CN105296744A - 一种红土镍矿资源化处理及综合回收利用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种红土镍矿资源化处理及综合回收利用的方法，其主要工序包括预处理—高酸浸出取硅—磁性絮凝除铁的先驱体提铁—萃取分离镍钴—吸附取锰—电絮凝处理废水—镁盐工段。本发明具有以下优点：（1）流程短；（2）中间物料及洗水种类少；（3）溶液pH值变化幅度小；（4）重金属处理成本低；（5）废水、废渣可综合利用；（6）镍回收率高。这种新型工艺路线，可实现红土镍矿中资源的全方位综合利用，包括从中提取镍、钴、锰、铁、镁、硅等，不产生中间渣，亦无返料，综合加工成本显著下降，经济效益和社会效益显见。

Description

一种红土镍矿资源化处理及综合回收利用的方法

技术领域

本发明涉及湿法冶金冶炼方法，更具体地是一种红土镍矿湿法冶炼综合回收各种元素的冶炼工艺。

背景技术

红土镍矿主要分为三种有开采价值的矿物组份：表面的褐铁矿层、基岩上面的腐泥土层、以及褐铁矿与腐泥土之间的过渡层。褐铁矿中的含镍矿物是针铁矿和/或赤铁矿；腐泥土中的含镍矿物主要是含镁很高的硅镁镍矿。红土镍矿中主要元素含量从高到低的排列为：二氧化硅、镁、铁、镍、铝，其中二氧化硅、镁及铁含量分别是镍含量的20～25倍、10～20倍及10～15倍。

现有红土镍矿的湿法提镍冶金流程中，一般是将褐铁矿型红土镍矿用高酸浸出；再用硅镁镍矿浆去中和浸出液中的余酸，在该段浸出条件下，有价金属镍、钴溶解的同时矿石中含有的铁、镁等杂质元素亦被浸出，浸出液中除含有大量的游离酸外，铁含量也很高；然后通过加入石灰乳进行中和，铁以铁矾渣的形式、铝硅以氢氧化物的形式进入到浸出渣中，经过洗涤后外排；最后再用碱中和，从中沉淀分离出氢氧化镍，此过程中会产出大量低浓度的含镁溶液。在此流程中，浸出渣中硅、铁含量低，硫酸根含量高，没有利用价值；含镁溶液成分复杂，处理的费用较高。因此浸出渣和含镁溶液通常被当作废水废弃，这样做一是污染环境，二是占用大量土地作为浸出渣的堆场，三是不能综合回收铁镁硅等元素，既不符合国家环保政策，也浪费资源。因此，分阶段性地回收红土镍矿中的各类元素，对于各个方面来说都是有益的。

另一方面，现有红土镍矿的湿法提镍冶金流程中，流程中包括“高酸浸出”、“一次除铁”、“二次除铁”、“除硅铝”、“沉镍”、“酸溶”、“还原酸溶”等工序均存在各种渣的压滤、洗涤等，包括四种、五次不同物料的压滤和洗涤作业以及三种固体返料(硅铝渣、粗氢氧化镍和酸不溶渣)的产生，也是造成镍损失的主要工序，其间溶液pH值依次变化为：0.5～1.0～1.2～3.6～3.8～4.8～5.2～8.0～8.6～1.0等。如此繁冗的流程，导致镍钴沿程损失，洗水导致体系水膨胀，酸碱及蒸汽动力消耗大，岗位多、设备多、返料多，废水废渣处理量多成本高。

发明内容

本发明的发明目的在于针对现有技术的不足，根据现有技术和本公司多年积累的技术相组合，提供一种红土镍矿资源化处理及综合回收利用的方法。

上述目的是通过下述方案实现的：

一种红土镍矿资源化处理及综合回收利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)预处理：将红土镍矿进行分级、破碎、磨矿以及螺旋分离后，进入深锥浓密机浓密，得到底流矿浆；

b)酸浸：往底流矿浆中加入硫酸，进行酸浸，过滤后得到浸出渣和浸出液；

c)回收硅：将步骤a)所得的底流矿浆进行酸浸，固液分离，得到的浸出渣经洗涤、液碱浸出，然后在浸出液中通入二氧化碳，得到多种品级的含硅产品；

d)回收铁：将步骤b)所得的浸出液中加入磁性絮凝除铁的先驱体及中和剂进行诱导提铁，得到铁渣和除铁后液，铁渣经过洗涤、干燥和煅烧后得到铁产品；

e)回收镍钴：往d)步骤得到的除铁后液中加入萃取剂萃取其中的镍和钴，得到负载镍钴的有机相和萃余液水相，再将负载镍钴的有机相用酸进行反萃，反萃后的萃余液水相经蒸发浓缩后得到硫酸镍钴结晶体；

f)回收锰：将萃余液中加入重金属捕集剂，得到粗锰渣和低浓度镁溶液，将粗锰渣经过洗涤、干燥和煅烧后得到二氧化锰；

g)电絮凝处理废水：将步骤f)所得的低浓度镁溶液采用石灰乳中和，过滤后进行电絮凝处理微量的重金属杂质，得到重金属废渣和镁溶液；

h)回收镁：将步骤g)所得的镁溶液经蒸发结晶得到硫酸镁产品，重金属废渣返回浸出工段回收重金属。

所述步骤b)的酸浸出的反应压力在0～6MPa，反应温度85～150℃，反应时间为1～3小时，浆中的游离酸含量控制为10～20g/L；浸出方式包括熟化浸出、堆浸、高压浸出、中低压浸出或常压浸出。

所述步骤d)中磁性絮凝除铁的先驱体的加入量为20～50g/L，终点pH为2.5～4.5，反应时间为1～3小时，反应温度60～80℃；所述中和剂是镁的氢氧化物或氧化物、或者是钠的氢氧化物或碳酸盐。

所述步骤e)的萃取剂为HBL110系列镍特效萃取剂，稀释剂为磺化煤油，控制水相的pH为1.5～2.5，水相与有机相的体积比为2:1；萃取级数为3～5级，反萃级数为3～5级，混合时间3～8分钟，澄清时间15～30分钟，反应温度为20～35℃。

所述步骤e)所得硫酸镍钴晶体经过溶解后，采取萃取方法分离镍钴，再分别经过电积得到金属镍和金属钴。

所述步骤f)中重金属捕集剂加入量为理论量的1.0～1.2倍，控制水相的pH为6～9，反应时间30～120分钟，反应温度为常温～60℃。

所述步骤g)中石灰乳的加入量以控制溶液终点pH6～9为准，搅拌反应时间为1～3小时，电絮凝控制溶液终点pH6～9，电极反应1～5分钟。

所述步骤b)中加入硫酸的浓度为95～98％。

所述步骤b)中硫酸还可用32～35％盐酸，或60～63％硝酸代替。

本发明采用“预处理—高酸浸出—浸出渣再利用—磁性絮凝除铁的先驱体提铁—萃取分离镍钴—吸附取锰—电絮凝处理废水—镁盐工段”新工艺，原料为红土镍矿。其中主要工艺流程和操作要点分述如下：

高酸浸出：将红土镍矿经过磨成粒度为不大于0.147mm的部分占至少90％，与酸混合进行酸浸，得到浸出浆液。矿浆浓度为26～32％，反应压力在0～6MPa，反应温度85～150℃，反应时间为60～180分钟，矿浆中的游离酸含量控制为10～20g/L。反应结束后，浸出浆液进行固液分离，浸出渣经过洗涤后用于制作硅产品；浸出液与洗液合并后送往提铁工段。该段浸出包括现有已知的熟化浸出、堆浸、高压浸出、中低压浸出、常压搅拌浸出等浸出方式，浸出剂包括硫酸、盐酸、硝酸等无机酸。

浸出渣再利用：浸出渣用15～30％液碱浸出，碱浸出液通入通入二氧化碳，得到多种品级的硅产品；浸出的反应压力为常压，反应温度30～80℃，反应时间为60～180分钟；碳化的反应压力为常压，反应温度30～80℃，反应时间为20～90分钟；

磁性絮凝除铁的先驱体提铁：在溶液中加入磁性絮凝除铁的先驱体，缓慢加入中和剂，控制pH值2.5～3.0，反应时间30～120分钟，反应温度60～80℃，磁性絮凝除铁的先驱体的加入比例为溶液中铁量的1/4～1/6，中和剂可以是镁的氢氧化物或氧化物的固体或浆体、也可以是钠的氢氧化物或碳酸物的固体或溶液。溶液中的铁以带磁性的铁渣形式沉淀，矿浆经过磁场或自然沉淀，铁渣快速沉降，再通过离心机甩干后，经过洗涤、烘干和脱水后成铁矿石。滤液和洗水合并后成为萃前液，进入直萃工段。

萃取分离镍钴：采用镍新型萃取剂HBL110，磺化煤油为稀释剂，按一定比例混合后成为有机相，与上述的萃前液进行混合，可优先、高效萃取萃前液中的镍钴有价金属并通过反萃而高倍富集，而铁、镁、硅、铝等有害贱金属则留存在萃余液中。反萃液中的镍钴经过蒸发浓缩和洗涤后，得到电池级硫酸镍钴晶体，可直接外售；晶体可经过溶解后，采取萃取方法分离镍钴，分别经过电积得到金属镍和金属钴。萃取的反应条件：萃取级数为3～5级，反萃级数为3～5级，混合时间3～8分钟，澄清时间15～30分钟，反应温度为20～35℃，反萃剂可以是硫酸、硝酸或盐酸等无机酸溶液。

吸附取锰：采用新型的重金属捕集剂，投入上述的萃余液中，经过搅拌，萃余液中的锰离子与重金属捕集剂充分结合得到粗锰渣，粗锰渣经过洗涤、烘干、焙烧后得到二氧化锰产品，除锰后液与洗涤水混合后进入电絮凝工段。反应条件：反应时间30～120分钟，反应温度为常温～60℃，烘干温度80～110℃，焙烧温度500～800℃。

电絮凝处理废水：上述溶液含有极少量的重金属，利用电化学方法，可有效利用可溶性金属阳极在电解过程中产生的金属氢氧化物絮凝去除水中污染物质的水处理工艺，控制pH值在6～9即可达到除去重金属的目的，出水的水质达到国家排放标准，也由于pH值较低，溶液中的镁钠不形成沉淀，因此处理后的水可以用作生产镁盐和钠盐的原料。渣经过洗涤后返回高酸浸出。反应时间5～20分钟，反应温度为常温。

镁盐工段：除重金属后的含镁废水，如果镁含量低于50g/L，则将废水返回红土镍矿洗矿工序作为洗矿及浆化用水，或返回镍的酸浸工段作为工艺用水，否则，则将含镁废水的处理方法：一是经过负压蒸发浓缩、冷却结晶、离心分离、烘干后得到七水硫酸镁，可直接外售，也可通过火法得到氧化镁产品。二是可用碳酸氢钠作为沉淀剂，得到碳酸氢镁沉淀和硫酸钠溶液，碳酸氢镁经过高温灼烧后得到不同活性的氧化镁，硫酸钠溶液可蒸发浓缩得到硫酸钠固体，或者通过膜技术得到液碱溶液和硫酸溶液。

本发明的有益效果是提供一种红土镍矿资源化处理及综合回收利用的方法，该方法具有以下优点：

(1)流程短：提铁工段替代了原“一次除铁”、“二次除铁”，直萃工段替代了“除硅铝”、“沉镍”、“酸溶”、“还原酸溶”等工序；(2)中间物料及洗水种类少：仅存在两种渣—浸出渣和废水处理后的渣，无返料；(3)溶液pH值变化幅度小：其间溶液pH值依次变化为：0.5～1.5～2.5～3.0～7.0；(4)重金属处理成本低：pH控制在6～9即可达标，吨水处理成本为3～5元，处理后的水可用于生产镁盐；(5)废水、废渣可综合利用：废水处理用电絮凝方法处理，在pH值为6～7可将重金属处理至达标，而镁留在水中，且纯度较高，外排渣主要成分为二氧化硅，且活性较高，可用来制作水玻璃、白炭黑等硅产品，品质可达到国家相关标准；(6)镍回收率高：镍综合回收可达到92％以上且产品为电池级硫酸镍钴晶体。

附图说明

图1为红土镍矿湿法冶炼综合回收的原则流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对发明做进一步说明。

实施例1

一种红土镍矿资源化处理及综合回收利用的方法，包括以下具体步骤：

a)预处理：预处理包括在所述红土镍矿中加入水进行浆化和过筛，其中红土镍矿：水的重量比为1:4～6，再搅拌0.5小时后进行逐步经过网孔为8mm、1mm的筛网，筛上物以此进行破碎和磨矿，与筛下物进行混合，混合矿浆通过旋流分离机得到红土镍矿粒度不大于0.147mm的部分占至少90％，后进入超级浓密机，得到质量浓度为26～32％底流矿浆。而大于0.147mm的矿浆则返回磨矿工序。上清液返回进行浆化洗涤循环；

b)高酸浸出：取1500g浓度为30.64％的底流矿浆，加入400g浓硫酸浸出，反应压力在3～4MPa，反应温度100～110℃，反应时间为2小时，反应结束后过滤得到浸出液和浸出渣；浸出渣经过洗涤烘干得到234g干渣，浸出液与洗涤水合并后1.3L溶液，具体成分参见下表1；

表1浸出液与洗涤水合并后的具体成分

元素	Fe	Ni	Co	Mg	Mn	硫酸
							含量g/L	25.24	5.03	0.11	37.66	0.86	15.67

表2浸出渣的具体成分

元素	Fe	Ni	Co	Mg	SiO2
						含量％	0.002	0.02	0.0005	0.34	76.46

c)浸出渣再利用：取234g浸出干渣加入1000g浓度为15％的液碱，在常温下搅拌浸出2h，过滤后滤渣经过洗涤烘干得到70.25g干渣，滤液和洗水合并后得到1.5L碱溶液，在碱溶液中通入二氧化碳，得到477g白色产品，经过洗涤、烘干后，达到GB/T20020的标准。

d)磁性絮凝除铁的先驱体提铁：浸出液与含镍铁洗水进行合并，得到除铁前液，将1L溶液加入搅拌槽内，升温至60℃，加入7g磁性晶体，缓慢加入氢氧化镁溶液，维持pH在3.0～3.2，反应60分钟，过滤得到1.56L除铁后液和31.25g粗铁产品，粗铁产品再经过洗涤、烘干和焙烧后，得到的精铁矿符合钢铁厂的原料要求；

e)萃取分离镍钴：将步骤d)所述的1L除铁后液与HBL110萃取剂混合，其中稀释剂为磺化煤油，按相比为1:1在常温下经过5级萃取，4级反萃，经过20分钟的静止，测得萃余液中镍含量低于0.06g/L，萃取效率高于98％，钴萃取率高于90％；反萃液中镍浓度为45～50g/L，钴浓度为0.8～1.1g/L，其余元素均低于0.005g/L，通过直接蒸发得到17.28g硫酸镍(钴)晶体，可达到GB26524-2011-T精制硫酸镍中的Ⅱ类产品(蓄电池)要求；

f)吸附取锰：将步骤d)所得的萃余液中加入1.88g重金属捕集剂，反应90分钟后过滤，得到6.42g粗锰渣和浓度为20g/L的低浓度镁溶液,将粗锰渣经过洗涤、干燥、和煅烧后，得到3.59g二氧化锰；

g)电絮凝取镁：低浓度镁溶液经过电絮凝设备，用少量的液碱调值pH值至6～9，反应10分钟后，测得溶液中重金属含量都小于0.001g/L，产生1.26g湿渣量。溶液经过直接蒸发浓缩，得到271.74g十水硫酸镁晶体。

实施例2

一种红土镍矿资源化处理及综合回收利用的方法，包括以下具体步骤：

a)预处理：与实施例1相同；

b)高酸浸出：取30kg浓度为30.64％的底流矿浆，加入8.6kg浓硫酸浸出，反应压力为常压，反应温度85～90℃，反应时间为3小时，反应结束后过滤得到浸出液和浸出渣；浸出渣经过洗涤烘干得到4.75kg干渣，浸出液与洗涤水合并后28.64L溶液，具体成分参见下表1；

表1浸出液与洗涤水合并后的具体成分

元素	Fe	Ni	Co	Mg	Mn	硫酸
							含量g/L	21.65	4.63	0.10	34.86	0.77	18.67

表2浸出渣的具体成分

元素	Fe	Ni	Co	Mg	SiO2
						含量％	0.003	0.02	0.0005	0.46	75.26

c)浸出渣再利用：取4Kg浸出干渣加入20kg浓度为17.46％的液碱，在常温下搅拌浸出2h，过滤后滤渣经过洗涤烘干得到1.42kg干渣，滤液和洗水合并后得到30.64L碱溶液，在碱溶液中通入二氧化碳，得到10.67kg白色产品，经过洗涤、烘干后，达到GB/T20020的标准。

d)磁性絮凝除铁的先驱体提铁：浸出液与含镍铁洗水进行合并，得到除铁前液，将20L溶液加入搅拌槽内，升温至60℃，加入164.5g磁性晶体，缓慢加入氧化镁浆体，维持pH在3.8～4.2，反应120分钟，过滤得到23.84L除铁后液和788.42g粗铁产品，粗铁产品再经过洗涤、烘干和焙烧后，得到670.15g铁精矿，符合钢铁厂的原料要求；

e)萃取分离镍钴：将步骤d)所述的20L除铁后液与HBL110萃取剂混合，其中稀释剂为磺化煤油，按相比为0.8:1在常温下经过5级萃取，4级反萃，经过20分钟的静止，测得萃余液中镍含量低于0.05g/L，萃取效率高于98％，钴萃取率高于90％；得到1.60L反萃液，镍浓度为47.65g/L，钴浓度为0.97g/L，其余元素均低于0.005g/L，通过直接蒸发后离心甩干、洗涤后，得到334g硫酸镍(钴)晶体和0.24L洗水，硫酸镍(钴)晶体可达到GB26524-2011-T精制硫酸镍中的Ⅱ类产品(蓄电池)要求；

f)吸附取锰：将步骤e)所得的萃余液中加入38g重金属捕集剂，反应60分钟后过滤，得到130.4g粗锰渣和浓度为20g/L的低浓度镁溶液,将粗锰渣经过洗涤、干燥、和煅烧后，得到70.8g二氧化锰；

g)电絮凝取镁：低浓度镁溶液经过电絮凝设备，用少量的液碱调值pH值至6～9，反应10分钟后，测得溶液中重金属含量都小于0.001g/L，产生20.67g湿渣，返回浸出工段。废水中镁的含量较低，因此将废水用硫酸调到pH＝7，返回红土矿工序，经过2次循环后，含镁废水中镁的浓度提高到53.66g/L，经过5级真空蒸发浓缩后，溶液中镁浓度提高到90g/L，将溶液冷却至30℃，结晶析出七水硫酸镁固体，经离心分离、烘干后获得合格的七水硫酸镁产品。溶液经过直接蒸发浓缩，得到16.30kg十水硫酸镁晶体。

在整个流程中几乎不加入钠，所以结晶母液中钠含量不高，因此母液返回蒸发前，循环若干次后待母液中硫酸钠含量为100～120g/L时，用硫酸调整至pH值为7，通过3级真空蒸发浓缩、冷却结晶、离心分离、烘干后获得合格的十水硫酸钠成品。

Claims (9)

1.一种红土镍矿资源化处理及综合回收利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：

预处理：将红土镍矿进行分级、破碎、磨矿以及螺旋分离后，进入深锥浓密机浓密，得到底流矿浆；

b）酸浸：往底流矿浆中加入硫酸，进行酸浸，过滤后得到浸出渣和浸出液；

c)回收硅：将步骤a)所得的底流矿浆进行酸浸，固液分离，得到的浸出渣经洗涤、液碱浸出，然后在浸出液中通入二氧化碳，得到多种品级的含硅产品；

d)回收铁：将步骤b)所得的浸出液中加入磁性絮凝除铁的先驱体及中和剂进行诱导提铁，得到铁渣和除铁后液，铁渣经过洗涤、干燥和煅烧后得到铁产品；

e)回收镍钴：往d)步骤得到的除铁后液中加入萃取剂萃取其中的镍和钴，得到负载镍钴的有机相和萃余液水相，再将负载镍钴的有机相用酸进行反萃，反萃后的萃余液水相经蒸发浓缩后得到硫酸镍钴结晶体；

f)回收锰：将萃余液中加入重金属捕集剂，得到粗锰渣和低浓度镁溶液，将粗锰渣经过洗涤、干燥和煅烧后得到二氧化锰；

g)电絮凝处理废水：将步骤f）所得的低浓度镁溶液采用石灰乳中和，过滤后进行电絮凝处理微量的重金属杂质，得到重金属废渣和镁溶液；

h）回收镁：将步骤g)所得的镁溶液经蒸发结晶得到硫酸镁产品，重金属废渣返回浸出工段回收重金属。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b）的酸浸出的反应压力在0~6MPa，反应温度85~150℃，反应时间为1~3小时，浆中的游离酸含量控制为10~20g/L；浸出方式包括熟化浸出、堆浸、高压浸出、中低压浸出或常压浸出。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤d）中磁性絮凝除铁的先驱体的加入量为20~50g/L，终点pH为2.5~4.5，反应时间为1~3小时，反应温度60~80℃；所述中和剂是镁的氢氧化物或氧化物、或者是钠的氢氧化物或碳酸盐。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤e）的萃取剂为HBL110系列镍特效萃取剂，稀释剂为磺化煤油，控制水相的pH为1.5~2.5，水相与有机相的体积比为2:1；萃取级数为3~5级，反萃级数为3~5级，混合时间3~8分钟，澄清时间15~30分钟，反应温度为20~35℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤e）所得硫酸镍钴晶体经过溶解后，采取萃取方法分离镍钴，再分别经过电积得到金属镍和金属钴。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤f）中重金属捕集剂加入量为理论量的1.0~1.2倍，控制水相的pH为6~9，反应时间30~120分钟，反应温度为常温~60℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤g）中石灰乳的加入量以控制溶液终点pH6~9为准，搅拌反应时间为1~3小时，电絮凝控制溶液终点pH6~9，电极反应1~5分钟。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b）中加入硫酸的浓度为95~98%。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b）中硫酸还可用32~35%盐酸，或60~63%硝酸代替。