CN104805316A - 锗矿热还原挥发提取锗的方法 - Google Patents

Abstract

锗矿热还原挥发提取锗的方法，本发明属于有色金属冶金技术领域中的锗提取方法，尤其是一种采用次亚磷酸钠为还原剂从锗矿热还原挥发富集提取锗的工艺方法。本发明的方法是在锗矿中加入次亚磷酸钠，隔绝空气，升温进行焙烧挥发富集从而得到锗精矿的，加入2.5%的次亚磷酸钠在1000℃下焙烧挥发富集时锗的回收率超过了96%。本发明主要解决现有锗矿火法富集提取锗工艺生产中回收率难突破75%，而提锗炉渣的二次火法回收处理生产成本投入高、回收率低、因锗精矿品位低湿法处理成本高、等问题。

Description

锗矿热还原挥发提取锗的方法

技术领域

本发明属于有色金属冶金技术领域中的锗提取方法，尤其是一种采用次亚磷酸钠为还原剂从锗矿热还原挥发富集提取锗的工艺方法。

背景技术

褐煤是锗富集的有利载体，褐煤中存在着大量能使锗固定下来的有机质，云南省临沧市帮卖盆地的褐煤是目前全球锗的最主要来源之一，因含锗价值高，煤质太差，发热量仅为普通褐煤的30 %-40 %，因此已通过国土资源部锗批准变更为锗矿，金属保有储量在800 t左右，为云南临沧鑫圆锗业股份有限公司在开发利用，其主要采用火法燃烧富集来提取锗，利用高温条件下碳产生的还原性气体来使锗矿中的锗还原挥发并进入到烟尘中，但锗的一次冶炼挥发率一直很难突破75%，而在提锗残渣中二次回收锗的成本投入大效果不理想，这造成了锗资源的损失，所以需要找到更有效的提高锗挥发率的技术方法。锗在褐煤中的存在形式复杂多样，高价态化合物的锗形态稳定需要在很高的温度下才有明显的挥发，而低价态锗化合物在800-900 ℃就有明显挥发。碳在高温下具有较强的还原作用，但因锗矿的碳含量太低，并没有最大程度的促进锗的挥发，所以我们考虑添加更有效的还原剂来促进锗的挥发。

发明内容

锗在矿锗矿中以很多复杂的有机质、无机质化合物形式存在，在这些复杂的化合物中多以稳定的Ge⁴⁺存在，少量以Ge²⁺存在，而以Ge⁴⁺化合物存在的锗需要在1150℃以上才有明显挥发，而Ge²⁺化合物在750℃便有明显挥发，所以火法富集挥发锗正是利用这一原理高温下碳可以还原一定的 Ge⁴⁺化合物为Ge²⁺化合物来实现明显挥发，但是由于锗矿中锗Ge⁴⁺存在形式复杂碳的还原并没有使锗得到最大程度的挥发，需要添加还原剂来提高锗的挥发率、提高锗精矿的品位，降低提锗炉渣的锗含量，避免提锗炉渣的二次处理。

而化学还原剂有成千上万种，且有好几大类，如金属还原剂： 如钾、钠、铁、锌、镁、等活泼金属；低价氧化物还原剂，如一氧化碳、氧化亚铁、NO等；氢化物还原剂，如硫化氢、氨气、BH₃等; 无机化合物还原剂，如硼氢化钠（钾）等；此外还有大量的有机化合物还原剂，如甲醛、等醛类、乙醇钠等钠的化合物。经实验组从经济性、安全性、环保、等方面考虑，进行探索性试验，同时选择了几种有代表性的还原剂反复进行了实验室阶段的选择性试验，试验方法步骤一致，取样量5 g， 挥发温度1000 ℃，时间1 h, 对比试验情况见表1。

表1  几种还原剂的锗挥发情况对比。

从表1看出，一些常见的工业还原剂的还原效果远赶不上次亚磷酸钠，次亚磷酸钠是一种还原锗的高效还原剂，因此考虑到安全环保、工业投入成本、还原效率等因素，次亚磷酸钠是锗矿挥发富集提锗比较合适的还原剂，可以直接还原高价锗为一氧化锗从而促进锗矿中锗的挥发。次亚磷酸钠反应后的产物多为焦磷酸钠、偏磷酸钠等对环境无污染，综合考虑安全环保、成本投入和挥发率提高效果等诸多因素下可实现生产性试验来进行考察。综上，本发明选择次亚磷酸钠作为还原剂的主要原因：一是次亚磷酸钠为常用的工业品，易购，价格较便宜；二是次亚磷酸钠的还原性较好，添加比例较低，分解温度低，而像碳、活泼金属等其它还原剂需要很高的温度及水分才能分解产生一氧化碳及氢气等还原性成分；三是分解产生的磷酸钠易于和二氧化硅等结合，较低温度就能结焦，可减少锗挥发过程其它挥发分的挥发，从而可提高品位；四是次亚磷酸钠破碎方便，使用过程不产生大量的可燃及易爆气体，使用过程安全可靠。

经过实验后发现锗矿掺加次亚磷酸钠热还原挥发锗对提高锗挥发率是有效可行的，相对于现有的直接火法提取锗能明显提高锗挥发率，降低渣中锗的品位。在同等条件下能降低锗冶炼挥发温度100~200℃；可减少锗的挥发时间，节约燃料及节约生产费用投入等；同等条件下，炉渣结焦温度降低了100-200℃，添加比例越高越易结焦。1000℃时锗的挥发就超过97%，1100℃时锗的挥发接近100%。

原理化学反应方程式：

 NaH₂PO₂.H₂O + 2GeO₂ = 2GeO↑+ NaPO₃ + 2H₂O

本发明所针对的锗矿含锗0.010 %-0.050 %、灰分40 %-65 %、固定碳18 %-25 %、水分12 %-18%，钙2 %-4%、镁0.2 %-0.6 %、铝2 %-6%、硅12%-16%、等。其发热量低含碳量低，需要搭配工业煤来提供发热量，工业煤既提供热量也提供还原的作用，掺加的次亚磷酸钠是在此基础上利用其强还原性进一步还原更复杂的Ge⁴⁺化合物。

本发明提出来的锗矿掺加还原剂次亚磷酸钠来热还原挥发锗的方法中，影响锗挥发的因素有：掺烧次亚磷酸钠的量及比例、焙烧温度、马弗炉或新型锗挥发炉的升温时间、炉内氧气量 、恒温挥发时间等。

当提高锗挥发率减少炉渣中锗品位，当挥发残渣的锗品位低于50 g/t可以免去对渣的二次回收处理，减少工业生产投入。锗挥发率的提高也意味着收到的烟尘中锗品位也将提高，这可以改善后期湿法提锗的工业生产投入，减少盐酸、辅料等试剂的用量，减少了对废水、废渣的处理，节约了生产成本等。所以提出了一种在原火法基础上添加有效还原剂来促进提高锗的挥发的方法。该方法无需新增或者改造设备，无需改变很多原有的工艺路线、基本操作规程，对环境污染小，安全性可控制处理。能降低锗冶炼挥发温度100~200℃；可减少锗的挥发时间，节约燃料及节约生产费用投入等。是一种流程简单、高回收效率、低能源消耗、操作简单方便、劳动强度低提高火法富集提锗的有效方法。

本发明主要解决现有锗矿火法富集提取锗工艺生产中回收率难突破75%，而提锗炉渣的二次火法回收处理生产成本投入高、回收率低、因锗精矿品位低湿法处理成本高、等问题。

本发明锗矿热还原挥发提取锗的方法，其特征在于具体步骤如下：

第一步，取一定量的破碎至1cm以下的锗矿，取破碎至120目以上的次亚磷酸钠，其重量为锗矿重量的2.5 %-7.5 %，加入重量为锗矿重量0.1-0.5倍的水将次亚磷酸钠溶解后，再与锗矿进行混合均匀；

第二步，将混合均匀的锗矿放入到预先升温至900℃-1000℃的马弗炉中或新型锗火法提取设备中，然后关闭炉门，隔绝空气，升温，当温度升到1000℃-1100℃后，恒温1-2h进行焙烧挥发富集，锗富集于挥发出的烟尘中，收集进入到收尘布袋中的烟尘，从而得到锗精矿。

焙烧挥发结束后冷却到室温，称量挥发残渣的重量，计算锗矿的烧减量，并将所剩残渣磨细到120目以下，分析检测其锗品位，计算锗挥发率。

其中，所述的新型锗火法提取设备是中国专利，专利号为CN 201320436249.8所记载的设备。

本发明锗矿掺烧次亚磷酸钠热还原提取锗与现有火法富集提取锗方法比较具有以下优点：

（1）现有的火法富集提取锗都是需要对渣的二次回收处理，需要再掺烧更多的工业煤来再次加热使渣中锗挥发。经掺烧次亚磷酸钠、焙烧温度达到1000℃以上、焙烧时间在1 h以上，挥发残渣中的锗品位可降低到50 g/t以下，可以免去对渣的二次回收处理，节约大量生产成本。

（2）掺烧次亚磷酸钠热还原提取锗比没有掺加次亚磷酸钠直接燃烧提取锗具有更高的锗挥发率，渣中的品位更低得多。当焙烧为1100 ℃是掺烧2.5 %次亚磷酸钠锗矿中锗的挥发率已接近100 %，而没掺加次亚磷酸钠直接加热燃烧矿煤锗挥发率只有90 %左右；当焙烧温度为1000 ℃时，掺烧2.5 %次亚磷酸钠的锗矿锗挥发率可达96 %以上，而没掺烧次亚磷酸钠直接加热燃烧的锗矿的锗挥发率才有55 %左右。

（3）在同等条件下能降低锗冶炼挥发温度100℃~200℃；可减少锗的挥发时间，节约掺烧燃料及节约生产投入等；炉渣结焦温度降低了100℃-200℃。

（4）相比没有掺烧次亚磷酸钠直接火法富集提取锗的方法，因回收率的提高可以提高所收烟尘中锗的品位，在接下来的湿法氯化蒸馏富集提取锗的工艺中可以节约盐酸、辅料等试剂的用量，节约湿法生产成本投入。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施示例1：

所用原料成分如表2所示。

第一步，称取表2所示锗矿50g加入灰皿中；称取需要掺加的次亚磷酸钠的质量2.5 g（占锗矿重量的5 %）加入到小烧杯里，并加入25 mL水溶解，然后再加入到样品中用玻璃棒混匀，再用10 mL水清洗小烧杯和玻璃棒并加入到样品中，再把样品放入预先升温至90℃的烘箱中烘干30 min蒸发掉大量的水分至近干。

第二步，然后从烘箱中取出样品放入预先升温至900 ℃的马弗炉中，再快速升温到1000 ℃进行恒温焙烧挥发1 h。

第三步，焙烧挥发结束后降温到500℃取出灰皿冷却到室温，并把烧结后的挥发残渣进行称重，得出重量为28.7 g，计算锗矿的烧减率为42.6 %，再取出碾磨至120 m以上。

第四步，取一定量的挥发残渣进行分析，得出挥发残渣中锗的品位为0.0033%。由此计算锗矿中锗的挥发率为95.50 %。

实施示例2：

原料成分如表3所示。

第一步，称取表3所示破碎至粒度1 cm以下的锗矿10吨，称取次亚磷酸钠的重量250 kg（占锗矿重量的2.5 %），并加入1000 kg的自来水溶解，然后再将次亚磷酸钠溶液和锗矿通过混料搅拌机混合均匀。

第二步，将以上锗矿混合料逐步加入到预先通过5 cm-8 cm厚度的工业煤为底火，加热至温度900 ℃以上的新型锗富集炉内，保持煤层厚度在50 cm -70 cm, 并在锗矿层上方盖上一层生活煤，关闭炉门，并开大鼓风升温到1000 ℃ -1100 ℃的温度下进行恒温焙烧挥发1 h，中间过程通过2-3次的翻动煤层保持燃烧完全，挥发过程通过调节引风大小，使炉内保持负压状态，可通过压力表进行观察，或使炉门不往外冒火苗为止。

第三步，焙烧挥发结束后，降温到500 ℃，开启出渣装置出渣，冷却到室温，称重得残渣重量为5.83吨，计算锗矿烧减率为42.10 %。

第四步，对挥发残渣取样分析，得出挥发残渣中锗的品位为0.0021 %。由此计算锗矿中锗的挥发率为96.30 %。

Claims (1)

1.锗矿热还原挥发提取锗的方法，其特征在于具体步骤如下：

第一步，取一定量的破碎至1cm以下的锗矿，取破碎至120目以上的次亚磷酸钠，其重量为锗矿重量的2.5 %-7.5 %，加入重量为锗矿重量0.1-0.5倍的水将次亚磷酸钠溶解后，再与锗矿进行混合均匀；

第二步，将混合均匀的锗矿放入到预先升温至900℃-1000℃的马弗炉中或新型锗火法提取设备中，然后关闭炉门，隔绝空气，升温，当温度升到1000℃-1100℃后，恒温1-2h进行焙烧挥发富集，锗富集于挥发出的烟尘中，收集进入到收尘布袋中的烟尘，从而得到锗精矿。