CN103757424B

CN103757424B - 一种高砷锑氧烟尘的综合回收方法

Info

Publication number: CN103757424B
Application number: CN201410065908.0A
Authority: CN
Inventors: 刘鹊鸣; 单桃云; 廖光荣; 邓卫华; 戴永俊
Original assignee: TINNERY SHANXING ANTIMONY INDUSTRY LLC
Current assignee: TINNERY SHANXING ANTIMONY INDUSTRY LLC
Priority date: 2014-02-26
Filing date: 2014-02-26
Publication date: 2015-09-02
Anticipated expiration: 2034-02-26
Also published as: CN103757424A

Abstract

一种高砷锑氧烟尘的综合回收方法，包括以下步骤：（1）煅烧：将高砷锑氧烟尘与硝酸钠、碱混合均匀后放入炉内煅烧，煅烧温度为400～680℃；煅烧后进行冷却，得到煅烧物料；（2）浸出：将煅烧物料加入热水中浸出，过滤得到偏锑酸钠滤饼和砷酸钠溶液；（3）烘干：偏锑酸钠滤饼和浓缩砷酸钠溶液烘干，分别得到偏锑酸钠和砷酸钠产品。本发明综合了火法和湿法的优点，使高砷锑氧烟尘中的锑、砷分离彻底，所得偏锑酸钠中的锑含量为56～62%，砷含量在0.5%以下；砷酸钠中的砷含量为17～30%，锑在0.5%以下；其直收率高达95%以上；锑、砷的回收率在96～99%；回收过程简短，产生的极少量的废气还能采用碱液吸收返回；流程短、环保。

Description

一种高砷锑氧烟尘的综合回收方法

技术领域

本发明涉及冶金废渣综合回收利用技术领域，特别是涉及一种高砷锑氧烟尘的综合回收方法。

背景技术

砷及其氧化物极易挥发，砷的这些化学性质与锑很接近。伴生于锑矿中的砷，在挥发焙烧或挥发熔炼的火法炼锑过程中，生成氧化砷并与氧化锑一同进入锑氧中。一般含砷较低的锑氧除砷方法为，经过还原熔炼，通过碱性精炼除杂，除去其中的砷得到精锑。这种碱性精炼除砷，碱耗较高。如将含砷为3%的锑氧除砷到0.8%，其碱耗为4.5-5kg/kgAs。再将含砷为0.8%的锑氧碱性除砷到0.15%，其碱耗为6-7kg/kgAs；同时该过程中产生含锑较高的砷碱渣，其成分为：Sb20-40%、As3-15%，影响了锑的直收率，所得到的砷碱渣还需要专门处理。但是，对于砷含量为5～30%、锑含量为20～75%的高砷锑氧，如果继续采用上述碱性精炼除杂就不适用了，其除砷碱耗将非常高，以致不经济而不能采用。

目前处理这种高砷锑氧物料，有的采用火法进行，有的采用湿法进行。CN102286665A公开了一种复杂含砷及有价金属渣尘物料的综合回收方法，该方法属于火法回收的方法。是将各种含砷物料经一次转窑挥发砷，二次转窑纯化砷，产出99.5%的As₂O₃产品；再将一次和二次转窑渣进行鼓风挥发炉还原熔炼，产出的高砷烟尘返回一次转窑炉处理，炉渣经处理后产出的含砷合金经碱性氧化精炼处理，脱砷后的合金，按常规方法回收其中的铅、锑、铋、银等，精炼碱渣含As₂O₃5～15%。采用湿法回收有价金属是将含砷碱液加Ca(OH)₂沉砷、过滤后砷酸钙渣返回一次转窑处理，余下碱液蒸发浓缩回收碱。但是该方法存在流程长，能耗高，氢氧化钙除砷效率低，并产生大量的砷酸钙渣等不足之处。CN 1752236A公开了一种高砷复杂溶液的新型脱砷技术，该方法为：对于高砷烟尘浸出所产生含砷As 15～40g/L的高砷复杂溶液，先将溶液含砷富集到100～250g/l，然后通入液态SO₂进行还原，使溶液中的砷以As₂O₃的形态析出，过滤、干燥得到品位达到 82～92％的As₂O₃。该方法能够较好地处理高砷烟尘或物料，但该方法在回收其它有价金属时存在过程复杂、难以彻底分离以及分离效率低的不足。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的上述不足，提供一种快速、高效、成本低、流程简单的高砷锑氧烟尘综合回收方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种高砷锑氧烟尘的综合回收方法，包括以下步骤：

（1）煅烧：将原料高砷锑氧烟尘与硝酸钠、碱按照化学计量混合均匀，放入煅烧炉内，在温度为400～680℃煅烧30-90分钟；出炉冷却，得到煅烧物料；

（2）浸出：将煅烧物料加入热水中浸出，过滤得到偏锑酸钠滤饼和砷酸钠溶液；

（3）烘干：将偏锑酸钠滤饼和浓缩砷酸钠溶液烘干，分别得到偏锑酸钠和砷酸钠产品。

进一步，所述高砷锑氧烟尘为有色金属冶炼过程中产生的含锑氧化砷烟尘。

进一步，所述高砷锑氧烟尘中的锑含量为15～75%，砷含量为5～30%。

进一步，所述硝酸钠的加入量为高砷锑氧烟尘中锑、砷反应所需理论值的1.0～1.5倍。硝酸钠的作用是在高温下，将三价锑、砷氧化为五价锑、砷，生成偏锑酸钠和砷酸钠。三价锑、砷氧化越彻底，越有利于锑砷分离。

进一步，所述碱为纯碱或者氢氧化钠，碱的加入量为生成偏锑酸钠和砷酸钠理论值的1.4～2.0倍。为防止硝酸钠局部过热产生有毒的氮氧化合物气体，碱的加入量可稍过量。

进一步，所述煅烧时间为30-90分钟，让反应充分进行；而硝酸钠的煅烧温度在400～680℃之间不会产生有毒的氮氧化合物气体，更有利于环保。

进一步，所述浸出的固液比为1:2～6，浸出温度为70-100℃，浸出时间为60-120分钟。

本发明高砷锑氧烟尘综合回收锑和砷，得到偏锑酸钠和砷酸钠。其中，所得偏锑酸钠中的锑含量为56～62%，砷含量在0.5%以下；所得砷酸钠中的砷含量为17～30%，锑在0.5%以下。锑、砷的直收率分别为大于96%和大于97%。所得到的偏锑酸钠用于显像管、光学玻璃和各种高级玻璃的澄清剂，纺织品、塑料制品的阻燃剂，搪瓷乳白剂，制造铸件用漆的不透明填料及铁皮、钢板抗酸漆的成分；化学分析中用于鉴定纳离子。所得到的砷酸钠用于建筑玻璃的澄清剂、杀虫剂和防腐剂等。

本发明的原理是基于硝酸钠在380～700℃之间不产生有毒的氮氧化物，而且氧化能力非常强，能够充分氧化高砷烟尘中的三价砷和三价锑。硝酸钠分解反应式如下：

本发明与现有技术相比具有的有益效果：

本发明处理高砷锑氧烟尘过程中，综合了火法和湿法的优点，将锑和砷两种化学性质相近的物质达到了有效分离。在火法过程中，利用硝酸钠在400～680℃下具有很强的氧化性，氧化效果极好，即由五价氮得到五个电子成为氮气，放出的氧气具有强氧化性，又不产生氮氧化合物；同时，所用碱（纯碱或氢氧化钠）的量相对较少，为1.4～2.0kg/kg砷，若用常规方法脱除同样的高砷锑氧烟尘中的砷，碱耗大于10kg/kg砷，还会产生大量的砷碱渣，带出相对一部分的锑，从而降低了锑的直收率。在火法过程中，正常情况下没有氮氧化合物气体产生，但是，在受热不均匀的情况下，有极少量的氮氧化合物气体产生，为了消除环保隐患，正常操作中，废气用碱液吸收。吸收后的碱液返回浸出过程。因此，火法过程能耗低、氧化剂和碱消耗也较低、过程废气可控。

在湿法过程中，利用砷酸钠极易溶于水，而偏锑酸钠又不溶于水的特点，使二者得到高效分离，使得偏锑酸钠中的砷含量在0.5%以下，砷酸钠中锑在0.5%以下。这样，采用本方法，高砷锑氧烟尘中的锑、砷分离彻底，各自的直收率高达95%以上；锑、砷的回收率在96～99%。整个过程较为简短，过程中产生极少量的废气，采用碱液吸收，回收进入进出过程，继而进入浓缩蒸发过程。因此，本方法不存在污染问题。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的技术方案不限于所述范围。

实施例1

本实施例高砷锑氧烟尘的综合回收方法，包括以下步骤：

（1）将高砷锑氧烟尘100g（其中Sb35.04%、As26.71%）与硝酸钠34.3g（为高砷锑氧烟尘中锑、砷反应理论值的1.0倍）、氢氧化钠51.6g（为生成偏锑酸钠和砷酸钠理论值的1.4倍）混合均匀后，放入煅烧炉内升温400～500℃煅烧；煅烧30分钟后，冷却，得到煅烧物料141.3g（其中Sb24.67%、As18.56%、Sb³⁺0.005%、As³⁺0.008%）。

（2）将煅烧物料加入280mL的70～75℃的热水中浸出120分钟，再过滤得到偏锑酸钠滤饼和砷酸钠溶液；烘干偏锑酸钠滤饼和浓缩砷酸钠溶液，分别得到偏锑酸钠59.5g（其中Sb57.26%、As0.32%）和砷酸钠101.2g（其中Sb0.15%、As25.18%）。

本实施例中，锑的回收率为98.07%，砷的回收率为97.70%。

实施例2

本实施例高砷锑氧烟尘的综合回收方法，包括以下步骤：

（1）将高砷锑氧烟尘200g（其中Sb74.89%、As5.78%）与硝酸钠75.6g（为高砷锑氧烟尘中锑、砷反应理论值的1.1倍）、碳酸钠44.1g（为生成偏锑酸钠和砷酸钠理论值的1.5倍）混合均匀后，放入煅烧炉内，升温500～550℃煅烧；煅烧45分钟后，冷却，得到煅烧物料281.3g（其中Sb52.89%、As4.05% 、Sb3+0.004%、As3+0.006%）。

（2）将煅烧物料加入850mL80～90℃的热水中浸出100分钟，再过滤得到偏锑酸钠滤饼和砷酸钠溶液；烘干偏锑酸钠滤饼和浓缩砷酸钠溶液，分别得到偏锑酸钠229.1g（其中Sb62.50%、As0.09%）和砷酸钠45.2g（其中Sb0.45%、As24.56%）。

本实施例中，锑的回收率为96.37%，砷的回收率为99.30%。

实施例3

本实施例高砷锑氧烟尘的综合回收方法，包括以下步骤：

（1）将高砷锑氧烟尘246g（其中Sb15.06%、As30.56%）与硝酸钠93.5g（为高砷锑氧烟尘中锑、砷反应理论值的1.3倍）、碳酸钠156.3g（为生成偏锑酸钠和砷酸钠理论值的1.6倍）混合均匀后，放入煅烧炉内升温600～680℃煅烧；煅烧60分钟后，冷却，得到煅烧物料371.9g（其中Sb9.89%、As19.89%、Sb³⁺0.005%、As³⁺0.006%）。

（2）将煅烧物料加入1500mL的90～100℃的热水中浸出60分钟，再过滤得到偏锑酸钠滤饼和砷酸钠溶液；烘干偏锑酸钠滤饼和浓缩砷酸钠溶液，分别得到偏锑酸钠63.1g（其中Sb56.01%、As0.5%）和砷酸钠286.1g（其中Sb0.21%、As25.31%）。

本实施例中，锑的回收率为97.76%，砷的回收率为98.33%。

实施例4

本实施例高砷锑氧烟尘的综合回收方法，包括以下步骤：

（1）将高砷锑氧烟尘300g（其中Sb65.45%、As10.56%）与硝酸钠123.1g（为高砷锑氧烟尘中锑、砷反应理论值的1.2倍）、碳酸钠100.7g（为生成偏锑酸钠和砷酸钠理论值的1.7倍）混合均匀后，放入煅烧炉内升温600～650℃煅烧；煅烧70分钟后，冷却，得到煅烧物料424.3g（其中Sb46.12%、As7.34%、Sb³⁺0.002%、As³⁺0.005%）。

（2）将煅烧物料加入2100mL的80～85℃的热水中浸出110分钟，再过滤得到偏锑酸钠滤饼和砷酸钠溶液；烘干偏锑酸钠滤饼和浓缩砷酸钠溶液，分别得到偏锑酸钠315.9g（其中Sb59.70%、As0.13%）和砷酸钠115.9g（其中Sb0.38%、As26.15%）。

本实施例中，锑的回收率为96.59%，砷的回收率为98.62%。

实施例5

本实施例高砷锑氧烟尘的综合回收方法，包括以下步骤：

（1）将高砷锑氧烟尘325g（其中Sb48.89%、As16.29%）与硝酸钠145.3g（为高砷锑氧烟尘中锑、砷反应理论值的1.4倍）、碳酸钠155.9g（为生成偏锑酸钠和砷酸钠理论值的1.9倍）混合均匀后，放入煅烧炉内升温550～600℃煅烧；煅烧85分钟后，冷却，得到煅烧物料469.7g（其中Sb33.56%、As11.09%、Sb³⁺0.002%、As³⁺0.004%）。

（2）将煅烧物料加入2800mL的85～95℃的热水中浸出70分钟，再过滤得到偏锑酸钠滤饼和砷酸钠溶液；烘干偏锑酸钠滤饼和浓缩砷酸钠溶液，分别得到偏锑酸钠264.6g（其中Sb58.23%、As0.35%）和砷酸钠163.8g（其中Sb0.46%、As30.89%）。

本实施例中，锑的回收率为98.21%，砷的回收率为98.91%。

实施例6

本实施例高砷锑氧烟尘的综合回收方法，包括以下步骤：

（1）将高砷锑氧烟尘350g（其中Sb26.42%、As29.78%）与硝酸钠174.3g（为高砷锑氧烟尘中锑、砷反应理论值的1.5倍）、氢氧化钠279.1g（为生成偏锑酸钠和砷酸钠理论值的2.0倍）混合均匀后，放入煅烧炉内升温650～680℃煅烧；煅烧90分钟后，冷却，得到煅烧物料650.7g（其中Sb14.12%、As15.76%、Sb³⁺0.001%、As³⁺0.003%）。

（2）将煅烧物料加入3000mL、70～80℃的热水中浸出100分钟，再过滤得到偏锑酸钠滤饼和砷酸钠溶液；烘干偏锑酸钠滤饼和浓缩砷酸钠溶液，分别得到偏锑酸钠156.9g（其中Sb57.13%、As0.50%）和砷酸钠332.6g（其中Sb0.46%、As29.98%）。

本实施例中，锑的回收率为99.21%，砷的回收率为97.98%。

总之，上述实施例中，高砷锑氧烟尘中的有96%以上的锑和2%以下的砷进入了偏锑酸钠中；有97%以上的砷和2%以下的锑进入了砷酸钠中；锑、砷氧化彻底。全过程产生的极少量废气，用氢氧化钠溶液吸收装置吸收，循环水作为浸出液的一部分返回利用，确保了整个过程不产生三废。

所述各实施例，锑、铅分析方法采用YS/T239.1—2009 锑精矿化学分析方法进行。

Claims

1.一种高砷锑氧烟尘的综合回收方法，其特征在于，包括以下步骤：

所述高砷锑氧烟尘中的锑含量为15～75%，砷含量为5～30%；

所述硝酸钠的加入量为高砷锑氧烟尘中锑、砷反应所需理论值的1.0～1.5倍；

所述碱的加入量为生成偏锑酸钠和砷酸钠理论值的1.4～2.0倍；

2.根据权利要求1所述高砷锑氧烟尘的综合回收方法，其特征在于，所述碱为纯碱或氢氧化钠。

3.根据权利要求1或2所述高砷锑氧烟尘的综合回收方法，其特征在于，所述浸出的固液比为1:2～6，浸出温度为70-100℃，浸出时间为60-120分钟。