CN109182787A - 一种提高含锗、镓物料中锗、镓浸出率的方法 - Google Patents

一种提高含锗、镓物料中锗、镓浸出率的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种提高含锗、镓物料中锗、镓浸出率的方法。采用以下步骤。(1)将物料进行粉碎预处理；(2)将处理后的物料与碱性浸出剂、表面活性剂按照一定比例混合，进行超声碱性浸出，浸出后固液分离；(3)将上述浸出渣进行苛化处理，处理后进行机械力活化浸出，浸出后固液分离。两段浸出液混合后进行锗、镓的回收。与常规酸性浸出相比，本方法通过两段碱浸工艺，可大幅度提高锗、镓的浸出率，且本方法无需添加氟化物，可降低对生产设备的腐蚀。

Description

一种提高含锗、镓物料中锗、镓浸出率的方法
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术领域，具体地说是一种提高含锗、镓物料中锗、镓浸出率的方法。
背景技术
近年来，许多以稀散金属为原材料的高新技术迅速发展，使稀散金属的生产、加工、应用等方面成为研究热点。此外，随着全球资源的日趋匮乏及稀散金属流失所引起的环境问题日益突出，从大宗有色金属冶炼过程中回收稀散金属既是缓解资源紧张局面的迫切需要，也是解决稀散金属环境污染问题的必由之路。
稀散金属主要伴生于其它金属、非金属矿产资源中，一般没有独立矿藏，含量较低、赋存状态复杂且分散，冶炼过程中绝大部分稀散金属进入废渣或废水，走向复杂且回收利用率极低。锗、镓是十分重要的稀散金属，属于不可再生资源，如何从相关冶炼过程中高效回收锗、镓，成为当今冶金行业的热点问题。针对不同特点的物料，国内外研究人员先后开发了各具特色的回收工艺，如常规、高压硫酸浸出，碱性浸出，火法工艺及火法-湿法联合工艺等。但这些技术普遍能耗很大、成本较高、流程较长且锗、镓回收率低，镓锗的高效回收亟需解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高含锗、镓物料中锗、镓浸出率的方法。本发明方法操作简单、流程短、能耗低、成本低，能显著提高锗、镓的浸出率。
本发明的目的是通过以下方式实现的：
一种提高含锗、镓物料中锗、镓浸出率的方法，包括以下步骤：
(1)将所述的物料进行粉碎预处理；
(2)一段浸出：将预处理后的物料与碱性浸出剂、表面活性剂混合，进行超声碱性浸出，浸出后固液分离；
(3)二段浸出：将步骤(2)浸出渣进行苛化处理，处理后进行机械力活化浸出，浸出后固液分离；
(4)将步骤(2)和步骤(3)固液分离得到的浸出液混合后进行锗、镓的回收。
所述的方法：先将物料进行预处理,80℃-110℃烘干6-12小时，然后破碎至粉末状。
所述的方法：步骤(2)一段浸出中，超声分散功率为500-1000W。超声浸出时间至少10分钟，优选10-30分钟。超声浸出温度控制在80-100℃之间。超声处理有利于物料的破碎与均匀分散，对提高浸出率都有较大贡献。
所述的方法：步骤(2)一段浸出中，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂。优选：十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠。优选浓度为1-3g/L。
所述的方法：步骤(2)一段浸出中，碱性浸出剂为氢氧化钠、氢氧化钾等强碱性溶液；优选：碱性浸出剂溶液浓度为3-5mol/L，优选：浸出液固比为4-10ml/g。
所述的方法：步骤(3)苛化处理采用的苛化剂为氢氧化钠浓度为3-5mol/L。
所述的方法：步骤(3)的二段浸出中，机械力活化浸出为湿式球磨。将被苛化的渣加入纯水，保证苛化剂的浓度为3-5mol/L，球料质量比为20:1至10:1之间，转速为200-300r/min，球磨时间至少1小时，优选1-6小时。优选球磨介质为非铁基介质，进一步优选氧化锆、玛瑙磨球。
所述的方法：步骤(3)的二段浸出中，苛化温度为90-110℃。时间至少0.5h，优选0.5-2h。
所述的方法：含锗、镓物料包括锌冶炼置换渣，还可以是含铜、氧、锌、硅高比例的物料。
本发明优选处理锌冶炼置换渣，该渣来自锌精矿一段氧压浸出产出的上清液的中和置换沉锗镓工序，含水率为30％-70％，pH值为4-6，锗的含量为0.5％-1％，镓的含量为0.4％-1％。
由于锌冶炼置换渣富含镓锗铟铜锌等有价金属，镓锗置换渣镓、锗分离难度很大，其主要原因在于锗镓与硅元素具有亲和性，锗硅分离工艺路径复杂。本发明以含有锗、镓的物料锌冶炼置换渣为例，通过超声碱性浸出、苛化-机械活化浸出耦合的方式，有效地破坏了硅胶对锗、镓的包裹状态，实现硅锗高效分离，显著提高了锗等元素的浸出率。
本发明的有益效果：
1.锗的浸出率达到88％以上，镓的浸出率达到90％及以上。
2.在反应体系中加入阴离子表面活性剂，并通过加热搅拌、超声分散和机械球磨，可以提高锗、镓的浸出率。
3.本发明方法简单高效，成本低。
具体实施方案
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1：
先将锌冶炼置换渣(化学元素组分如上表)进行预处理，100℃烘干6小时，并震磨破碎，在一段浸出中，加入氢氧化钠、水和阴离子表面活性剂。氢氧化钠溶液的浓度为4mol/L，液固比为6ml/g。加入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠的浓度为2g/L。随后进行超声分散，超声分散功率为800W，时间为15分钟，温度控制为100℃。固液分离后，将一段浸出渣加氢氧化钠进行苛化，苛化温度为100℃，时间为1h，苛化剂氢氧化钠配成溶液的浓度为4mol/L，放入非铁基球磨罐中进行机械力活化。机械球磨的球料比为20:1，转速为260r/min，温度在90℃左右，球磨时间2小时。将两段浸出液汇集进行Ge、Ga浓度的检测，Ge、Ga的浸出率分别为90.5％、91％。
实施例2：将实施例1的锌冶炼置换渣进行预处理，95℃烘干6小时，并震磨破碎，后进行苛化。苛化剂为氢氧化钠溶液，苛化温度为95℃，时间为0.5h，保持氢氧化钠浓度为5mol/L，放入氧化锆球磨罐中进行机械力活化。机械球磨的球料比为20:1，转速为300r/min，温度在90℃左右，球磨时间为3小时。固液分离后，将上一段浸出渣加入氢氧化钠、水和阴离子表面活性剂。氢氧化钠溶液的浓度为5mol/L，液固比为8ml/g。阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠的浓度为1g/L。随后进行超声分散，超声分散功率为600W，时间为20分钟，温度控制在95℃左右。将两次固液分离后的滤液和冲洗、烘干后的滤渣，进行锗、镓含量的测定，测得Ge、Ga的浸出率分别为85％、88％。
可见，如果先进行苛性加机械浸出，然后进行超声碱性浸出的话，效果比实施例1的先进行超声碱性浸出，再进行苛性加机械浸出要差。
实施例3：
一种锌冶炼置换渣锗、镓浸出的方法，取不同成分的锌冶炼置换渣10g，具体成分如上表。先将锌冶炼置换渣进行预处理，100℃烘干6小时，并震磨破碎,在一段浸出中，加入氢氧化钠、水和阴离子表面活性剂。氢氧化钠溶液的浓度为5mol/L，液固比为5ml/g。加入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠的浓度为1g/L。随后进行超声分散，超声分散功率为700W，时间为10分钟，温度控制为95℃。固液分离后，将一段浸出渣加氢氧化钠进行苛化，苛化温度为90℃，时间为1h，苛化剂氢氧化钠配成溶液的浓度为5mol/L，放入非铁基球磨罐中进行机械力活化。机械球磨的球料比为10:1，转速为280r/min，温度在95℃左右，球磨时间2小时。固液分离后，二段浸出渣可进行再处理。将两段浸出液汇集进行Ge、Ga浓度的检测，测得Ge、Ga的浸出率分别为88％、90％。
实施例4：先将实施例3锌冶炼置换渣进行预处理，100℃烘干6小时，并震磨破碎，在一段浸出中，加入氢氧化钠、水。氢氧化钠溶液的浓度为4mol/L，液固比为6ml/g。直接进行超声分散，超声分散功率为800W，时间为15分钟，温度控制为100℃。固液分离后，将一段浸出渣加氢氧化钠进行苛化，苛化温度为100℃，时间为1h，苛化剂氢氧化钠配成溶液的浓度为4mol/L，放入非铁基球磨罐中进行机械力活化。机械球磨的球料比为20:1，转速为260r/min，温度在90℃左右，球磨时间2小时。将两段浸出液汇集进行Ge、Ga的提取，Ge、Ga的浸出率分别为79％、82％。该实施例表明未加表面活性剂会显著影响Ge、Ga的浸出率。
实施例5：先将实施例3锌冶炼置换渣进行预处理，100℃烘干6小时，并震磨破碎，在一段浸出中，加入氢氧化钠、水和阴离子表面活性剂。氢氧化钠溶液的浓度为4mol/L，液固比为6ml/g。加入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠的浓度为2g/L。随后进行超声分散，超声分散功率为800W，时间为15分钟，温度控制为100℃。固液分离后，将一段浸出渣加氢氧化钠进行苛化，苛化温度为100℃，时间为1h，苛化剂氢氧化钠配成溶液的浓度为4mol/L，直接加热浸出2小时，温度在90℃左右。将两段浸出液汇集进行Ge、Ga浓度的检测，Ge、Ga的浸出率分别为75％、73％。该实施例表明未进行机械球磨会显著影响Ge、Ga的浸出率。
以上实施例仅仅是为了对本方法作进一步说明，对本方法实用范围不受所举实施例的局限。

Claims (8)

1.一种提高含锗、镓物料中锗、镓浸出率的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将所述的物料进行粉碎预处理；
(2)一段浸出：将预处理后的物料与碱性浸出剂、表面活性剂混合，进行超声碱性浸出，浸出后固液分离；
(3)二段浸出：将步骤(2)浸出渣进行苛化处理，处理后进行机械力活化浸出，浸出后固液分离；
(4)将步骤(2)和步骤(3)固液分离得到的浸出液混合后进行锗、镓的回收。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)一段浸出中，超声分散功率为500-1000W，超声浸出时间至少10分钟，超声浸出温度控制在80-100℃之间。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)一段浸出中，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂，优选：十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠，优选浓度为1-3g/L。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)的二段浸出中，机械力活化浸出为湿式球磨，将被苛化的渣加入纯水，球料比为20:1至10:1之间，转速为200-300r/min，球磨时间至少1小时，优选球磨介质为非铁基介质。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于：步骤(2)一段浸出中，碱性浸出剂为氢氧化钠溶液；优选：碱性浸出剂溶液浓度为3-5mol/L，优选：浸出液固质量比为4-10ml/g。
6.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于：步骤(3)苛化处理采用的苛化剂为氢氧化钠，优选浓度为3-5mol/L。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤(3)的二段浸出中，苛化温度为90-110℃，时间至少0.5h。
8.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于：含锗、镓物料包括锌冶炼置换渣。
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