CN102071320B - 太阳能电池用锗衬底片加工废液处理工艺 - Google Patents
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Abstract
一种太阳能电池用锗衬底片加工废液处理工艺，属于湿法冶金技术领域，尤其是一种太阳能电池用锗衬底片加工中产生的废液处理工艺。本发明的太阳能电池用锗衬底片加工废液处理工艺，包括将废液中的锗、碳化硅、C10润滑油分离工序和对分离出的锗、碳化硅、C10润滑油的提取纯化工艺。通过本发明的工艺回收的锗、碳化硅、C10润滑油达到使用的标准，对于节约生产成本、循环经济、保护环境、增加公司效益等方面产生积极的效益。
Description
技术领域
本发明属于湿法冶金技术领域，尤其是一种太阳能电池用锗衬底片加工中产生的废液处理工艺。
背景技术
在太阳能电池用锗衬底片上进行线切割机切片生产加工时，采用C10润滑油作为冷却剂，以碳化硅作为切割粉。切割完毕产生了锗粉、碳化硅和C10润滑油等的混合物废液。如果年产1吨太阳能电池用锗衬底片，由此产生的该种废液则有20吨左右。其中，含锗金属大概在3吨，碳化硅8吨，C10润滑油9吨。因此，如果能综合回收循环利用此类废液中的锗、碳化硅、C10润滑油，则将在节约生产成本、循环经济、保护环境、增加公司效益等方面产生积极的效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种处理太阳能电池用锗衬底片生产及加工过程中所产生废液的工艺，通过该工艺实现对废液中的锗金属、碳化硅和C10润滑油进行回收利用。
本发明的太阳能电池用锗衬底片加工废液处理工艺，包括将废液中的锗、碳化硅、C10润滑油分离工序和对分离出的锗、碳化硅、C10润滑油的提取纯化工艺，其特征在于分离工序包括以下步骤：
（1）固液分离：将废液自然澄清至少5天后抽出上层澄清的液体，再把抽出澄清液体后剩余的锗废液进行真空过滤，然后将过滤出的液体和澄清后抽出的液体混合后再进行真空过滤，分离出液体物质和固体物质，其中，液体物质为分离出的不纯的C10润滑油；
（2）锗的溶解分离：步骤（1）中分离出来的固体物质在250～300℃温度下，经2～4h烘干后制样至200目以下，然后分别加入水和固体NaOH，充分搅拌再缓慢滴入质量浓度为30%的H2O2溶液，滴入的时间为1～2h，充分氧化分解锗，使锗由金属变成离子后进入到溶液中，各物质的加入量为，按g计的固体物质: 按mL计的水: 按g计的氢氧化钠:按mL计的过氧化氢=1:3～5:0.4～1.5:2～5；之后，将经过锗溶解形成的混合物进行过滤分离，得到含锗的溶液与含碳化硅的固体。
将废液中的三种物质进行分离后还需要进行提取纯化，以保证各物质能循环使用。
其中，C10润滑油的提取纯化工艺是将分离出的C10润滑油在95～98℃下蒸馏。
锗的提取纯化工艺是把分离出的含锗溶液沸腾至原体积的1/3～1/2，然后加入质量浓度为31%～33%的工业盐酸进行蒸馏，盐酸加入量为浓缩后液体体积的8～10倍。
碳化硅的提取纯化工艺是将分离出的碳化硅用温度为80～90℃的纯水洗涤，直至洗涤水的pH值为6.5～7.5，洗净后在100℃～120℃温度下烘干。
本发明中所涉及的反应式为：
Ge+2NaOH+2H2O2=Na2GeO3+3H2O
NaOH+HCl=NaCl+H2O
Na2GeO3+6HCl=2NaCl+GeCl4↑+3H2O
GeCl4+2H2O=GeO2+4HCl
所述C10润滑油的提取纯化工艺可进行分段蒸馏，蒸馏温度低于95℃的馏分作为低沸物收集，温度高于98℃的馏分作为高沸物收集，待温度高于120℃，瓶内的液体比较粘稠时，停止蒸馏，倒出剩余液体，置于蒸发皿内，蒸发至干时，冷却后将此残渣并入固液分离后的固体物质中进行回收利用。
经提取纯化后的C10润滑油与未使用过的C10润滑油颜色、浑浊度等都很接近，放置后底部有少量的胶联状物。C10润滑油密度为0.799g/mL，经本发明提取的C10润滑油密度为0.785g/mL，两者的密度基本一致，沸点的表现特性一致。
经提取纯化后的碳化硅与未使用过的碳化硅的颜色是一致的，都呈浅绿色。对回收的碳化硅与未使用的碳化硅进行200℃与800℃的烧减量对比测试，发现在烧减量指标方面，使用过的与回收的没有区别。对回收的碳化硅与未使用的碳化硅用200目的分样筛进行粒度检验，都能通过200目的筛孔。对回收的碳化硅与未使用的碳化硅进行碳化硅含量分析，结果为回收的碳化硅中碳化硅含量99.87%，未使用过的碳化硅中碳化硅含量99.79%。因此，回收的切割粉与未用过的碳化硅的碳化硅含量、颜色、粒度、烧减量等质量指标是一致的，可以用于太阳能电池用锗单晶的切割生产。
经提取纯化后锗回收率达到96.15～99.37%。
利用本发明对太阳能电池用锗衬底片加工后的废液的处理工艺，先采用过滤的方法进行固液分离，实现C10润滑油与碳化硅及锗金属的分离，其次对于C10润滑油，利用其沸点较低的性质，用有机物蒸馏装置，进行常压蒸馏提纯，以除去混杂的少量杂质以及在切割过程中C10润滑油被氧化成的其它成分，从而得到C10润滑油。对于分离出的固相，采用250℃～300℃焙烧除去夹杂的C10润滑油后，在氢氧化钠溶液中用过氧化氢氧化溶解其中的锗金属，使其进入溶液，再对溶解完全的溶液进行过滤，以分离出不溶解的碳化硅固体，对滤液加热浓缩后，加盐酸蒸馏分离提纯后得到锗金属；而对分离出来的碳化硅用热水浸取洗涤，再用高纯水洗涤后烘干，得到纯净的碳化硅。回收的锗、碳化硅、C10润滑油达到使用的标准，对于节约生产成本、循环经济、保护环境、增加公司效益等方面产生积极的效益。
附图说明
图1为本发明处理工艺的流程图。
具体实施例
实施例1：太阳能电池用锗衬底片加工废液处理工艺，具体步骤如下：
第1步，液固分离。将10L的生产太阳能电池用锗衬底片产生的废液放置于高型储料桶中，自然澄清5天后，C10润滑油浮在废料液的上层，呈棕黑色，用真空泵抽出上层澄清的液体后，把剩余的锗废液进行真空过滤分离，将过滤出的液体和澄清后抽出的液体混合后再进行真空过滤，分离出液体物质和固体物质，其中，液体物质为分离出的不纯C10润滑油。
第2步， C10润滑油的提取纯化。用量筒量取500mL上述第1步分离出的C10润滑油于1000mL圆底烧瓶内，接上蒸馏冷却回流装置，加热进行蒸馏，蒸馏温度低于95℃的馏分作为低沸物收集于三角瓶内，得到80mL的低馏分液体；温度在95～98℃的馏分作为产品一，C10润滑油收集，得到380mL；温度高于98℃的馏分作为高沸物收集。待温度高于102℃，瓶内的液体量在20mL时，停止蒸馏，倒出残留液体，置于50mL蒸发皿内，蒸发至干，冷却后，并入第1步中得到的固体物质中。作为产品一的C10润滑油经质检部门检验和车间试用，质量合格，从废液至C10润滑油的回收率为76.0%。
第3步，锗的溶解分离。上述第1步分离出的固体物质属于碳化硅与锗金属的混合物，分离后的固体物质中还含有部分C10润滑油，因此在300℃的温度下进行烘干，挥发除去油分后，将得到的固体物质制样至200目以下。然后取100g固体物质于1000mL的烧杯中，该固体物质中锗含量为23.58%，碳化硅含量为76.43%，该固体物质中加入400mL的水和100g的固体氢氧化钠，置于电磁搅拌器上进行搅拌均匀后，再缓慢滴入质量浓度为30%的H2O2溶液200mL，滴入的时间为1h，以充分氧化分解锗，从而使锗由金属变成离子后进入到溶液中。然后进行过滤分离，将不反应的固体碳化硅和含锗溶液进行分离。
第4步，碳化硅的提取纯化。将过滤出的碳化硅置于布式漏斗中，用500mL纯水，加热至80℃分5次充分洗涤，再在300mL烧杯中每次用150mL水煮沸洗涤2次，直至洗水的pH值为7.2，然后于105℃的烘箱内烘干，得到产品二，75.138g洁净的碳化硅，碳化硅的回收率为98.3%，经质检部门检验和车间试用后，质量合格。
第5步，将第3步得到的含锗的溶液沸腾浓缩至100mL后转移入2000mL的三角烧瓶内，加入800mL质量浓度为30%的工业盐酸进行蒸馏，得到四氯化锗金属22.980g，锗的回收率为97.50%，四氯化锗经复蒸、精馏、水解后制得产品三，二氧化锗。
实施例2：太阳能电池用锗衬底片加工废液处理工艺，具体步骤如下：
第1步，液固分离。将10L的生产太阳能电池用锗衬底片产生的废液放置于高型储料桶中，自然澄清7天后，C10润滑油浮在废料液的上层，呈棕黑色，用真空泵抽出上层澄清的液体后，把剩余的锗废液进行真空过滤分离，将过滤出的液体和澄清后抽出的液体混合后再进行真空过滤，分离出液体物质和固体物质，其中，液体物质为分离出的C10润滑油。
第2步，C10润滑油的提取纯化。用量筒量取500mL上述分离出的液体于1000mL圆底烧瓶内，接上蒸馏冷却回流装置，加热进行蒸馏，蒸馏温度低于95℃的馏分作为低沸物收集于三角瓶内，得到76mL的低馏分液体；温度在95～98℃的馏分作为C10号产品油收集，得到386mL；温度高于98℃的馏分作为高沸物收集。待温度高于102℃，瓶内的液体量在18mL，停止蒸馏，倒出残留液体，置于50mL蒸发皿内，蒸发至干，放冷后，并入第1步中得到的固体物质中。作为产品一的C10润滑油经质检部门检验和车间试用，质量合格，从废液至C10润滑油的回收率为77.2%。
第3步，锗的溶解分离。上述第1步分离出的固体物质属于碳化硅与锗金属的混合物，分离油后的固体物质还含有部分油液，在250℃的温度下进行烘干挥发除去油分后，将得到的固体物质制样至200目以下。然后取100g固体物质于1000mL的烧杯中，锗含量为26.46%，碳化硅含量为73.32%，该故土物质中加入300mL的水和120g的固体氢氧化钠，置于电磁搅拌器上进行搅拌均匀后，再缓慢滴入质量浓度为30%的H2O2溶液400mL，滴入的时间为2h，以充分氧化分解锗，从而使锗由金属变成离子后进入到溶液中。然后进行过滤分离，将不反应的固体碳化硅和含锗溶液进行分离。
第4步，碳化硅的提取纯化。将过滤出的碳化硅置于布式漏斗中，用600mL纯水，加热至90℃分6次充分洗涤，再在300mL烧杯中每次用150mL水煮沸洗涤2次，洗水的pH值为7.1，然后在120℃温度下烘干，得到产品二，72.18g洁净的碳化硅，碳化硅的回收率为98.46%，经质检部门检验和车间试用后，质量合格。
第5步，将第3步得到的含锗的溶液沸腾浓缩至90mL，然后转移入2000mL的三角烧瓶内，再加入900mL质量浓度为30%的工业盐酸进行蒸馏，得到四氯化锗金属25.980g，锗的回收率为98.19%，四氯化锗经复蒸、精馏、水解后制得产品三，二氧化锗。
Claims (1)
1.一种太阳能电池用锗衬底片加工废液处理工艺，包括将废液中的锗、碳化硅、C10润滑油分离工序和对分离出的锗、碳化硅、C10润滑油的提取纯化工艺，其特征在于分离工序包括以下步骤：
（1）固液分离：将废液自然澄清至少5天后抽出上层澄清的液体，再把抽出澄清液体后剩余的锗废液进行真空过滤，然后将过滤出的液体和澄清后抽出的液体混合后再进行真空过滤，分离出液体物质和固体物质，其中，液体物质为分离出的不纯的C10润滑油，不纯的C10润滑油在95～98℃下蒸馏提纯出C10润滑油；
（2）锗的溶解分离：步骤（1）中分离出来的固体物质在250～300℃温度下，经2～4h烘干后制样至200目以下，然后分别加入水和固体NaOH，充分搅拌再缓慢滴入质量浓度为30%的H2O2溶液，滴入的时间为1～2h，充分氧化分解锗，使锗由金属变成离子后进入到溶液中，各物质的加入量为，按g计的固体物质: 按mL计的水: 按g计的氢氧化钠:按mL计的过氧化氢=1:3～5:0.4～1.5:2～5；之后，将经过锗溶解形成的混合物进行过滤分离，得到含锗的溶液与含碳化硅的固体；其中：
锗的提取纯化工艺是把分离出的含锗溶液沸腾至原体积的1/3～1/2，然后加入质量浓度为31%～33%的工业盐酸进行蒸馏，盐酸加入量为浓缩后液体体积的8～10倍；
碳化硅的提取纯化工艺是将分离出的碳化硅用温度为80～90℃的纯水洗涤，直至洗涤水的pH值为6.5～7.5，洗净后在100℃～120℃温度下烘干。
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| 邢鹏飞等.单晶硅和多晶硅切割废料浆的回收.《材料与冶金科学》.2010,第9卷(第2期),148～153. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110819828A (zh) * | 2019-11-18 | 2020-02-21 | 扬州宁达贵金属有限公司 | 一种从含锗烟尘中回收二氧化锗的方法 |
| CN110819828B (zh) * | 2019-11-18 | 2021-07-16 | 扬州宁达贵金属有限公司 | 一种从含锗烟尘中回收二氧化锗的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102071320A (zh) | 2011-05-25 |
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Denomination of invention: Treatment process of waste liquid from processing germanium substrate for solar cells Effective date of registration: 20230208 Granted publication date: 20120627 Pledgee: CITIC Bank Limited by Share Ltd. Kunming branch Pledgor: YUNNAN ZHONGKE XINYUAN CRYSTALLINE MATERIAL Co.,Ltd.|YUNNAN LINCANG XINYUAN GERMANIUM INDUSTRY Co.,Ltd.|YUNNAN DONGCHANG METAL PROCESSING Co.,Ltd.|KUNMING YUNZHE HIGH-TECH Co.,Ltd. Registration number: Y2023530000003 |
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Denomination of invention: Treatment process of waste liquid from germanium substrate processing for solar cells Granted publication date: 20120627 Pledgee: CITIC Bank Limited by Share Ltd. Kunming branch Pledgor: YUNNAN LINCANG XINYUAN GERMANIUM INDUSTRY Co.,Ltd.|KUNMING YUNZHE HIGH-TECH Co.,Ltd.|YUNNAN DONGCHANG METAL PROCESSING Co.,Ltd. Registration number: Y2024980027797 |