CN109666798A - 一种从冶金钨渣中回收钨、钴和镍的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从冶金钨渣中回收钨、钴和镍的方法，包括，将冶金钨渣进行酸浸处理，分离后将浸出渣返回钨冶炼的碱浸工艺回收钨；取浸出液依次经中和水解和沉淀净化后得净化浸出液；往净化浸出液中加P204萃取剂一次萃取，将Co和Ni富集在一次萃余液中，再往一次萃余液中加P507萃取剂二次萃取，分别从二次萃余液和二次萃取液中回收Ni和Co。本发明的回收方法中的酸浸处理采用二段酸浸处理工艺，能提高钴和镍的浸出率，并实现钨与钴和镍的有效分离；浸出液采用化学沉淀和萃取净化相结合的工艺，能保障所回收的含钴和镍溶液的纯度；该方法完全采用湿法工艺，能耗低，流程短，对生产设备要求低，回收率高，意义重大。

Description

一种从冶金钨渣中回收钨、钴和镍的方法
技术领域
本发明属于环境保护和资源循环利用领域，涉及含钨废料资源的综合回收和再利用技术，具体涉及一种从冶金钨渣中回收钨、钴和镍的方法。
背景技术
随着钨冶金产业的不断发展，金属钨原料消耗越来越大，可开采的钨矿资源越来越少，因此钨的二次资源回收利用引起了各国政府的关注。
在钨冶金过程会产生大量的钨渣，与钨精矿相比，钨渣的含钨量高且易于回收；此外，钨渣中常富集钴、镍等有价金属，也具有较高回收价值。因此，从钨渣中回收钨、钴、镍等有价金属不仅具有较大的经济价值，更具有重大的社会意义，一方面既能延长有价金属资源的开采年限，保证国民经济可持续发展，另一方面又能有效减少废弃钨渣对环境的危害。
当前，从钨渣中回收钨主要通过氧化焙烧-碱浸法、硫酸钠熔炼法、碳酸钠焙烧法等火法工艺以及浓酸浸钨-萃取法、碱浸-镁盐净化法等湿法工艺进行处理，将不溶性钨转变为可溶性钨，经过后续净化除杂工艺分离回收钨。
然而，对于上述火法工艺，大多存在能耗成本高，对加热设备要求高的缺点，另一方面，钨渣物料的导热性能差限制了钨渣处理的效率和规模，并降低了钨的回收率；对于上述湿法工艺，均存在酸耗大、成本高、过滤困难和钨回收率低等缺点。与此同时，上述现有工艺均只限于回收钨渣中的钨，而对于钨渣中富集的钴、镍等有价金属回收难度较大。
到目前为止，尚未见到能同时回收利用钨渣中的钨、钴和镍的方法的相关报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种从冶金钨渣中回收钨、钴和镍的方法，能实现同时、有效地将钨渣中的有价金属资源得到综合回收利用，可有效缓解钨、钴、镍资源原料的短缺问题，具备较为可观的经济价值与极其重要的社会和环境意义。
本发明采用如下技术方案：
一种从冶金钨渣中回收钨、钴和镍的方法，将冶金钨渣进行酸浸处理，分离后将浸出渣返回钨冶炼的碱浸工艺回收钨；取浸出液依次经中和水解和加入沉淀剂净化除杂后，得净化浸出液；往净化浸出液中加入P204萃取剂进行一次萃取，将Co和Ni富集在一次萃余液中，再往一次萃余液中加入P507萃取剂进行二次萃取，分别从二次萃余液和二次萃取液中回收Ni和Co。
在上述技术方案中，所述从冶金钨渣中回收钨、钴和镍的方法，包括以下步骤：
S1、将冶金钨渣进行干燥、破碎和筛分处理，控制其粒度在100-200目之间的比例大于90wt％；
S2、取筛分后的冶金钨渣，加入硫酸进行酸浸处理，控制酸液的加入量体积与冶金钨渣质量比为4-8：1，浸出温度为70-100℃，固液分离后，将浸出渣返回钨冶炼的碱浸工艺回收钨；
S3、取步骤S2中得到的浸出液，通过中和水解去除Fe、Al和Cr杂质后，再加入Na2S和NaF分别沉淀Cu和Ca杂质，即得净化浸出液；
S4、取步骤S3中得到的净化浸出液，调节pH值为2.5-3.5，加入经皂化后的由P204、稀释剂和添加剂组成的P204萃取剂进行一次萃取，得到含Fe、Al、Cu和Ca杂质的一次萃取相和富集Co和Ni的一次萃余液，再调节一次萃余液的pH值为4-5，加入经皂化后的由P507、稀释剂和添加剂组成的P507萃取剂进行二次萃取，分别得到含有Ni和Co的二次萃余液和二次萃取液，即得。
具体地，所述破碎过程可采用包括破碎领域常用的颚式破碎机破碎和球磨机干磨等工艺中的一种或多种组合。
进一步地，在上述技术方案中，步骤S4中，所述P204萃取剂和P507萃取剂中，所述稀释剂均为磺化煤油，且所述稀释剂的体积分数为55-65％。
进一步地，在上述技术方案中，步骤S4中，所述P204萃取剂和P507萃取剂中，所述添加剂均为磷酸三丁酯，且所述添加剂的体积分数为3-6％。
再进一步地，在上述技术方案中，步骤S4中，所述P204萃取剂和P507萃取剂的皂化均采用9-12mol/L的NaOH溶液进行。
优选地，在上述技术方案中，步骤S4中，所述皂化时间和皂化率分别为8-12min和60-75％。
又进一步地，在上述技术方案中，步骤S4中，所述一次萃取为3-5级逆流萃取。
优选地，在上述技术方案中，步骤S4中，所述一次萃取时控制有机相和水相的体积比O/A为3：1。
还进一步地，在上述技术方案中，步骤S4中，还包括，将一次萃取相进行洗涤。
优选地，在上述技术方案中，步骤S4中，所述洗涤为4级洗涤，控制洗涤过程的pH值、有机相和水相的体积比O/A分别为0.8-1.2和2：1。
又进一步地，在上述技术方案中，步骤S4中，所述二次萃取为4-6级逆流萃取。
优选地，在上述技术方案中，步骤S4中，所述二次萃取时控制有机相和水相的体积比O/A为2：1。
还进一步地，在上述技术方案中，步骤S4中，还包括，将二次萃余液和二次萃取液分别进行除油净化处理得到NiSO4和反萃取处理得到CoSO4。
优选地，在上述技术方案中，步骤S4中，所述除油净化处理采用活性炭进行，所述反萃取处理为3级逆流反萃取处理，以3mol/L的H2SO4溶液作为反萃取剂，且控制有机相和水相的体积比O/A为8：1。
进一步地，在上述技术方案中，所述酸浸处理采用二段酸浸处理工艺。
优选地，在上述技术方案中，在所述二段酸浸处理中，第一段酸浸处理的浸出剂为2.5-3.5mol/L的H2SO4溶液，且浸出液固比和浸出时间分别为4-6：1和3-5h。
优选地，在上述技术方案中，在所述二段酸浸处理中，第二段酸浸处理的浸出剂为5-7mol/L的H2SO4溶液，且浸出液固比和浸出时间分别为5-8：1和3-6h。
再进一步地，在上述技术方案中，步骤S3中，所述中和水解具体包括，加入氨水调节浸出液的pH值为0.8-1.5后加入过量H2O2将Fe2+氧化为Fe3+，再调节pH值为6.2-6.8，将Fe、Al和Cr沉淀去除。
再进一步地，在上述技术方案中，步骤S3中，所述Na2S和所述NaF均为过量加入。
本发明的优点：
(1)本发明所提供的回收方法中的酸浸处理采用二段酸浸处理工艺，能有效提高冶金钨渣中钴和镍的浸出率，同时实现了钨与钴和镍的有效分离；
(2)在本发明所提供的回收方法中，酸浸处理后得到的浸出液采用化学沉淀和萃取净化相结合的工艺，能有效保障所回收制备的含钴和镍的溶液的纯度；
(3)在本发明所提供的回收方法中，回收钨、钴和镍的整个工艺过程完全采用湿法工艺，能耗较低，流程较短，工艺过程可控，对生产设备的要求较低，钨、钴、镍的回收率较高，经济效益显著，具有重大的理论和实际意义。
附图说明
图1为本发明实施例中从冶金钨渣中回收钨、钴和镍的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
若未特别指明，本发明实施例中所用的实验试剂和材料等均可市售获得。
若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
本发明实施例1提供了一种从冶金钨渣中回收钨、钴和镍的方法，具体工艺过程参见图1，包括以下步骤：
(1)采用多点随机取样的方法取得制样后的钨渣，对其中各元素含量进行了分析检测，以质量百分比计，其检测结果为：W 40.34％，Co 7.24％，Ni 2.28％，Fe 1.61％，Cr0.47％，Mo 0.12％，Cu 1.03％，Al 0.80％，P 0.14％，Si 016％，Ca 0.42％。
(2)取2kg钨渣进行一段酸浸，浸出剂为3mol/L硫酸溶液，液固体积质量比为5:1，浸出温度为90℃，浸出时间为4h，机械搅拌速率为200r/min。
浸出过程结束后，用沸水洗渣3次，过滤使液固分离。一段浸出渣测得钴、镍、钨百分含量分别为2.58％、1.03％、47.07％；计算得到，钴、镍、钨的一段浸出率分别为67.38％、63.44％、0.81％。
(3)将一段酸浸渣进行二段酸浸，浸出剂为6mol/L硫酸溶液，液固体积质量比为6:1，浸出温度为80℃，浸出时间为4h，机械搅拌速率为200r/min。
浸出过程结束后，用沸水洗渣3次，过滤使液固分离。二段浸出渣测得钴、镍、钨百分含量分别为0.68％、0.154％、55.86％；计算得到，钴、镍、钨的二段浸出率分别为84.22％、75.31％、0.01％。
两段浸出钴、镍、钨的总浸出率分别为94.85％、90.97％、0.82％，实现了钨与钴、镍的分离，几乎全部钨富集在渣中，送钨冶金的碱浸流程得以回收，钴、镍几乎富集在浸出液中，经净化后分离回收。
(4)将两段浸出液混合后，加入氨水调pH值为1，加入浸出液中铁含量1.3倍的双氧水将Fe2+氧化为Fe3+，然后将pH调至6.5，通过水解将浸出液中Fe、Al、Cr生成沉淀除去，其浓度均可降至0.02g/L以下；在pH为6.5的条件下，分别加入浸出液中铜含量1.5倍的Na2S与钙含量1.3倍的NaF，可使浸出液中Cu、Ca生成沉淀而使其浓度均降至0.01g/L以下。
(5)选择P204与P507为萃取剂，对两种萃取剂均选用10mol/L的NaOH溶液皂化，皂化时间为10min，皂化率控制为70％。两种萃取有机相构成为：35％的萃取剂(P204或P507)、60％的稀释剂(磺化煤油)、5％的添加剂(磷酸三丁酯)。
(6)、使用P204萃取有机相萃取浸出液中的Fe、Al、Cu、Ca等杂质，采用4级逆流萃取，控制pH为3.0，相比O/A为3:1，混合室内搅拌5min后送澄清室静置20min，分离有机相和水相，可使Co、Ni富集在水相中，水相中杂质浓度均降至0.002g/L以下。有机相采用4级洗涤，控制pH为1.0，相比O/A为2:1，搅拌5min，可将有机相萃取的杂质洗出，有机相可重新返回萃取流程。
(7)使用P507萃取分离钴、镍，采用4级逆流萃取，控制pH为4.5，相比O/A为2:1，混合室内搅拌5min后送澄清室静置15min，分离有机相和水相，钴被萃取进入有机相，镍富集在水相中。将活性炭加入水相除去油分可制得纯净的NiSO4溶液；采用3mol/L的硫酸溶液为反萃剂，采用3级逆流反萃，控制相比O/A为8:1，混合室内搅拌10min后送澄清室静置20min，分离有机相和水相，使钴进入水相而制得纯净的CoSO4溶液。
通过分别对钴、镍和钨的回收物的收集称重，计算得知，钴、镍和钨的回收率分别可达90.32wt％、88.17wt％和95.86wt％。
实施例2
本发明实施例2提供了一种从冶金钨渣中回收钨、钴和镍的方法，具体工艺过程与实施例1类似，包括以下步骤：
(1)选用与实施例1相同的样品和采样方法，采用多点随机取样的方法取得制样后的钨渣，对其中各元素含量进行了分析检测，以质量百分比计，其检测结果为：W 37.92％，Co 8.56％，Ni 2.74％，Fe 2.03％，Cr 0.83％，Mo 0.11％，Cu 2.16％，Al 0.68％，P0.26％，Si 0.15％，Ca 0.57％。
(2)取2kg钨渣进行一段酸浸，浸出剂为2.8mol/L硫酸溶液，液固体积质量比为5.5:1，浸出温度为90℃，浸出时间为5h，机械搅拌速率为200r/min。
浸出过程结束后，用沸水洗渣3次，过滤使液固分离。一段浸出渣测得钴、镍、钨百分含量分别为2.96％、1.32％、47.29％；计算得到，钴、镍、钨的一段浸出率分别为72.34％、61.46％、0.23％。
(3)将一段酸浸渣进行二段酸浸，浸出剂为6.5mol/L硫酸溶液，液固体积质量比为6.5：1，浸出温度为80℃，浸出时间为3.5h，机械搅拌速率为200r/min。
浸出过程结束后，用沸水洗渣3次，过滤使液固分离。二段浸出渣测得钴、镍、钨百分含量分别为0.59％、0.17％、48.92％；计算得到，钴、镍、钨的二段浸出率分别为81.28％、87.88％、2.76％。
两段浸出钴、镍、钨的总浸出率分别为94.82％、95.33％、2.98％，实现了钨与钴、镍的分离，几乎全部钨富集在渣中，送钨冶金的碱浸流程得以回收，钴、镍几乎富集在浸出液中，经净化后分离回收。
(4)将两段浸出液混合后，加入氨水调pH值为1，加入浸出液中铁含量1.3倍的双氧水将Fe2+氧化为Fe3+，然后将pH调至6.5，通过水解将浸出液中Fe、Al、Cr生成沉淀除去，其浓度均可降至0.02g/L以下；在pH为6.5的条件下，分别加入浸出液中铜含量1.4倍的Na2S与钙含量1.3倍的NaF，可使浸出液中Cu、Ca生成沉淀而使其浓度均降至0.01g/L以下。
(5)选择P204与P507为萃取剂，对两种萃取剂均选用12mol/L的NaOH溶液皂化，皂化时间为8min，皂化率控制为70％。两种萃取有机相构成为：35％的萃取剂(P204或P507)、60％的稀释剂(磺化煤油)、5％的添加剂(磷酸三丁酯)。
(6)、使用P204萃取有机相萃取浸出液中的Fe、Al、Cu、Ca等杂质，采用4级逆流萃取，控制pH为3.0，相比O/A为3:1，混合室内搅拌5min后送澄清室静置20min，分离有机相和水相，可使Co、Ni富集在水相中，水相中杂质浓度均降至0.002g/L以下。有机相采用4级洗涤，控制pH为1.0，相比O/A为2:1，搅拌5min，可将有机相萃取的杂质洗出，有机相可重新返回萃取流程。
(7)使用P507萃取分离钴、镍，采用4级逆流萃取，控制pH为4.5，相比O/A为2:1，混合室内搅拌5min后送澄清室静置15min，分离有机相和水相，钴被萃取进入有机相，镍富集在水相中。将活性炭加入水相除去油分可制得纯净的NiSO4溶液；采用3mol/L的硫酸溶液为反萃剂，采用3级逆流反萃，控制相比O/A为8:1，混合室内搅拌10min后送澄清室静置20min，分离有机相和水相，使钴进入水相而制得纯净的CoSO4溶液。
通过分别对钴、镍和钨的回收物的收集称重，计算得知，钴、镍和钨的回收率分别可达91.16％、90.28％、94.66％。
实施例3
本发明实施例3提供了一种从冶金钨渣中回收钨、钴和镍的方法，具体工艺与实施例1类似，区别在于，酸浸处理采用一段酸浸处理，包括以下步骤：
(1)选用与实施例1相同的样品和采样方法，采用多点随机取样的方法取得制样后的钨渣，对其中各元素含量进行了分析检测，以质量百分比计，其检测结果为：W 40.34％，Co 7.24％，Ni 2.28％，Fe 1.61％，Cr 0.47％，Mo 0.12％，Cu 1.03％，Al 0.80％，P0.14％，Si 016％，Ca 0.42％。
(2)取2kg钨渣进行一次酸浸，浸出剂为6mol/L硫酸溶液，液固体积质量比为5:1，浸出温度为100℃，浸出时间为8h，机械搅拌速率为200r/min。
浸出过程结束后，用沸水洗渣3次，过滤使液固分离。浸出渣测得钴、镍、钨百分含量分别为2.36％、0.83％、46.68％；钴、镍、钨的浸出率分别为72.29％、69.06％、1.64％。
(3)往浸出液中加入氨水调pH值为1，加入浸出液中铁含量1.3倍的双氧水将Fe2+氧化为Fe3+，然后将pH调至6.5，通过水解将浸出液中Fe、Al、Cr生成沉淀除去，其浓度均可降至0.02g/L以下；在pH为6.5的条件下，分别加入浸出液中铜含量1.5倍的Na2S与钙含量1.3倍的NaF，可使浸出液中Cu、Ca生成沉淀而使其浓度均降至0.01g/L以下。
(4)选择P204与P507为萃取剂，对两种萃取剂均选用10mol/L的NaOH溶液皂化，皂化时间为10min，皂化率控制为70％。两种萃取有机相构成为：35％的萃取剂(P204或P507)、60％的稀释剂(磺化煤油)、5％的添加剂(磷酸三丁酯)。
(5)使用P204萃取有机相萃取浸出液中的Fe、Al、Cu、Ca等杂质，采用4级逆流萃取，控制pH为3.0，相比O/A为3:1，混合室内搅拌5min后送澄清室静置20min，分离有机相和水相，可使Co、Ni富集在水相中，水相中杂质浓度均降至0.002g/L以下。有机相采用4级洗涤，控制pH为1.0，相比O/A为2:1，搅拌5min，可将有机相萃取的杂质洗出，有机相可重新返回萃取流程。
(6)使用P507萃取分离钴、镍，采用4级逆流萃取，控制pH为4.5，相比O/A为2:1，混合室内搅拌5min后送澄清室静置15min，分离有机相和水相，钴被萃取进入有机相，镍富集在水相中。
将活性炭加入水相除去油分可制得纯净的NiSO4溶液；采用3mol/L的硫酸溶液为反萃剂，采用3级逆流反萃，控制相比O/A为8:1，混合室内搅拌10min后送澄清室静置20min，分离有机相和水相，使钴进入水相而制得纯净的CoSO4溶液。
通过分别对钴、镍和钨的回收物的收集称重，计算得知，钴、镍和钨的回收率分别可达69.26wt％、65.88wt％和95.22wt％。
对比上述实施例的结果可以看出，本发明实施例所提供的回收方法中的酸浸处理采用二段酸浸处理工艺，能有效提高冶金钨渣中钴和镍的浸出率，同时实现了钨与钴和镍的有效分离。
此外，在本发明的实施例所提供的回收方法中，酸浸处理后得到的浸出液采用化学沉淀和萃取净化相结合的工艺，能有效保障所回收制备的含钴和镍的溶液的纯度。
综上所述，在本发明所提供的回收方法中，回收钨、钴和镍的整个工艺过程完全采用湿法工艺，能耗较低，流程较短，工艺过程可控，对生产设备的要求较低，钨、钴、镍的回收率较高，经济效益显著，具有重大的理论和实际意义。
最后，以上仅为本发明的较佳实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种从冶金钨渣中回收钨、钴和镍的方法，其特征在于，将冶金钨渣进行酸浸处理，分离后将浸出渣返回钨冶炼的碱浸工艺回收钨；取浸出液依次经中和水解和加入沉淀剂净化除杂后，得净化浸出液；往净化浸出液中加入P204萃取剂进行一次萃取，将Co和Ni富集在一次萃余液中，再往一次萃余液中加入P507萃取剂进行二次萃取，分别从二次萃余液和二次萃取液中回收Ni和Co。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将冶金钨渣进行干燥、破碎和筛分处理，控制其粒度在100-200目之间的比例大于90wt％；
S2、取筛分后的冶金钨渣，加入硫酸进行酸浸处理，控制酸液的加入量体积与冶金钨渣质量比为4-8：1，浸出温度为70-100℃，固液分离后，将浸出渣返回钨冶炼的碱浸工艺回收钨；
S3、取步骤S2中得到的浸出液，通过中和水解去除Fe、Al和Cr杂质后，再加入Na2S和NaF分别沉淀Cu和Ca杂质，即得净化浸出液；
S4、取步骤S3中得到的净化浸出液，调节pH值为2.5-3.5，加入经皂化后的由P204、稀释剂和添加剂组成的P204萃取剂进行一次萃取，得到含Fe、Al、Cu和Ca杂质的一次萃取相和富集Co和Ni的一次萃余液，再调节一次萃余液的pH值为4-5，加入经皂化后的由P507、稀释剂和添加剂组成的P507萃取剂进行二次萃取，分别得到含有Ni和Co的二次萃余液和二次萃取液，即得。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤S4中，所述P204萃取剂和P507萃取剂中，
所述稀释剂均为磺化煤油，且所述稀释剂的体积分数为55-65％；
和/或，所述添加剂均为磷酸三丁酯，且所述添加剂的体积分数为3-6％。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，
步骤S4中，所述P204萃取剂和P507萃取剂的皂化均采用9-12mol/L的NaOH溶液进行；
优选地，所述皂化时间和皂化率分别为8-12min和60-75％。
5.根据权利要求2-4任一项所述的方法，其特征在于，
步骤S4中，所述一次萃取为3-5级逆流萃取；
优选地，所述一次萃取时控制有机相和水相的体积比O/A为3：1。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
步骤S4中，还包括，将一次萃取相进行洗涤；
优选地，所述洗涤为4级洗涤，控制洗涤过程的pH值、有机相和水相的体积比O/A分别为0.8-1.2和2：1。
7.根据权利要求2-4任一项所述的方法，其特征在于，
步骤S4中，所述二次萃取为4-6级逆流萃取；
优选地，所述二次萃取时控制有机相和水相的体积比O/A为2：1。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，
步骤S4中，还包括，将二次萃余液和二次萃取液分别进行除油净化处理得到NiSO4和反萃取处理得到CoSO4；
优选地，所述除油净化处理采用活性炭进行，所述反萃取处理为3级逆流反萃取处理，以3mol/L的H2SO4溶液作为反萃取剂，且控制有机相和水相的体积比O/A为8：1。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，
所述酸浸处理采用二段酸浸处理工艺；
优选地，在所述二段酸浸处理中，第一段酸浸处理的浸出剂为2.5-3.5mol/L的H2SO4溶液，且浸出液固比和浸出时间分别为4-6：1和3-5h，和/或，第二段酸浸处理的浸出剂为5-7mol/L的H2SO4溶液，且浸出液固比和浸出时间分别为5-8：1和3-6h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，步骤S3中，
所述中和水解具体包括，加入氨水调节浸出液的pH值为0.8-1.5后加入过量H2O2将Fe2+氧化为Fe3+，再调节pH值为6.2-6.8，将Fe、Al和Cr沉淀去除；
和/或，所述Na2S和所述NaF均为过量加入。
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