矿中硅的含量均较高，镁也占有不少的比例，但因加入石灰而导致的镁增加量不大，氧化镁所占比例由不到1％仅增加至4％以下，而钙的含量则因提锗时是否加入石灰而存在较大差异，表中GW1、GW3组是采用未加入石灰提锗方法后的粉煤灰，而GW2、GW4组是采用加入石灰提锗方法后的粉煤灰1多年来，这些尾矿未能再次利用，一是造成了有放射性的粉煤灰长期堆存对环境的污染，二是造成了稀有锗金属资源的浪费，三是还占用大量的土地用于堆存尾矿。
目前还没有湿法从粉煤灰中回收锗的方法，只有火法二次从粉煤灰中回收锗的方法，但存在回收成本过高、回收率较低、环境污染严重、锗未能提取彻底等问题。
发明内容
本发明的目的，在于提供一种湿法从经火法提取锗的褐煤粉煤灰尾矿中二次回收锗的方法，以提高锗的回收率，降低回收成本，减少环境污染。
本方法依次包括以下工艺步骤：
1.粉煤灰破碎，先用破碎机把粉煤灰破碎至40目，按粉煤灰的重量加入20-30％的水，再用球磨机湿式破碎至200目以上；
2.氧化浸出，在浸出池中加入一定量的湿粉煤灰，再以湿粉煤灰的重量为准，加入1-2倍0.5mol/L的硫酸溶液、0.25-0.50％的氯酸钠和2.0-3.0％的氟化铵，搅拌混匀后，进行第1次氧化浸出，氧化浸出的温度保持在80-85℃，搅拌速度保持在110-120转/分钟，浸出时间3-5h。浸出完成后，采用与第1次浸出条件相同的条件进行第2次氧化浸出，所得第2次浸出液作为下批煤渣浸出时的第1次浸出剂。
3.二次破碎，对第2次浸出后的湿粉煤灰过滤，再采用湿煤灰重量40％的热水将渣中残留的残酸及浸出物洗至中性，洗水作为下批煤渣浸出时第3次的浸出液使用；将浸出液与浸出渣液固分离后，浸出渣按干渣的重量加入10-20％的水，再湿式球磨破碎至200-400目；
4.再次浸出及浸出液的处理，对上述经再次破碎后的湿粉煤灰再进行第3、4次浸出，浸出条件同第2步中的第1次浸出，浸出完后进行液固分离，浸出渣经热水洗净至中性，作回填矿井使用，洗水并入第3次浸出液作为下批煤渣浸出时第2次浸出剂使用，第4次浸出液作为下批煤渣浸出时的第3次浸出剂使用，四次浸出的浸出率在77-86％；
5.锗的沉淀，对第1次浸出液用氨水调节pH值至2-2.5后，用质量百分含量为80％-99％的单宁酸沉淀浸出液中的锗，单宁酸的用量为浸出液中含有的锗金属重量的25-35倍，沉淀锗的温度控制在60-65℃，沉淀时间为2小时，锗的沉淀率为94-98％；
6.液固分离，将沉淀锗与液体过滤分离，将锗沉淀物烘干后，于500-600℃焙烧3-4小时，可制得锗精矿，锗精矿按常规方法经盐酸蒸馏后，得到四氯化锗，锗精矿的氯化蒸馏收率在96-99％，四氯化锗再经复蒸精馏提纯水解后，得到高纯二氧化锗。滤去沉淀锗后的滤液则加入石灰中和排放。
本发明方法的原理是：针对以上三种类型的粉煤灰中锗被大量的二氧化硅、氧化钙、氧化镁包裹的情况，破碎粉煤灰和二次破碎均是为了减小二氧化硅、氧化钙、氧化镁对锗的包裹，使锗裸露出来。增加锗与浸出溶液的接触面，采用氟化铵与硫酸反应生成的氟化氢作为破坏粉煤灰中的二氧化硅和氧化钙的试剂，硫酸作为溶解氧化镁的试剂，针对粉煤灰中硫酸难溶解的低价态的锗，采用氯酸钠作为氧化剂进行氧化浸出，使锗由二价态转变成四价态后，从而被溶解进入到溶液中。单宁酸与硫酸锗反应生成单宁酸锗沉淀，锗富集在沉淀物中，单宁酸锗沉淀物在氧气中焙烧后成为二氧化锗。热水洗浸出渣至中性，可用pH试纸进行检验。
各步骤中的化学反应方程式如下
(1)5GeO+2NaClO3＝5GeO2+NaCl+NaClO；
(2)GeO2+2H2SO4＝Ge(SO4)2+2H2O；
(3)H2SO4+MgO＝MgSO4+H2O；
(4)H2SO4+2NH4F＝HF+(NH4)2SO4；
(5)4HF+SiO2＝SiF4+2H2O；
(6)2HF+CaO＝CaF2+H2O；
(7)Ge(SO4)2+4C34H28O22＝Ge(C34H27O22)4↓+2H2SO4；
Figure BSA00000225360300031
(9)GeO2+4HCl＝GeCl4↑+2H2O。
本发明的有益效果是：采用本方法，可从经火法提取锗后的粉煤灰中，再次提取剩余的锗金属。使稀有的锗金属得到充分利用，并减小了尾矿对环境的污染。本方法成本低，回收率高，从粉煤灰到高纯二氧化锗的湿法提锗回收率可以达到75-85％，锗精矿的盐酸蒸馏回收率达96.6-98.9％。
附图说明
图1是本发明的工艺路线图。
具体实施方式
实施例1：取经球磨粉碎至200目的湿粉煤灰1000g置于3000mL的烧杯中，湿粉煤灰中水分质量百分含量为25.1％，粉煤灰中：锗含量为256g/t，二氧化硅质量百分含量为70.23％，氧化钙质量百分含量为0.57％，氧化镁质量百分含量为0.52％，加入1000g的0.5mol/L的硫酸，加入4g氯酸钠，25g氟化铵，搅拌混匀后，升温至80℃，并保持温度在80-85℃，开动机械搅拌，转速为每分钟110-120转，进行第1次搅拌浸出，时间为3h，然后过滤，得到1次浸出液980mL，锗含量为126mg/L，采用与第1次浸出相同的条件，再进行第2次氧化浸出，液固分离后，用400g的热水洗净粉煤灰中的酸液，用pH试纸检测洗水，使洗涤后水的pH大于5即可，即说明已经洗净残酸了，滤除洗液后再按粉煤灰重量加入10％-20％的水，用球磨机破碎至200-400目后，放入到原浸出池中，采用第1次浸出相同的条件，进行第3、4次浸出，总浸出率为82.14％，浸出后剩余的粉煤灰中锗的含量为42g/t。浸出完后经液固分离，浸出渣经热水洗净，作回填矿井使用，2-4次浸出液返回下次浸出时作为第1-3次浸出的浸出剂使用。对第1次浸出液调节pH值至2.5后，加入质量百分含量为95％的单宁酸4.0g，升温至60℃，搅拌反应2小时，冷却后，液固分离，锗的沉淀率为96.72％，对锗沉淀渣烘干后于600℃焙烧3小时，得到1.410g的锗精矿，锗含量为8.91％，从粉煤灰到锗精矿的回收率达81.56％，经用盐酸蒸馏后，锗的蒸馏收率达到97.64％。
实施例2：取经球磨粉碎至200目的湿粉煤灰1000g置于3000mL的烧杯中，湿粉煤灰中水分质量百分含量为29.3％，锗含量为380g/t，二氧化硅质量百分含量为69.31％，氧化钙质量百分含量为4.07％，氧化镁质量百分含量为0.61％，加入1500g的0.5mol/L的硫酸，加入5g氯酸钠，30g氟化铵，搅拌混匀后，升温至80℃，并保持温度在80-85℃，开动机械搅拌，转速为每分钟110-120转，搅拌浸出4h，然后过滤，得到1次浸出液1550mL，锗含量为81mg/L，采用与第1次浸出相同的条件对1次浸出后的粉煤灰再进行第2次氧化浸出，液固分离后，用400g热水洗净粉煤灰中的酸液，再用球磨机破碎至200-400目后，放入到原浸出池中，采用与第1次相同的浸出条件，进行第3、4次浸出，总浸出率为85.78％，浸出后的粉煤灰中锗的含量为46g/t。浸出完后经液固分离，浸出渣经热水洗净，作回填矿井使用，2-4次浸出液返回下次浸出时作为第1-3次浸出的浸出剂循环使用。对第1次浸出液调节pH值至2.5后，加入4.05g的单宁酸后，升温至60℃，搅拌反应2小时，冷却后，液固分离，锗的沉淀率为98.31％，对锗沉淀渣烘干后于550℃焙烧3小时，得到1.381g的锗精矿，锗含量为12.01％，从粉煤灰到锗精矿的回收率达85.67％，经用盐酸蒸馏后，锗的蒸馏收率达到98.89％。
实施例3：取经球磨粉碎至200目的湿粉煤灰1000g于3000mL的烧杯中，湿粉煤灰中水分质量百分含量20.70％，锗含量为212g/t，二氧化硅质量百分含量为66.57％，氧化钙质量百分含量为38.82％，氧化镁质量百分含量为0.64％，加入2000g0.5mol/L的硫酸，加入2.5g氯酸钠，20g氟化铵，搅拌混匀后，升温至80℃，并保持温度在80-85℃，开动机械搅拌，转速为每分钟110-120转，搅拌浸出5h，然后过滤，得到1次浸出液1980mL，锗含量为68mg/L，采用1次浸出条件对1次浸出后的粉煤灰再进行第2次氧化浸出，液固分离后，用400g热水洗净粉煤灰中的酸液，再用球磨机破碎至200-400目后，放入到原浸出池中，采用第1次浸出的条件，进行第3、4次浸出，总浸出率为77.20％，浸出后的粉煤灰中锗的含量为49g/t。浸出完后经液固分离，浸出渣经热水洗净，作回填矿井使用，-4次浸出液返回下次浸出时作为第1-3次浸出的浸出剂使用。对第1次浸出液调节pH值至2.5后，加入3.37g的单宁酸后，升温至60℃，搅拌反应2小时，冷却后，液固分离，锗的沉淀率为94.13％，对锗沉淀渣烘干后于500℃焙烧4小时，得到1.252g的锗精矿，锗含量为6.45％，从粉煤灰到锗精矿的回收率达78.31％，经用盐酸蒸馏后，锗的蒸馏收率达到97.64％。
实施例具体的工艺控制条件及结果数据见下表：
  项目           实施例   实施例1   实施例2   实施例3
  粉煤灰用量(g)   1000   1000   1000
  含锗(g/t)   256   380   212
  0.5mol/L硫酸用量(g)   1000   1500   2000
  氯酸钠(g)   4   5   2.5
  氟化铵(g)   25   30   20
  浸出温度(℃)   80-85   80-85   80-85
  搅拌速度(转/分)   110-120   110-120   110-120
  浸出时间(h)   3   4   5
  2次浸出后粉煤灰中含锗(g/t)   42   46   49
  浸出率，％   82.14   85.78   77.20
  浸出液体积(mL)   980   1550   1980
  浸出液含锗(mg/L)   126   81   68
  单宁酸加入量(g)   4.0   4.05   3.37
  单宁酸加入量为溶液中锗金属倍数   34   30   25
  沉锗温度(℃)   60   60   60
  搅拌反应时间(h)   2   2   2
  单宁沉锗率，％   96.72   98.31   94.13
  焙烧温度(℃)   600   550   500
  焙烧时间(h)   3   3   4
  锗精矿重量(g)   1.410   1.381   1.252
  锗精矿中的锗含量(％)   8.91   12.01   6.45
  从粉煤灰到锗精矿的回收率，％   81.56   85.67   78.31
  精矿蒸馏回收率，％   97.64   98.89   96.52

Claims (1)

1.湿法从粉煤灰中回收锗的方法，其特征在于：本方法依次包括以下工艺步骤：
1).粉煤灰破碎，先用破碎机把粉煤灰破碎至40目，按粉煤灰的重量加入20-30％的水，再用球磨机湿式破碎至200目以上；
2).氧化浸出，在浸出池中加入一定量的湿粉煤灰，再以湿粉煤灰的重量为准，加入1-2倍0.5mol/L的硫酸溶液、0.25-0.50％的氯酸钠和2.0-3.0％的氟化铵，搅拌混匀后，进行第1次氧化浸出，氧化浸出的温度保持在80-85℃，搅拌速度保持在110-120转/分钟，浸出时间3-5h，浸出完成后，采用与第1次浸出条件相同的条件进行第2次氧化浸出，所得第2次浸出液作为下批煤渣浸出时的第1次浸出剂；
3).二次破碎，对第2次浸出后的湿粉煤灰过滤，再采用湿煤灰重量40％的热水将渣中残留的残酸及浸出物洗至中性，洗水作为下批煤渣浸出时第3次的浸出液使用；将浸出液与浸出渣液固分离后，浸出渣按干渣的重量加入10-20％的水，再湿式球磨破碎至200-400目；
4).再次浸出及浸出液的处理，对上述经再次破碎后的湿粉煤灰再进行第3、4次浸出，浸出条件同第2步中的第1次浸出，浸出完后进行液固分离，浸出渣经热水洗净至中性，作回填矿井使用，洗水并入第3次浸出液作为下批煤渣浸出时第2次浸出剂使用，第4次浸出液作为下批煤渣浸出时的第3次浸出剂使用，四次浸出的浸出率在77-86％；
5).锗的沉淀，对第1次浸出液用氨水调节pH值至2-2.5后，用质量百分含量为80％-99％的单宁酸沉淀浸出液中的锗，单宁酸的用量为浸出液中含有的锗金属重量的25-35倍，沉淀锗的温度控制在60-65℃，沉淀时间为2小时，锗的沉淀率为94-98％；
6).液固分离，将沉淀锗与液体过滤分离，将锗沉淀物烘干后，于500-600℃焙烧3-4小时，可制得锗精矿，锗精矿按常规方法经盐酸蒸馏后，得到四氯化锗，锗精矿的氯化蒸馏收率在96-99％，四氯化锗再经复蒸精馏提纯水解后，得到高纯二氧化锗。滤去沉淀锗后的滤液则加入石灰中和排放。
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