CN110819828A - 一种从含锗烟尘中回收二氧化锗的方法 - Google Patents

Abstract

一种从含锗烟尘中回收二氧化锗的方法，涉及锗冶金技术领域，将含锗烟尘通过两级碱法浸出后，再采用过滤、净化、沉淀的方法回收二氧化锗。采用本发明的工艺方法，锗的回收率可达到90%以上，且可实现氨水、氢氧化钠及镁盐等药剂的循环使用。此工艺过程的提出，对于解决此类烟尘传统酸法处理过程中锗的回收率低、消耗大、回收成本高、资源利用率低、环境污染严重等问题有十分积极的意义。

Description

一种从含锗烟尘中回收二氧化锗的方法

技术领域

本发明涉及锗的冶金生产领域。

背景技术

含锗烟尘为低品位含锗废渣，大多来源于锗蒸馏残渣、锗回收加工废水污泥、锗煤燃烧重力尘等，经火法挥发后得到的布袋尘，其形态为灰白色粉末状，含锗1～3 wt%，其余大部分成分为氧化钙、二氧化硅，另外还包括铅、砷、锌、铁等少量的金属杂质。主要成分如下：锗1～3wt%、Ca：5～8 wt%，SiO₂：60～75 wt%，As：0.05～0.1 wt%、Zn：0.05～0.1 wt%、Pb：0.01～0.02 wt%，Fe：0.1～0.3 wt%。

迄今为止，关于从含锗烟尘中回收锗的方法如下：

1、火法回收方法：

如CN201811446047.5公开的一种从含锗褐煤烟尘中富集锗的方法，含锗褐煤烟尘成分为锗0.2～1.5 wt%，硅10～20 wt%，碳10～40 wt%，将含锗褐煤烟尘、煤粉和硫化剂按质量比1∶0.10～0.20∶0.05～0.20混合均匀后制成球团颗粒，在100℃下脱水干燥；将干燥后的球团颗粒置于密闭炉中，升温至600℃后，通入空气，继续升温至800～1200℃硫化，加热硫化2～6小时，得到球团残渣，并在收尘器中得到锗富集物。

又如CN201510354223.2公开了一种回收褐煤烟尘中锗的方法，利用真空还原-氯化蒸馏技术来回收褐煤烟尘中锗，首先将褐煤烟尘与5～25wt％的焦炭一起置于真空加热炉中，在800～1000℃下进行真空还原反应，得到产物含金属Ge，GeO以及一些杂质如As₂O₃的冷凝产物；然后对冷凝产物采用氯化蒸馏，得到纯的GeCl₄，其纯度在90％以上；再对GeCl₄进行水解，得到GeO₂。

2、湿法回收方法：

如CN201110132101.0《电厂含锗烟尘锗的浸出富集方法》公开了电厂含锗烟尘浸出工艺，方法是：先反复酸浸5～10次，始酸为0.2～0.3N，末酸为0.25～0.05N；然后再用Na₂CO₃进行碱浸2～3次，Na₂CO₃用量为投入料量的20～30%，pH值为12～14，沸腾搅拌0.5小时后再进行酸化，酸化后再搅拌15～20分钟；再将酸浸和碱浸后的溶液用单宁沉淀锗后压滤，用耐酸的介质将单宁沉淀液压滤成含水份60～70%的滤饼即单宁锗；将单宁锗滤饼烘干待水份烘至8%以下，再进行焙烧，取得富集100 ～ 120 倍的锗。

又如CN201310070847.2公开的一种从含锗烟尘中回收锗的方法，将锗烟尘破碎过筛，将水和锗烟尘搅拌混合均匀；再加入工业硫酸，并在85～90℃下持续搅拌直至料浆中不再有气体产生为止；在50～70℃的搅拌条件下，加入H₂O₂，直至H₂O₂完全分解没有气泡产生；对所得料浆进行过滤，加入工业盐酸，然后加热并以蒸馏水做吸收剂进行蒸馏2～4h，得到馏出液Ⅰ；再进行复蒸馏得到馏出液Ⅱ，对馏出液Ⅱ进行水解，再经过滤、烘干后，即得到高纯二氧化锗粉末。

再如CN201610395212.3公开了一种从含锗烟尘中提取GeCl₄的方法，包括如下步骤：物料混合：将含锗烟尘与盐酸按照 1∶1.25～13.5的重量比混合，微波加热：将所述混合后的物料通过微波加热到四氯化锗的蒸馏温度以上进行蒸馏，同时进行搅拌；收集蒸馏后的产物，即GeCl₄。

还有在CN201110294901.2 公开的一种从锗烟尘中微波加热碱熔回收锗的方法，将含锗烟尘与氢氧化钠混合后在微波下加热得碱熔后的物料；然后加入到热水中，进行溶解，溶解后再进行过滤分离，弃去滤渣，即得到含锗液。

另外，在《稀有金属》2006S1期《含锗烟尘中锗的提取工艺方法探讨》中报道了先低温焙烧，用盐酸蒸馏回收大部分锗，残渣用氢氧化钠浸出，单宁沉淀，再次焙烧-蒸馏回收锗的方法。

可以目前绝大部分含锗烟尘的回收及工业应用，都是通过酸法处理并进行后续的锗的回收，或者直接利用盐酸蒸馏获得粗四氯化锗的路线。这些过程存在较大的问题，如酸液的大量使用使得成本增加、硫酸或者盐酸存在较大安全隐患、大量酸的使用带来了较大的环境问题等。

另外，相关文献及专利技术公开了二次火法挥发富集方法，存在着烟气污染及炉渣中损失锗的问题，且能耗较高，需要使用煤炭或焦炭等燃料。

还有相关文献和专利报道碱熔融或碱浸出处理方法性条件进行相应的预处理，需要用大量的酸对碱进行中和处理才能回收锗，上述过程中所使用的碱不能回收利用，其经济性较低。

发明内容

针对以上缺点，本发明旨在提出一种从含锗烟尘中回收二氧化锗的方法，采用廉价碱性药剂，并在高效回收锗的同时，实现碱性药剂的循环利用。

本发明包括一次循环浸出、水解沉锗、二次循环浸出、镁盐沉锗、锗镁萃取分离、中和沉锗、二氧化锗精制步骤，具体见下：

1）一次循环浸出：在40～80℃条件下，将含锗烟尘与由氨水和双氧水组成的第一浸出剂在第一密闭容器中混合浸出2～5h，然后经过滤，再将滤渣洗涤后，合并滤液并补充氨水、双氧水后返回第一密闭混合器继续浸出，如此循环3～5次后，取得第一含锗溶液和第一浸出渣；

2）水解沉锗：将第一含锗溶液蒸发浓缩至干，取得第一粗二氧化锗；

3）二次循环浸出：在100～125℃条件下，将第一浸出渣与至少由氢氧化钠、次氯酸钠和碳酸钠混合组成的第二浸出剂在第二密闭容器中混合浸出2～5h，然后过滤，将滤渣洗涤，合并滤液并补充氢氧化钠、次氯酸钠和碳酸钠后返回第二密闭容器中继续浸出，如此循环3～6次后，分别取得第二含锗溶液和第二浸出渣；

4）镁盐沉锗：在40～80℃条件下，将第二含锗溶液与镁盐在沉淀釜中混合搅拌反应至结束，经静置后过滤、洗涤，分别取得碱性滤液和锗镁富集渣；

5）锗镁萃取分离：将锗镁富集渣溶解于硫酸或盐酸溶液中，以二（2-乙基己基）磷酸酯（P204）、二（2-乙基己基）磷酸酯（P507）、二壬基萘磺酸（DNNSA）中至少任意一种为萃取剂，经过萃取分离，分别取得负载镁的有机相和锗萃余液；

6）中和沉锗：将锗萃余液经碱中和水解、过滤、干燥，分别取得第二粗二氧化锗和中和后液；

7）二氧化锗精制：将第一粗二氧化锗和第二粗二氧化锗进行提纯精制，取得二氧化锗产品。

本发明改变了传统的直接盐酸蒸馏获得粗四氯化锗的工艺路线，分别利用氨水和氢氧化钠作为主浸出剂进行两次循环浸出，在浸出后，再采用分离、沉淀的方法回收二氧化锗。在锗镁萃取分离过程中，利用二（2-乙基己基）磷酸酯、二（2-乙基己基）磷酸酯、二壬基萘磺酸优先萃取镁的特性，实现锗镁有效分离。本发明方法与传统的盐酸蒸馏法相比，提高了锗的回收率，锗的回收率可达到90.77%以上，且实现了氨水、氢氧化钠、镁盐、萃取剂等的主要药剂的重复利用，降低了生产成本，减少了废水排放，实现了短流程、清洁工艺，对于解决此类烟尘传统酸法处理过程中锗的回收率低、消耗大、回收成本高、资源利用率低、环境污染严重等问题有十分积极的意义。

进一步地，本发明所述一次循环浸出过程中，所述第一浸出剂与含锗烟尘的混合质量比（即液固比）为3～5∶1；在第一混合浸出剂中NH₃、H₂O₂的浓度分别为100～200g/l、1～10g/l。

其主要优点在于：

1、以氨水为主浸出体系，相比较盐酸体系，可有效抑制砷、铅、钙、铁、硅等杂质的浸出，可回收70%以上的锗，并实现锗与钙、砷、铅、钙、二氧化硅的有效分离。2、浸出液返回循环浸出，进一步提高了浸出液中锗的浓度，循环3-5次后，可达到10-15g/l，甚至更高，有利于后续沉淀二氧化锗。3、双氧水将二价锗氧化为四价锗，提高了锗浸出率。4、蒸发过程在，随着氨的挥发，锗酸氨水解成二氧化锗，顺利得到粗二氧化锗，冷凝后的氨水返回循环浸出，提高氨利用率。

在所述水解沉锗过程中，对蒸发浓缩产生的蒸发汽体进行冷凝处理，取得氨水。此氨水可作为一次循环浸出的第一浸出剂中部分氨水循环使用。

本发明所述二次循环浸出过程中，第二浸出剂与第一浸出渣的混合质量比（即液固比）为3～6∶1，且第二浸出剂中NaOH、NaClO、Na₂CO₃的浓度分别为100～200g/l、1～10 g/l、10～50g/l。

所述第二浸出剂还包括BaCl₂和Fe₂(SO₄)₃，所述BaCl₂、Fe₂(SO₄)₃与第一浸出渣的混合质量比为0.01～0.05∶0.01～0.05∶1。

其主要优点在于：

1、以氢氧化钠为主浸出体系，使锗以锗酸钠的形态进入溶液，回收一段浸出渣中未被溶解的锗，包括硅酸锗、锗酸锌、锗酸钙以及四方形二氧化锗等。

2、二段浸出液返回循环浸出，有利于提高浸出液中锗的浓度；。

3、加入次氯酸钠，产生氧化作用，可将二价锗氧化为四价，提高锗的浸出率，同时将三价砷氧化为五价。

4、加入氯化钡和硫酸铁，使砷在热碱溶液中形成一种更稳定的砷-钡-铁-铅-锌-硅共晶的复合化合物，从而实现锗与钙、砷、铅、锌、二氧化硅等有效分离。

本发明于所述镁盐沉锗过程中，镁盐为硫酸镁或氯化镁。

所述镁盐沉锗过程中镁与锗的摩尔比为2～5∶1，混合搅拌反应时间为10～30min，静置时间为30～120min。

其主要优点在于：

1、采用镁盐沉锗得到锗镁富集渣，实现碱性体系溶液中锗的直接回收，整个沉淀过程十分迅速，锗酸镁沉淀颗粒粗大，易于过滤；采用镁盐沉淀分离锗，避免了中和法消耗大量的酸。

2、沉淀获得的锗镁富集渣中锗大于15%，镁盐用量过大，将降低锗的品位，故以镁与锗的摩尔比为2～5∶1为最佳。

3、镁盐沉锗后液返回二段循环浸出，以提高碱的利用率，同时未沉淀完全的锗再次返回利用，不会造成损失。

所述镁盐沉锗过程中分离得到的碱性滤液作为二次循环浸出过程的浸出剂返回使用。

所述锗镁萃取分离过程中，将负载镁的有机相以硫酸或盐酸进行反萃，取得含镁反萃液，将含镁反萃液蒸发浓缩，取得可重复利用的镁盐溶液。

反萃后的有机相用碱液洗涤后取得再生有机相和洗涤碱液，洗涤碱液返回中和沉锗。

以上再生有机相可作为萃剂的部分返回锗镁萃取分离过程中。

总之，采用本发明方法可从含锗烟尘中回收90%以上的锗，远优于常规的直接盐酸蒸馏方法（仅70%左右），由于本发明处理过程中氨水、氢氧化钠、镁盐等都能充分重复利用，不但锗利用率高，而且成本大幅降低，且废水仅为碱中和废水，产生量较少，易于处理，因而具有显著的清洁高效之优点。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

一、结合图1对本发明工艺路线详细说明。

1、一次循环浸出：

（1）机理：

锗浸出过程：二氧化锗溶于氨水形成锗酸氨，一氧化锗被氧化为二氧化锗。

GeO+H₂O₂=GeO₂+H₂O

GeO₂+2NH₃ ^.H₂O = (NH₄)₂GeO₃+H₂O

在此过程中，含锗烟尘中的铁、砷、钙、铅、硅等杂质金属不参与反应，仅有30～40wt%的锌转化为络合离子。经循环浸出后，可获得含锗10g/l以上的锗溶液。

（2）处理工艺：

在第一密闭容器中加入含锗烟尘、氨水、双氧水，升温并保持在40～80℃，同时搅拌反应2～5h，而后经过滤器过滤分离，分别取得滤液和滤渣，将滤渣洗涤后再取得滤液，合并以上两滤液，并补充氨水、双氧水后返回第一密闭混合器继续浸出，如此循环3～5次后，取得第一含锗溶液和第一浸出渣。

一次循环浸出控制的技术条件为：第一浸出剂与含锗烟尘的混合质量比，即液固比为3～5∶1。在该第一混合浸出剂中NH₃、H₂O₂的浓度分别为100～200g/l、1～10g/l。

（3）实施结果：

经过一次循环浸出后，取得第一含锗溶液和第一浸出渣。

第一含锗溶液锗浓度大于10g/l，锗浸出率大于70%。

2、水解沉锗：

（1）机理：

第一含锗溶液为氨水体系，随着蒸发的进行，氨浓度逐渐降低，锗酸氨水解生成二氧化锗沉淀，经蒸干后洗涤，获得二氧化锗。蒸发过程中的蒸汽经冷凝回收得到的氨水可以返回一次循环浸出过程。

(NH₄)₂GeO₃——GeO₂+2NH₃

+H₂O

（2）处理工艺：

第一含锗溶液加入蒸发罐内进行持续加热蒸发，直至蒸干，蒸发罐与连接冷凝器，蒸发汽体经冷凝回收得到氨水。水解沉锗完成后，取出罐内沉淀物，加水洗涤，再经过滤、干燥后得到第一粗二氧化锗。

（3）处理效果：

取得的第一粗二氧化锗中锗含量大于60%，锗回收率99.5%以上。

对蒸发浓缩产生的蒸发汽体进行冷凝处理，冷凝得到的氨水全部返回一次循环浸出利用。

3、二次循环浸出：

（1）机理：

含锗烟尘中的锗酸钙、硅酸锗及酸不溶型二氧化锗，一次循环浸出过程以氨水体系很难将锗回收，而在碱热氧化浸出过程中，这部分锗容易被浸出，相关反应方程式如下：

GeO+2 NaOH= Na₂GeO₂+H₂O

Na₂GeO₂+NaClO = Na₂GeO₃+NaCl

GeO₂+2NaOH= Na₂GeO₃+H₂O

CaGeO₃+ 2NaOH = Na₂GeO₃+Ca(OH)₂

GeSiO₃+ 4NaOH = Na₂GeO₃+Na₂SiO₃+2H₂O

Na₂SiO₃+ Ca(OH)₂ = CaSiO₃+2NaOH

ZnSiO₃+ 4NaOH = Na₂ZnO₂+Na₂SiO₃+2H₂O

PbSiO₃+ 4NaOH = Na₂PbO₂+Na₂SiO₃+2H₂O

在反应过程中，砷的反应比较复杂，3价砷被氧化为5价，最终砷在热碱溶液中形成一种更稳定的砷-钡-铁-铅-锌共晶的复合化合物而分离除去。多余的钡与硫酸根结合成难溶的硫酸钡。在此过程中，锗的损失较少，相关反应方程式如下：

As₂O₅ +6NaOH=2 Na₃AsO₄+3H₂O

As₂O₃+6 NaOH+NaClO = 2Na₃AsO₄+NaCl+3H₂O

2AsO₄ ^3-+3Ba²⁺ = Ba₃ AsO₄)₂

2AsO₄ ^3-+3Pb²⁺ = Pb₃(AsO₄)₂

AsO₄ ^3-+Fe³⁺ = FeAsO₄

Ba²⁺+SO₄ ^2- = BaSO₄

碳酸钠的加入也促使了钙、铅转化为难溶的碳酸钙、碳酸铅，于此同时，被碱溶出的硅转化为难溶的硅酸钙、硅酸铅，从而抑制了硅的浸出。

Na₂PbO₂+Na₂CO₃+2H₂O=PbCO₃+4NaOH

Na₂SiO₃+Ca(OH)₂= CaSiO₃+2NaOH

过滤后的浸出液重新对一次循环浸出取得的第一浸出渣进行循环浸出处理，如此循环3～6次后，经过滤、洗涤，取得第二浸出渣和第二锗溶液。

二次循环浸出过程产生的第二浸出渣可返回火法挥发过程再次富集锗。

（3）处理工艺：

在第二密闭容器中加入第一浸出渣、氢氧化钠、次氯酸钠、碳酸钠、氯化钡、硫酸铁和水，升温并保温于100～125℃，进行搅拌浸出2～5h。此处，第二浸出剂由氢氧化钠、次氯酸钠、碳酸钠、氯化钡、硫酸铁和水混合组成。

二次循环浸出控制的技术条件为：第二浸出剂与第一浸出渣的混合质量比，即液固比为3～6∶1，第二浸出剂中NaOH、NaClO、Na₂CO₃的浓度分别为100～200g/l、1～10 g/l、10～50g/l。同时BaCl₂、Fe₂（SO₄）₃与第一浸出渣的混合质量比为0.01～0.05∶0.01～0.05∶1。

反应完毕后经过滤器过滤分离，滤渣洗涤后得到第二浸出渣，滤液和洗涤液合并后返回第二密闭容器，按控制的技术条件，补充氢氧化钠、次氯酸钠、碳酸钠，并加入氯化钡、硫酸铁，与第一浸出渣再次进行浸出反应，如此循环3～6次，最终得到第二含锗溶液和第二浸出渣。

（4）处理效果：

经过二次循环浸出处理后，获得第二锗溶液和第二浸出渣，第二锗溶液中锗浓度大于5g/l,锗浸出率大于70%。

4、镁盐沉锗：

（1）机理：通过在碱溶液中加入硫酸镁或氯化镁作为镁盐，溶液中游离的锗与镁结合，快速形成锗酸镁沉淀。

主要反应为：

Na₂GeO₃+2MgSO₄/MgCl₂=MgGeO₃+Na₂SO₄/2NaCl

多余的镁以氢氧化镁的形式沉淀下来。氢氧化镁有良好的吸附、絮凝作用，利于锗的沉淀回收。

Mg²⁺+2NaOH=Mg(OH)₂

（2）处理工艺：

在40～80℃条件下，将第二含锗溶液与镁盐溶液在沉淀釜中混合搅拌反应10～30min，反应结束后静置30～120min，经过滤、洗涤，分别取得碱性滤液和锗镁富集渣。

镁盐沉锗过程中镁与锗的摩尔比为2～5∶1。

碱性滤液可返回二次循环浸出，以充分利用碱。

（3）处理效果：

镁盐沉锗反应完毕后过滤、洗涤、干燥后得到含锗大于16%的锗镁富集渣，锗沉淀回收率大于97%。

5、锗镁萃取分离：

（1）机理：

锗镁富集渣中，锗主要以锗酸镁的形态存在，易溶于硫酸或盐酸。故浸出后，溶液中金属离子主要以锗、镁为主，其他杂质离子浓度较低，二（2-乙基己基）磷酸酯（P204）、二（2-乙基己基）磷酸酯（P507）、二壬基萘磺酸（DNNSA）可在一定条件下优先萃取镁，而锗基本不被萃取，镁和锗具有较大的萃取分离系数，故采用萃取方法分离锗、镁。

（2）处理工艺：

将锗镁富集渣溶解于硫酸或盐酸溶液中，以二（2-乙基己基）磷酸酯（P204）、二（2-乙基己基）磷酸酯（P507）、二壬基萘磺酸（DNNSA）中至少任意一种为萃取剂，对锗镁富集渣酸溶解后的溶液中的镁进行萃取分离，分别取得负载镁有机相和含锗萃余液。

负载有机相采用一定浓度的硫酸或盐酸反萃，得到有机相和镁反萃液。将反萃液经浓缩结晶后，获得的结晶镁盐返回沉淀釜中重复利用。

有机相经氢氧化钠溶液洗涤，将有机相中少部分的锗反萃下来，再作为萃取剂返回萃取分离过程。有机相碱洗涤液作为萃余液中和剂使用。

（3）效果：

经萃取分离处理后，萃余液中镁浓度低于0.1g/l，锗镁浓度比大于50。

6、中和沉锗：

（1）机理：

萃余液以碱中和，当pH至中性或弱碱性时，溶液中的锗水解为二氧化锗沉淀，从而得到回收。

反应式如下：

Ge(SO₄)₂/GeCl₄+4NaOH=GeO₂+2Na2SO4/4NaCl+2H₂O

（2）处理工艺：

含锗萃余液进行中和水解，以氢氧化钠、有机相碱洗涤液为中和剂，控制pH在7～8，而后过滤，洗涤和干燥，分别取得第二粗二氧化锗和中和后液。中和后液经废水处理后达标排放。

（3）处理效果：

经中和沉锗处理后，得到的第二粗二氧化锗中锗含量大于60%。

7、二氧化锗精制：

将第一粗二氧化锗和第二粗二氧化锗混合后采用传统的方法进行盐酸蒸馏、精馏、水解，得到符合GB/T 11069-2017要求的高纯二氧化锗产品。

二、具体应用实例：

A、取含锗烟尘3000g，其成分为Ge2.22%、Zn0.11%、Ca3.78%、Pb0.12%、SiO₂69.75%、As0.056%。

B、配制氨浓度120g/l的氨水溶液3000ml，首先将1000g含锗烟尘与氨水溶液加入反应器中，再加入浓度为30%的双氧水50ml，将反应器密闭，开启加热并搅拌，控制反应温度50℃，持续搅拌反应3小时。开启卸料阀门，负压抽料至密闭过滤器中过滤。滤渣加水洗涤。

洗涤液与过滤液混合，再次与含锗烟尘进行浸出反应，按以上条件和步骤，重复浸出3次，最后取得第一浸出渣和第一锗溶液（含锗14.85g/l）。锗浸出率71.3%。

C．将第一含锗溶液加入密闭蒸发罐内蒸发脱氨，直至蒸干，取出罐内沉淀物，经水洗涤、干燥后获得第一粗二氧化锗，锗含量60.33%，洗涤液返回蒸发罐内处理。该过程锗基本无损失。

密闭蒸发罐与冷凝器连接，以收集冷凝下来的氨水溶液。氨水溶液返回一次循环浸出过程。

D．将B的第一浸出渣与配制的碱浸出液加入密闭容器中进行热碱氧化浸出，二次循环浸出条件如下：

混合浸出液为中NaOH、NaClO、Na₂CO₃的浓度分别为150g/l、8g/l、30g/l。BaCl₂、Fe₂(SO4)₃加入量均为第一浸出渣的1%，控制液固比3∶1，浸出温度100℃，浸出时间5h。

浸出反应结束后，开启卸料阀至过滤器中过滤，滤渣加水洗涤，滤液与洗涤液合并后，重新配制浸出液，并按上述条件和步骤，再对第一浸出渣进行浸出。如此重复5次，最终取得第二浸出渣和第二锗溶液（含锗6.79g/l）。锗浸出率73.39%。

E：将第二含锗溶液加入沉淀釜内搅拌，加入用硫酸镁配制好的镁盐溶液，反应完毕后静置、过滤、洗涤，取得锗镁富集渣和沉淀后液，沉淀后液返回二次循环浸出过程。

控制的技术参数为：镁和锗的摩尔比为5∶1，反应温度40℃，混合搅拌时间为30min，静置时间为为60min。

经过滤得到锗镁富集渣，含锗17.27%。锗回收率97.46%。

F：将含锗富集渣加入溶解槽内，加入硫酸溶液进行溶解，溶解液经过滤后，进入萃取器内进行萃取分离，以皂化后的P204和P507为镁萃取剂，油水分离后，有机相以硫酸进行反萃，获得含镁68g/l硫酸镁溶液，经浓缩至后返回镁盐沉锗过程重复使用。萃余液中Ge与Mg的浓度比为 60.5∶1。

G、萃余液加入沉淀槽内，加入浓度30%的液碱进行经中和沉锗，经过滤干燥后获得含量60.43%的第二粗二氧化锗。锗回收率99.06%。

H、将第一粗二氧化锗和第二粗二氧化锗进行提纯精制，经蒸馏、精馏、水解，获得符合GB/T 11069-2017牌号GeO₂-5要求的高纯二氧化锗产品。

G、以上实例过程分析数据：

1、一次循环浸出：

目录

重量

Ge

Zn

Ca

Pb

SiO<sub>2</sub>

As

含锗烟尘

3000g

2.22%

0.11%

3.78%

0.12%

69.75%

0.056%

第一锗溶液

3200ml

14.85g/l

0.33g/l

0.01 g/l

0.005 g/l

0.002 g/l

0.005 g/l

第一浸出渣

2670g

0.710%

0.08%

4.22%

0.13%

78.41

0.06%

锗浸出率

71.3%

33%

/

/

/

/

2、水解沉锗：

目录

重量

Ge

Zn

Ca

Pb

SiO<sub>2</sub>

As

第一锗溶液

3200ml

14.850g/l

0.33g/l

0.01 g/l

0.005 g/l

0.002 g/l

0.005 g/l

第一粗二氧化锗

78.75g

60.33%

1.34%

0.04%

0.02%

0.01%

0.02%

氨水

3180ml

锗回收率

99.98%

3、二次循环浸出：

目录

重量

Ge

Zn

Ca

Pb

SiO<sub>2</sub>

As

第一浸出渣

2670g

0.710%

0.08%

4.22%

0.13%

78.41

0.06%

第二锗溶液

2050ml

6.79g/l

0.08 g/l

0.005 g/l

0.005 g/l

0.005g/l

0.001g/l

第二浸出渣

2736g

0.18%

0.072%

浸出率

73.39%

4.80%

/

2.95%

/

0.08%

4、镁盐沉锗：

目录

重量

Ge

Zn

Ca

Pb

SiO<sub>2</sub>

As

Mg

第二锗溶液

2050ml

6.79g/l

0.08 g/l

0.005 g/l

0.005 g/l

0.005g/l

0.001g/l

/

锗镁富集渣

79.65g

17.27%

0.20%

0.01%

0.01%

0.05%

0.01%

22.44%

碱性滤液

2400ml

0.67g/l

0.06 g/l

/

/

/

/

/

锗回收率

98.83%

5、锗镁萃取分离、中和沉锗：

目录

重量

Ge

Zn

Ca

Pb

SiO<sub>2</sub>

As

Mg

锗镁富集渣

79.65g

17.27%

0.20%

0.01%

0.01%

0.05%

0.01%

22.44%

第二粗二氧化锗

22.46

60.43%

0.01%

0.01%

0.01%

0.001%

0.001%

0.99%

沉锗后液

700ml

0.20g/l

/

/

/

/

/

/

镁盐溶液

300ml

0.013g/l

0.40g/l

/

/

/

0.02g/l

59.5g/l

锗回收率

98.66%

6、二氧化锗精制：

综上，锗产品回收率：60.78×999994%/(3000×2.22%)=91.26%。

Claims (10)

1.一种从含锗烟尘中回收二氧化锗的方法，其特征在于包括以下步骤；

1）一次循环浸出：在40～80℃条件下，将含锗烟尘与由氨水和双氧水组成的第一浸出剂在第一密闭容器中混合浸出2～5h，然后经过滤，再将滤渣洗涤后，合并滤液并补充氨水、双氧水后返回第一密闭混合器继续浸出，如此循环3～5次后，取得第一含锗溶液和第一浸出渣；

2）水解沉锗：将第一含锗溶液蒸发浓缩至干，取得第一粗二氧化锗；

3）二次循环浸出：在100～125℃条件下，将第一浸出渣与至少由氢氧化钠、次氯酸钠和碳酸钠混合组成的第二浸出剂在第二密闭容器中混合浸出2～5h，然后过滤，将滤渣洗涤，合并滤液并补充氢氧化钠、次氯酸钠和碳酸钠后返回第二密闭容器中继续浸出，如此循环3～6次后，分别取得第二含锗溶液和第二浸出渣；

4）镁盐沉锗：在40～80℃条件下，将第二含锗溶液与镁盐在沉淀釜中混合搅拌反应至结束，经静置后过滤、洗涤，分别取得碱性滤液和锗镁富集渣；

5）锗镁萃取分离：将锗镁富集渣溶解于硫酸或盐酸溶液中，以二（2-乙基己基）磷酸酯、二（2-乙基己基）磷酸酯、二壬基萘磺酸中至少任意一种为萃取剂，经过萃取分离，分别取得负载镁的有机相和锗萃余液；

6）中和沉锗：将锗萃余液经碱中和水解、过滤、干燥，分别取得第二粗二氧化锗和中和后液；

7）二氧化锗精制：将第一粗二氧化锗和第二粗二氧化锗进行提纯精制，取得二氧化锗产品。

2.根据权利要求1所述从含锗烟尘中回收二氧化锗的方法，其特征在于所述一次循环浸出过程中，所述第一浸出剂与含锗烟尘的混合质量比为3～5∶1；在第一混合浸出剂中NH₃、H₂O₂的浓度分别为100～200g/l、1～10g/l。

3.根据权利要求1所述从含锗烟尘中回收二氧化锗的方法，其特征在于所述水解沉锗过程中，对蒸发浓缩产生的蒸发汽体进行冷凝处理，取得氨水，返回一次循环浸出。

4. 根据权利要求1所述从含锗烟尘中回收二氧化锗的方法，其特征在于所述二次循环浸出过程中，第二浸出剂与第一浸出渣的混合质量比为3～6∶1，且第二浸出剂中NaOH、NaClO、Na₂CO₃的浓度分别为100～200g/l、1～10 g/l、10～50g/l。

5.根据权利要求1所述从含锗烟尘中回收二氧化锗的方法，其特征在于在所述二次循环浸出过程中，所述第二浸出剂还包括BaCl₂和Fe₂(SO₄)₃，所述BaCl₂、Fe₂(SO₄)₃与第一浸出渣的混合质量比为0.01～0.05∶0.01～0.05∶1。

6.根据权利要求1所述从含锗烟尘中回收二氧化锗的方法，其特征在于所述镁盐沉锗过程中，镁盐为硫酸镁或氯化镁。

7.根据权利要求6所述从含锗烟尘中回收二氧化锗的方法，其特征在于所述镁盐沉锗过程中镁与锗的摩尔比为2～5∶1，混合搅拌反应时间为10～30min，静置时间为30～120min。

8.根据权利要求1或6或7所述从含锗烟尘中回收二氧化锗的方法，其特征在于所述镁盐沉锗过程中分离得到的碱性滤液作为二次循环浸出过程的浸出剂返回使用。

9.根据权利要求1所述从含锗烟尘中回收二氧化锗的方法，其特征在于所述锗镁萃取分离过程中，将负载镁的有机相以硫酸或盐酸进行反萃，取得含镁反萃液，将含镁反萃液蒸发浓缩，得到镁盐溶液。

10.根据权利要求9所述从含锗烟尘中回收二氧化锗的方法，其特征在于所述反萃后的有机相以碱液洗涤后，取得再生有机相和洗涤碱液，洗涤碱液返回中和沉锗。

Images