CN101407864A - 从粉煤灰中二次提取镓和锗的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种从粉煤灰中二次提取镓和锗的方法，其特征在于将发热值大于20300kj/kg的优质褐煤与粉煤灰按质量比0.3～0.5∶1的比例混合，破碎至40目以下的粒度，水份小于质量百分比为20％的混合物料从漩涡炉的顶部加入到漩涡炉内燃烧，使炉内达到1200～1350℃的高温，在炉中造成还原气氛，使CO质量百分比为3～6％，C质量百分比为4～6％，O2质量百分比为2％～3％，使粉煤灰中的镓、锗能够被还原成GaO、GeO后在1250～1350℃的高温下挥发进入到烟气中，运行到炉尾时被空气中的氧气氧化成Ga2O3和GeO2后富集于烟尘颗粒中，通过静电除尘器收集，从而得到镓锗精矿。本发明的方法粉煤灰中镓的挥发率可达81.1～89.7％，锗的挥发率可达85.4～90.3％；镓富集了40～60倍，锗富集了100～120倍。
Description
技术领域
本发明属于有色稀有金属提取冶炼技术领域，具体地说是从粉煤灰中二次提取镓和锗的方法。
技术背景
在从褐煤中提锗或褐煤发电时，会产生出大量的炉底灰、烟道灰、煤渣、重力尘、旋风尘等粉煤灰，由于冶炼技术及成本的限制，不能直接用湿法来进行提取锗。但其中还富含有锗、镓等稀有金属，从这类粉煤灰中再次回收这些金属，可以充分利用有限的锗资源，减少环境污染，并产生较好的经济效益。特别是锗、镓，在常规的提锗工艺后，会留下大量的富含镓、锗的粉煤灰，其中含镓大多在50～200ppm，含锗大多在200～2000ppm，具有较高的二次回收价值。但由于此类粉煤灰在提锗时，大多经过了900～1200℃的高温熔炼，其中的镓、锗与硅、铝、铁、钙、镁等互相形成了致密的硅酸盐类化合物，混合物的熔点在1300℃以上，发热值极低，由于镓、锗与硅所形成的氧化物呈致密的硅镓结合体Ga2O3·SiO2和硅锗结合体GeO2·SiO2的结构，常规的火法提取工艺已经很难再次提取镓和锗。
发明内容
本发明的目的是提供一种从粉煤灰中(包括提锗后产生的炉底灰、烟道灰、煤渣、重力尘、旋风尘等)二次提取镓和锗的方法，此工艺方法处理量大、燃料用量小，锗的回收效率高，成本低廉，有利于变废为宝，保护环境。
我公司多年来一直致力于从此类粉煤灰中高效地二次提取锗的研究，以期寻求一种高效率、低成本的回收方法来回收利用锗，以充分利用锗资源，消除废弃物的长期堆存对环境造成的污染，经过大量的实验研究，终于探索出了用漩涡炉高温二次挥发富集镓和锗，用静电除尘器收集富镓和锗的烟尘的工艺方法。可以对含镓和锗的粉煤灰用工业漩涡炉进行火法二次富集处理。
本发明的技术方案为：用来二次提取镓、锗的原料，是在提锗后的含镓为50～100ppm，含锗为200～1000ppm的粉煤灰，利用先进的工业漩涡冶炼炉，通过加入发热值大于20900kj/kg，灰分小于20％的优质的褐煤作为燃料，在炉内产生1200～1350℃的高温，在炉中造成还原气氛，使CO为3～6％，C为4％，O2为2％～3％，使粉煤灰中的镓、锗能够被还原成GaO、GeO后在高温下挥发，运行到炉尾时再被过量的氧气氧化成Ga2O3和GeO2后富集于烟尘颗粒中，通过静电除尘器收集，从而得到锗精矿。
具体工艺过程如下：
优选通过将褐煤与粉煤灰按质量比0.3～0.5∶1的比例混合，用球磨机破碎至40目以下的粒度，水份小于质量百分比20％的混合物料，用皮带传输至漩涡炉的顶部加入到漩涡炉内，此物料与沿切线方向送入的高温热风相混合后，达到了褐煤的燃烧温度后，发生了剧烈的放热反应，产生出的大量的热量积聚于漩涡炉内，从而使漩涡炉内达到了1250℃左右的高温，由于不完全燃烧，褐煤分解产生出了2％左右的CO气体和3％左右的碳粒，CO气体和碳粒有利于镓、锗从与硅、铝等结合的化合态被还原成了GaO、GeO，GaO、GeO在大于710℃的高温下即可挥发进入到烟气中，在GaO、GeO随烟气向炉尾运动的过程中遇到随鼓风机鼓入到漩涡炉内的空气中未反应的过量氧气，极易被氧化成Ga2O3和GeO2，遇到挥发带出的烟尘颗粒时，Ga2O3和GeO2被有效地吸附在烟尘颗粒的表面，通过引风作用高温炉气顺序经过表冷器、水冷器、旋风除尘器，使烟气温度达到100℃左右后，经过一级、二级的静电收尘系统后，烟尘颗粒被静电除尘器吸附下来，形成静电尘，收集静电尘，即可得到含镓大于0.4％，含锗大于2.5％的镓锗精矿。
在此工艺过程中，粉煤灰作为原料，加入的优质褐煤除作为燃料提供热源外，还要为以下反应提供还原剂：
2C+O2→2CO
GeO2+C→GeO+CO2
GeO2+CO→GeO+CO2
2Ga2O3+2CO→4GaO+2CO2
2Ga2O3+C→4GaO+CO2
根据褐煤的发热值来计算粉煤灰与褐煤的质量，保证混合物料的发热值不低于20900kj/kg，优选的粉煤灰与褐煤的质量比为，褐煤∶粉煤灰＝0.3～0.5∶1，控制通入的热空气的流速，控制引风量和鼓风量，使燃烧不充分，以保证炉内的还原性气氛，同时要保证炉内的1250℃的高温，以利于镓、锗的还原挥发，燃烧反应时应使炉渣呈熔融的流体态，以便于炉渣从炉子尾部排出，若渣不呈流体态，说明此时炉内温度过低，此时应增加入炉料的发热值；若燃烧反应温度达到1250℃以上的温度还难除渣，则可按物料量的加入一定量的石灰作为溶剂，以降低炉渣软化点，便于形成流体态的渣从尾部的出渣口排出。
本发明与现有技术比较具有以下积极效果：
1、粉煤灰中镓的挥发率可达81.1～89.7％，锗的挥发率可达85.4～90.3％；
2、以含镓大于20～100ppm，含锗大于200～2000ppm的物料进行生产，产出的静电尘中含镓0.4～0.7％，含锗2.6～3.2％，镓富集了40～60倍，锗富集了100～120倍。
3、产出的静电尘中镓的酸溶率能达到87％以上，锗的酸溶率能达到94％以上，可以直接用湿法来提取镓和锗，生产金属镓和金属锗。
4、镓、锗挥发完后的炉渣中镓的含量在10～30ppm，锗的含量在30～90ppm。
具体实施方式
实施例1
取含镓186ppm，含锗1934ppm的由炉底灰、烟道灰、煤渣、重力尘、旋风尘等混合所成的粉煤灰105吨与45吨发热值为21400kj/kg的优质褐煤混合均匀后，用皮带输送至工业漩涡炉中，用鼓风机鼓入空气，经预热器预热后与空气与入炉料混合，达到褐煤的着火点后燃烧至1250℃的高温。调节鼓风与引风，控制使粉煤灰与褐煤在供氧不足的还原性气氛下进行燃烧，以保证足够的还原性气氛，使镓和锗在高温下被碳和一氧化碳还原后形成一氧化锗挥发随炉气进入到烟气管中，在较高温度下又被随鼓风机鼓入到漩涡炉内的空气中未反应的过量氧气氧化成了二氧化锗附着在了烟尘的表面，经两级静电除尘后，富集到了静电尘中，得到含镓在1.28％，含锗在12.4％的精矿。此过程中镓的挥发率为87.3％，镓的静电尘直收率为86.1％，富集倍数为70倍，金属平衡率差为1.2％；锗的挥发率为93.1％，锗的静电尘直收率为91.3％，富集倍数为64倍，金属平衡率差为1.8％，炉渣中镓含量为28ppm，锗含量为86ppm。
炉渣从漩涡窑的尾部出渣口排出，其化学成分大致为：SiO2约56％，Al2O3约17～18％，FeO约11～13％，CaO约7～10％，MgO约3～5％。
实施例2
取含镓102ppm，含锗813ppm的由炉底灰、烟道灰、煤渣、重力尘、旋风尘等混合所成的粉煤灰110吨与40吨发热值为21400kj/kg的优质褐煤混合均匀后，用皮带输送至工业漩涡炉中，用鼓风机鼓入空气，经预热器预热后与空气与入炉料混合，达到褐煤的着火点后燃烧至1250℃的高温。调节鼓风与引风，控制使粉煤灰与褐煤在供氧不足的还原性气氛下进行燃烧，以保证足够的还原性气氛，使镓和锗在高温下被碳和一氧化碳还原后形成一氧化锗挥发随炉气进入到烟气管中，在较高温度下又被随鼓风机鼓入到漩涡炉内的空气中未反应的过量氧气氧化成了二氧化锗附着在了烟尘的表面，经两级静电除尘后，富集到了静电尘中，得到含镓在0.57％，含锗在7.1％的精矿。此过程中镓的挥发率为82.3％，镓的静电尘直收率为80.2％，富集倍数为55倍，金属平衡率差为2.1％；锗的挥发率为89.9％，锗的静电尘直收率为88.7％，富集倍数为55倍，金属平衡率差为1.2％，炉渣中镓含量为18ppm，锗含量为40ppm。
炉渣从漩涡窑的尾部出渣口排出，其化学成分大致为：SiO2约60％，Al2O3约15～20％，FeO约10～15％，CaO约6～8％，MgO约2～4％。
实施例3
取含镓87ppm，含锗420ppm的由炉底灰、烟道灰、煤渣、重力尘、旋风尘等混合所成的粉煤灰120吨与50吨发热值为20300kj/kg的优质褐煤混合均匀后，用皮带输送至工业漩涡炉中，用鼓风机鼓入空气，经预热器预热后与空气与入炉料混合，达到褐煤的着火点后燃烧至1350℃的高温。调节鼓风与引风，控制使粉煤灰与褐煤在供氧不足的还原性气氛下进行燃烧，以保证足够的还原性气氛，使镓和锗在高温下被碳和一氧化碳还原后形成一氧化锗挥发随炉气进入到烟气管中，在较高温度下又被随鼓风机鼓入到漩涡炉内的空气中未反应的过量氧气氧化成了二氧化锗附着在了烟尘的表面，经两级静电除尘后，富集到了静电尘中，得到含镓在0.37％，含锗在3.06％的精矿。在此过程中镓的挥发率为87.3％，镓的静电尘直收率为86.2％，富集倍数为43倍，金属平衡率差为1.1％；锗的挥发率为89.3％，锗的静电尘直收率为87.2％，富集倍数为73倍，金属平衡率差为2.1％，炉渣中镓含量为14ppm，锗含量为32ppm。
炉渣从漩涡窑的尾部出渣口排出，炉渣中镓含量为12ppm，锗含量为36ppm。其化学成分大致为：SiO2约56％，Al2O3约14～17％，FeO约12～15％，CaO约7～9％，MgO约3～5％。
Claims (4)
1、一种从粉煤灰中二次提取镓和锗的方法，其特征在于将发热值大于20300kj/kg的优质褐煤与粉煤灰按质量比0.3～0.5∶1的比例混合，破碎至40目以下的粒度，水份小于质量百分比为20％的混合物料从漩涡炉的顶部加入到漩涡炉内燃烧，使炉内达到1200～1350℃的高温，在炉中造成还原气氛，使CO质量百分比为3～6％，C质量百分比为4～6％，O2质量百分比为2％～3％，使粉煤灰中的镓、锗能够被还原成GaO、GeO后在1250～1350℃的高温下挥发进入到烟气中，运行到炉尾时被空气中的氧气氧化成Ga2O3和GeO2后富集于烟尘颗粒中，通过静电除尘器收集，从而得到镓锗精矿。
2、根据权利要求1所述的从粉煤灰中二次提取镓和锗的方法，其特征在于粉煤灰为提锗后的含镓为50～200ppm，含锗为200～2000ppm的炉底灰、烟道灰、煤渣、重力尘、旋风尘。
3、根据权利要求1所述的从粉煤灰中二次提取镓和锗的方法，其特征在于作为燃料和还原剂的优质褐煤为发热值大于20900kj/kg，灰分质量百分比小于20％的褐煤。
4、根据权利要求1所述的从粉煤灰中二次提取镓和锗的方法，其特征在于混合物料，送入漩涡炉的顶部以每小时5～6吨的量连续均匀的加入到漩涡炉内。
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Effective date of registration: 20130617 Address after: 332000 Jiangxi Province, Jiujiang Xiushui County Ninggong Avenue extension line business bureau 3 floor Patentee after: Jiujiang Baidun Vanadium Technology Trading Co., Ltd. Address before: 650224, No. 22, building 12, building B, Beichen wealth center, Beijing Road, Panlong Road, Yunnan, Kunming Patentee before: Yunnan Lanwan Mining Co., Ltd. |
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| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100602 Termination date: 20131201 |