CN101311281B - 镍红土矿综合利用的冶金方法 - Google Patents

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Abstract

一种镍红土矿综合利用的冶金方法，该方法包括：(1)磨细，(2)碱处理，(3)过滤分离，(4)碳分制备SiO2粉体，(5)水化制备Mg(OH)2或MgO(6)选择性还原、磁选分离制备镍铁产品，(7)还原、磁选分离制备铁产品。本发明方法的优点：本发明方法使反应介质全部循环利用，工艺流程简单、设备简便，没有固、液、气废弃物的排放，不造成二次污染，能够实现镍红土矿资源的综合利用。

Description

镍红土矿综合利用的冶金方法
技术领域
本发明涉及镍氧化矿冶炼镍的冶金领域，具体涉及镍红土矿综合利用的方法。
背景技术
镍红土矿是镍的氧化型矿物，占世界镍资源储量的65％。随着世界对镍资源需求量的增加，镍红土矿的利用量也不断增加。目前，镍红土矿的冶金方法有两种，即火法和湿法。火法采用回转窑-电炉工艺，矿石多为低铁高镍的纹岩型矿，熔炼温度在1550～1600℃。能耗高，每吨干矿耗电550kWh，还需增加64kg燃料油。产品多为镍铁。
湿法工艺可以分为两种流程：一是还原焙烧氨浸法，适用于含硅酸盐较多、氧化镁较高的矿石。工艺流程为：矿石干燥-磨矿-选择性还原焙烧-碳氨浸出-分离钴-蒸氨得碱式碳酸镍-煅烧成氧化镍-还原烧结得烧结镍。二是酸浸法，适用于处理低镁的红土矿。工艺流程为：磨矿-湿矿浆化-硫酸浸出-固液分离-H2S沉淀得镍、钴硫化物-精炼得到金属镍与钴。如果采用高压浸出，温度和压力分别为200～250℃和3.6MPa，在此条件下镍矿与硫酸接触，镍、钴、镁溶解，而铁则水解。
现有工艺存在的问题如下：
1火法工艺能耗大。
2湿法工艺对原料存在限制，如氨浸工艺适用于含硅酸盐较多、氧化镁较高的矿石，而酸浸法适用于处理低镁红土矿。
3火法和湿法两种工艺均存在大量废弃物排放，污染环境，矿石中的有价元素没有得到充分利用。
发明内容
针对现有镍红土矿冶炼工艺中只利用了镍和铁的现状，本发明提供一种可以使镍红土矿中的有价元素镍、铁、硅、镁均得到利用的冶金方法。
本发明方法是将镍红土矿磨细后，与氢氧化钠反应制备二氧化硅；将去除二氧化硅后的镍红土矿经水化分离出氢氧化镁；除镁后的固体物料与一定分压的氢气或一氧化碳反应，镍和少量铁选择性还原，经磁选分离得到镍铁；剩余物料进一步还原，经磁选分离制成富铁产品。实现镍红土矿资源的综合利用。
本发明由镍红土矿制备白炭黑、氢氧化镁和相应的镍铁产品的方法包括：
将镍红土矿磨细到50μm以下，将其与NaOH按质量比1∶1～5比例混合，在100～800℃下反应1h以上，其中氢氧化钠的浓度为60～100％。产物用水浸出，水温为20～100℃，用水量为固体体积的2～10倍，在60～90℃下恒温搅拌30～50min，硅酸钠进入滤液，镍、铁、镁化合物富集于渣相。过滤分离浸出液和滤渣。三次逆流清洗渣饼中的NaOH和Na2SiO3，每次加水量为反应前渣质量的5倍，在60～90℃下搅拌30～50min。将硅酸钠溶液浓度调节至SiO2质量百分数为30％～50％后，加热至60～90℃，边搅拌边通入气体，气体中CO2含量在20～100％，其余为氮气。通气速度控制在30～120ml/min。直至硅酸钠溶液的pH值降到9，然后在常温下，继续通入CO2气体调节溶液pH值降到7，再过滤分离。以稀硫酸清洗沉淀，除去沉淀中含有的氢氧化铝和氢氧化铁沉淀；以清水清洗除杂后的沉淀，进一步除去沉淀中含有的金属离子。将清洗后的沉淀在60～80℃干燥5～12h，得到平均粒径约为12μm的SiO2粉末。涉及的反应方程式为：
Na2SiO3+CO2+H2O＝Na2CO3+SiO2·H2O↓
2NaOH+CO2＝Na2CO3+H2O
碳分后所得溶液为碳酸钠溶液，将该溶液在65～90℃下与CaO粉苛化反应5～20min，其中CaO与碳酸钠的质量比为1～1.5，生成氢氧化钠溶液和碳酸钙沉淀。氢氧化钠溶液经浓缩，再用于镍红土矿的碱熔融反应，实现循环利用。碳酸钙加热分解生成CaO和CO2，CO2通入硅酸钠溶液制备SiO2，CaO用于苛化提取SiO2后的碳酸钠溶液。涉及的化学反应方程式为：
Na2CO3+CaO+H2O＝CaCO3↓+2NaOH
CaCO3＝CaO+CO2↑
除硅后的镍红土矿原料放入电动搅拌器中，加入10～30倍体积的水，在50～90℃下搅拌水化，利用重力分层除去其中含有的镍、铁等物质，氢氧化镁悬浊液经过滤、烘干、粉碎、筛分可得氢氧化镁产品，煅烧后可得氧化镁产品。
水化分离氢氧化镁后的物料以氢气或一氧化碳作为还原剂，控制还原气氛分压比占总压力的0.1～0.5之间，在600～1000℃下进行选择性还原2～8h，在此条件下镍氧化物被全部还原，而铁氧化物被部分还原。将还原产物研磨至粒度为50～165μm，在0.1～0.3T的磁场条件下进行磁选分离，磁性产品为含有部分铁的镍产品。该产品可直接用作制作不锈钢、合金钢和合金铸铁的镍原料。也可以将该产品在1650℃下熔炼后浇注，制得冶金级镍铁。
所得非磁性产品以氢气或一氧化碳或碳作为还原剂，在600～1000℃还原2～8h，还原产物0.1～0.5T的磁场条件下进行磁选分离，磁性产物为富铁或Fe3O4，可做为炼铁原料。
本发明方法实现了镍红土矿中有价元素的综合利用和反应介质的循环利用：工艺流程简单、设备简便；镍铁产品的制备温度低于传统的镍铁火法冶炼温度，即使经过熔炼浇注，其渣量也很少，降低了能耗：没有固、液、气废弃物的排放，不造成二次污染。
具体实施方式
实施例1
原料为进口镍红土矿，组成为：Ni：14.3％、Fe2O3 31.1％、MgO：10.6％、SiO2：16.1％。
将镍红土矿磨到45μm以下，与氢氧化钠按质量比1∶5比例混合，在400℃下反应2h。反应完毕后降温至100℃以下，然后加入10倍量的水，在70℃下恒温搅拌50min，过滤分离，采用三次逆流清洗滤饼中的NaOH和Na2SiO3。滤液主要为硅酸钠。
将硅酸钠溶液浓度调节至SiO2质量百分数为30％后，加热至80℃，边搅拌边通入流速为50ml/min的CO2气体(CO2含量为100％)，直至硅酸钠溶液的pH值降到9。然后在常温下，继续通入CO2气体调节溶液pH值降到7，再过滤分离。以稀硫酸和水清洗沉淀，除去其中的金属离子，在60℃下干燥8h后得到平均粒径约为12μm的SiO2粉末。
碳分所得溶液为Na2CO3溶液，将其在70℃下与CaO粉苛化反应10min，其中CaO与碳酸钠的质量比为1∶1，生成氢氧化钠溶液和碳酸钙沉淀。生成的氢氧化钠溶液和碳酸钙亦可循环利用。
除硅后的镍红土矿原料放入电动搅拌器中，加入20倍体积的水，在70℃下搅拌水化1h，利用重力分层除去镍、铁等物质。氢氧化镁悬浊液经过滤、烘干、粉碎、筛分得氢氧化镁产品，煅烧后得氧化镁产品。
水化分离氢氧化镁的物料以一氧化碳作为还原剂，通过控制一氧化碳分压占总压力的0.2，在900℃下进行选择性还原4h，将还原产物研磨至粒度为50μm，在0.125T的磁场强度下进行磁选分离，得含镍63.6％、铁32.1％的镍铁粉。
磁选分离所得非磁性物料以一氧化碳作为还原剂在800℃还原3h，还原产物在0.3T的磁场强度下进行磁选分离，所得磁性产品为铁含量90.3％的富铁。
实施例2
原料为产于我国攀西、云南的镍红土矿，组成为：Ni：1.3％、Fe2O326.1％、MgO：25.1％、SiO2：34.0％。
将镍红土矿磨到40μm以下，与氢氧化钠按质量比1∶3比例混合，在500℃下反应2.5h。反应完毕后降温至100℃以下，然后加入8倍量的水，在80℃下恒温搅拌30min，过滤分离，采用三次逆流清洗滤饼中的NaOH和Na2SiO3。滤液主要为硅酸钠。
将硅酸钠溶液浓度调节至SiO2质量百分数为35％后，加热至90℃，边搅拌边通入流速为100ml/min CO2气体(CO2含量为50％)，直至硅酸钠溶液的pH值降到9。然后在常温下，继续通入CO2气体调节溶液pH值降到7，再过滤分离。以稀硫酸和水清洗沉淀，除去其中的金属离子，在70℃下干燥8h后得到平均粒径约为14μm的SiO2粉末。
碳分所得溶液为Na2CO3溶液，将其在75℃下与CaO粉苛化反应10min，其中CaO与碳酸钠的质量比为1∶1.1，生成氢氧化钠溶液和碳酸钙沉淀。生成的氢氧化钠溶液和碳酸钙亦可循环利用。
除硅后的镍红土矿原料放入电动搅拌器中，加入30倍体积的水，在60℃下搅拌水化2h，利用重力分层除去镍、铁等物质。氢氧化镁悬浊液经过滤、烘干、粉碎、筛分得氢氧化镁产品，煅烧后得氧化镁产品。
水化除去氢氧化镁的物料以氢气为还原剂，通过控制氢气分压占总压力的0.5，在700℃下进行选择性还原2h，将还原产物研磨至粒度为154μm，在0.165T的磁场强度下进行磁选分离，得含镍30.6％、铁52.6％的镍铁粉。
磁选分离所得非磁性物料以氢气作为还原剂在600℃还原2h，还原产物在0.2T的磁场强度下进行磁选分离，磁性产品为含量为89.9％的Fe3O4。

Claims (2)

1.一种镍红土矿综合利用的冶金方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)磨细
将镍红土矿磨细到50μm以下备用；
(2)碱处理
将磨细后的镍红土矿与NaOH按质量比1∶1～5比例混合，在100～800℃下反应1h以上，其中氢氧化钠的浓度为60～100％；
(3)水浸处理
将步骤(2)中得到的产物用体积量2～10倍、温度20～100℃的水在60～90℃下恒温搅拌30～50min，浸出反应生成的Na2SiO3；
(4)过滤分离
将步骤(3)得到的水浸产物过滤分离，滤液为硅酸钠溶液；镍、铁、镁以化合物的形式富集于渣中；三次逆流清洗渣饼中的NaOH和Na2SiO3，每次加水量为反应前渣质量的5倍，在60～90℃下搅拌30～50min；
(5)碳分制备SiO2粉体
将硅酸钠溶液浓度调节至SiO2质量百分数为30％～50％后，加热至60～90℃，以30～120ml/min的流速通入气体，该气体由二氧化碳气体和氮气组成，其中CO2占20～100％，其余为氮气；至溶液的pH值降到9，然后在常温下继续通入上述气体至溶液pH值降到7，反应生成SiO2和Na2CO3，过滤分离得到SiO2；以稀硫酸清洗沉淀除杂，再以清水清洗除杂后的沉淀，将清洗后的沉淀在60～80℃干燥5～12h，得到SiO2粉体；
(6)水化制备Mg(OH)2或MgO
除硅后镍红土矿原料加入10～30倍体积的水，在50～90℃下搅拌水化，利用重力分层除去其中含有镍、铁物质，氢氧化镁悬浊液经过滤、烘干，制得Mg(OH)2或MgO；
(7)选择性还原、磁选分离制备镍铁
将步骤(6)水化分离Mg(OH)2后的固体物料在600～1000℃、用分压占总压0.1～0.5的氢气或一氧化碳还原2～8h得到还原产物，将还原产物研磨至粒度为50～165μm，在0.1～0.3T的磁场条件下进行磁选分离，所得磁性产品为含有部分铁的镍产品；
(8)还原磁选制备铁产品
将步骤(7)磁选分离后的非磁性物料用氢气或一氧化碳或碳在6001000℃下还原2～8h，在0.1～0.5T的磁场条件下进行磁选分离，得到富铁产品。
2.根据权利要求1所述镍红土矿综合利用的冶金方法，其特征在于步骤(5)过滤得到的Na2CO3溶液，在65～90℃下与CaO粉苛化反应5～20min，其中CaO与碳酸钠的质量比为1～1.5，生成氢氧化钠和碳酸钙沉淀，氢氧化钠返回碱处理工序，碳酸钙分解制备CO2和CaO，用于碳分和苛化工序。
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